一种高活性铜锌铝低温变换催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高活性铜锌铝低温变换催化剂，按质量百分比由以下组分组成：CuO 10～45％，ZnO 20～50％，Al2O3 5～20％，SiO2 0.5～5％，石墨1～5％，余量为水。本发明公开了其制备方法：将铜、锌、铝盐及硅化合物溶于有机溶剂中，得溶液I；将沉淀剂溶于水中得溶液II；在反应器中加入有机溶剂和水，然后将溶液I和溶液II同时滴加到反应器中沉淀，将所得沉淀过滤、烘干后焙烧；产物经过造粒后加入石墨混合，进行压片得到。本发明高活性铜锌铝低温变换催化剂，还原后活性铜微晶的比表面积为20～45m2/g，用于CO低温变换反应，具有比普通方法制备的催化剂更高的反应活性。
【专利说明】
-种高活性铜巧错低溫变换催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于C0变换制氨和催化剂技术领域，具体设及一种高活性铜锋侣低溫变换 催化剂，本发明还设及该催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] C0变换反应为放热反应，降低反应溫度有利于反应的进行，获得较低的C0平衡浓 度。在工业生产中，通过合成气制氨一般分两个阶段进行：即通常反应溫度在350~400°C的 高溫变换阶段，W及反应溫度在约180~220°C的低溫变换阶段。高溫段使大部分一氧化碳 发生反应W提高生产效率和能量回收效率，低溫段有利于一氧化碳的深度转化。
[0003] 铜锋侣催化剂是工业生产中常用一氧化碳低溫变换催化剂活性中屯、是氧化铜经 过还原后产生的铜微晶。铜锋侣催化剂的制备一般采用共沉淀法，目前铜锋侣低溫变换催 化剂中铜微晶的比表面一般在10~25mVg催化剂，如美国专利US20020104964(申请日： 2002.3.22，公开号:US6693057B1，【公开日】：2004.2.17)公开的铜锋侣催化剂还原后铜的比 表面为25mVg左右；美国专利US20100102278报道的铜锋侣低变催化剂还原后铜的比表面 在 10 ~20m^g。
[0004] -般来说，铜微晶的分散度越高，粒度越小，则比表面越大，对应催化剂的活性就 越高，从而可W降低反应溫度W降低低变出口C0含量。生产实践证明，如果低变出口气C0降 低0.1 %，也和氨的产率可W增加1.1%~1.6%。因此，如何获得更高活性铜比表面的铜锋 侣催化剂已成为一个重要的研究课题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种高活性铜锋侣低溫变换催化剂，该催化剂具有比普通方 法制备的催化剂更高的反应活性。
[0006] 本发明的另一个目的是提供一种高活性铜锋侣低溫变换催化剂的制备方法。
[0007] 本发明所采用的技术方案是，一种高活性铜锋侣低溫变换催化剂，按质量百分比 由 W下组分组成：CuO 10~45%，Zn0 20~50%，Al2〇3 5~20%，Si〇2 0.5~5%，石墨 1 ~ 5%，余量为水。
[000引本发明所采用的第二个技术方案是，一种高活性铜锋侣低溫变换催化剂的制备方 法，具体按照W下步骤实施：
[0009] 步骤1，将铜、锋、侣盐及娃化合物溶于有机溶剂中，得溶液I;
[0010] 步骤2，将沉淀剂溶于水中得溶液II;
[0011] 步骤3,在反应器中加入一定量的与步骤1中相同的有机溶剂和水，然后将溶液I和 溶液II同时滴加到反应器中，沉淀溫度为常溫~85°C，保持反应中及反应结束后pH为6.5~ 7.8;
[0012] 步骤4,将所得沉淀过滤、烘干后，在320~600°C条件下赔烧2~lOh;
[0013] 步骤5,赔烧后产物经过造粒后，加入石墨混合后进行压片，得到催化剂。
[0014] 本发明的特点还在于，
[0015] 步骤1中铜、锋、侣盐为硝酸盐；娃化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一 种。
[0016] 步骤1中铜离子浓度为0.005~0.2mol/L，锋离子浓度为0.005~0.2mol/L，侣离子 浓度为0.005~0.1mol/L，娃化合物浓度为0.001~0.02mol/L。
[0017] 步骤帥沉淀剂浓度为0.2~2mol/L。
[0018] 步骤2中沉淀剂为碳酸钢、碳酸氨钢、尿素、氨水或碳酸氨锭中的一种。
[0019] 步骤3中有机溶剂用量为步骤1中有机溶剂用量的10~20%，步骤3中水的用量为 步骤2中水用量的10~20%。
[0020] 步骤1和步骤3中有机溶剂为乙醇、乙二醇中的一种或两种混合物。
[0021] 本发明的有益效果是，本发明高活性铜锋侣低溫变换催化剂，还原后活性铜微晶 的比表面积为20~45m2/g，用于C0低溫变换反应，具有比普通方法制备的催化剂更高的反 应活性。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0023] 实施例1
[0024] 称取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙醇中，记为溶液I;
[0025] 另取45g Na2C〇3溶750血水中，记为溶液II;
