一种用于1，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种用于1，2?二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以活性炭为载体，负载含氮化合物，以催化剂的总质量计，所述含氮化合物的质量百分比为16.7%～44.4%。本发明提供的制备方法制备的催化剂其催化性能较好，可将目前工业热裂解制备氯乙烯的温度从450～500℃降到280～300℃，二氯乙烷单程转化率可以从50%提高到93%，氯乙烯选择性也可达到99.3%并有着较长使用寿命可达近100小时，而且该催化剂原料价廉易得，制备工艺简单。催化剂除适用于二氯乙烷裂解以为，还适用于乙炔二氯乙烷重整制备氯乙烯。
【专利说明】
一种用于1，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种催化剂，特别是一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术及应用范围领域。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯是一种热塑性树脂，由于其优良的性能被广泛应用于生产生活的各个行业，在国民经济发展和人民日常生活中