[00%] 将100血乙醇与75血水混合液加入中和反应器中，加热至55°C，保持反应中及反应 结束后pH为6.5,然后将溶液I和溶液II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 380°C下赔烧化，混合3 %石墨，压片成型。
[0027] 成品经检测，氧化铜含量37.8 %，氧化锋含量39.6 %，氧化侣含量10.8 %，氧化娃 含量1.8%，余量为水及石墨。
[0028] 实施例2
[0029] 称取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙二醇中，记为溶液I;
[0030] 另取45g Na2C〇3溶750血水中，记为溶液II;
[0031] 将100血乙二醇与75血水混合液加入中和反应器中，加热至55°C，保持反应中及反 应结束后抑为7.0,然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 380°C下赔烧化，混合3 %石墨，压片成型。
[0032] 成品经检测，氧化铜含量38.1 %，氧化锋含量39.4%，氧化侣含量11.1 %，氧化娃 含量1.9%，余量为水及石墨。
[0033] 实施例3
[0034] 称取 15.9g Cu(N〇3)2 · 3此0,21.9g Zn(N〇3)2 ·細2〇,22.1g A1(N03)3 · 9此〇W及 1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I;
[0035] 另取50g Na2C〇3溶250血水中，记为溶液II;
[0036] 将100血乙二醇与50血水混合液加入中和反应器中，加热至55°C，保持反应中及反 应结束后抑为7.5,然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 380°C下赔烧化，混3 %石墨，压片成型。
[0037] 成品经检测，氧化铜含量31.5 %，氧化锋含量36.0 %，氧化侣含量18.0 %，氧化娃 含量4.5%，余量为水及石墨。
[003引实施例4
[0039] 称取 18.2g Cu(N〇3)2 · 3此0,23.6g Zn(N〇3)2 ·細2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I;
[0040] 另取45g Na2C〇3溶250血水中，记为溶液II;
[0041 ] 将100血乙二醇与75血水混合液加入中和反应器中，加热至75°C，保持反应中及反 应结束后抑为6.8,然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 380°C下赔烧化，混合3 %石墨，压片成型。
[0042] 成品经检测，氧化铜含量36.0 %，氧化锋含量38.7 %，氧化侣含量10.8 %，氧化娃 含量4.5%，余量为水及石墨。
[0043] 实施例5
[0044] 称取 18.2g Cu(N〇3)2 · 3此0,23.6g Zn(N〇3)2 ·細2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 2.6g四乙氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I;
[0045] 另取45g Na2C〇3溶250血水中，记为溶液II;
[0046] 将100血乙二醇与75血水混合液加入中和反应器中，加热至75°C，保持反应中及反 应结束后抑为7.2,然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 450°C下赔烧化，混合3 %石墨，压片成型。
[0047] 成品经检测，氧化铜含量36.5 %，氧化锋含量39.0 %，氧化侣含量10.5 %，氧化娃 含量4.5%，余量为水及石墨。
[004引实施例6
[0049]称取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙醇中，记为溶液I;
[(K)加]另取45g Na2〇)3溶750mL水中，记为溶液II;
[0051 ] 将100血乙醇与75血水混合液加入中和反应器中，加热至25°C，保持反应中及反应 结束后pH为7.1，然后将溶液I和溶液II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 600°C下赔烧化，混合3 %石墨，压片成型。
[0化2] 成品经检测，氧化铜含量37.8 %，氧化锋含量39.6 %，氧化侣含量10.8 %，氧化娃 含量1.8%，余量为水及石墨。
[0化3] 实施例7
[0化4]称取 19.1g Cu(N〇3)2 · 3此0,24.1g Zn(N〇3)2 ·細2〇，13.2g A1(N03)3 · 9此〇W及 〇.8g四甲氧基硅烷溶于lOOOmL乙二醇中，记为溶液I;
[0化5] 另取45g Na2〇)3溶750mL水中，记为溶液II;
[0化6] 将lOOmL乙二醇与75mL水混合液加入中和反应器中，加热至45°C，保持反应中及反 应结束后抑为6.9,然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 500°C下赔烧化，混合3 %石墨，压片成型。
[0化7] 成品经检测，氧化铜含量38.1 %，氧化锋含量39.4 %，氧化侣含量11.1 %，氧化娃 含量1.9%，余量为水及石墨。
[0化引实施例8
[0化9]称取 15.9g Cu(N〇3)2 · 3此0,21.9g Zn(N〇3)2 ·細2〇,22.1g A1(N03)3 · 9此〇W及 1.9g四甲氧基硅烷溶于500mL乙二醇中，记为溶液I;
[0060] 另取50g Na2C〇3溶250血水中，记为溶液II;
[0061 ] 将100血乙二醇与50血水混合液加入中和反应器中，加热至85°C，保持反应中及反 应结束后抑为7.0,然后将溶液I和容易II同时加入，边沉淀边揽拌;沉淀完成后过滤，烘干， 320°C下赔烧lOh，混3 %石墨，压片成型。
[0062] 成品经检测，氧化铜含量31.5 %，氧化锋含量36.0 %，氧化侣含量18.0 %，氧化娃 含量4.5%，余量为水及石墨。
[0063] 实施例1~5制备的催化剂的相关性能测试结果如表1所示。
[0064] 表1催化剂性能测试结果 rnoAsi
[0066] 催化剂活性检测条件:催化剂破碎为粒度0.425mm~0.85mm，装填量3 . OOmL，固定 床反应器、常压、原料气体组成为C04~5 %、0)2约2%，其余为出和化、空速为8000^1、水碳比 为6，反应溫度为195°C。催化剂使用前需进行还原，还原条件为原料气空速50化^，20°C/min 从室溫升至200°C然后恒溫化。
[0067] 催化剂还原后的活性铜微晶比表面积的测定方法依据G.C.化inchen等于1987年 发表于化urnal of Catalysis第103卷79-86页的文献中报道的方法进行。其具体方法为： 催化剂首先通出比例为5%的氨氮气于210°C下进行还原，降溫至60°C，然后通含有化0质量 分数为2 %的化气1 Omin。N20在铜晶粒表面吸附后，分解生成化释放出来，通过热导池检测器 进行检测，每个0原子与2个Cu原子结合。通过释放出的化的量可W得到催化剂还原后得到 的Cu原子的数目。每个铜原子的表面积为6.8 X l(Ti6cm2，从而可W计算出催化剂还原后的 铜微晶比表面积。
【主权项】
1. 一种高活性铜锌铝低温变换催化剂，其特征在于，按质量百分比由以下组分组成： CuO 10~45%，ZnO 20~50%，Al2〇3 5~20%，Si〇2 0.5~5%，石墨 1 ~5%，余量为水。2. -种高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实 施： 步骤1，将铜、锌、铝盐及硅化合物溶于有机溶剂中，得溶液I; 步骤2,将沉淀剂溶于水中得溶液II; 步骤3，在反应器中加入一定量的与步骤1中相同的有机溶剂和水，然后将溶液I和溶液 II同时滴加到反应器中，沉淀温度为常温~85°C，保持反应中及反应结束后pH为6.5~7.8; 步骤4，将所得沉淀过滤、烘干后，在320~600°C条件下焙烧2~10h; 步骤5，焙烧后产物经过造粒后，加入石墨混合后进行压片，得到催化剂。3. 根据权利要求2所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 1中铜、锌、铝盐为硝酸盐;硅化合物为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷中的一种。4. 根据权利要求2或3所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤1中铜离子浓度为0.005~0.2mol/L，锌离子浓度为0.005~0.2mol/L，铝离子浓度为 0·005~0· lmol/L，硅化合物浓度为0·001 ~0·02mol/L。5. 根据权利要求2所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 2中沉淀剂浓度为0.2~2mol/L。6. 根据权利要求2或5所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于， 步骤2中沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、尿素、氨水或碳酸氢铵中的一种。7. 根据权利要求2所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 3中有机溶剂用量为步骤1中有机溶剂用量的10~20%，步骤3中水的用量为步骤2中水用量 的10~20%。8. 根据权利要求2所述的高活性铜锌铝低温变换催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 1和步骤3中有机溶剂为乙醇、乙二醇中的一种或两种混合物。
【文档编号】B01J23/80GK105833876SQ201610235320
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】许龙龙, 金义, 贺强, 尚克家, 彭东, 冯毅敏
【申请人】西安向阳航天材料股份有限公司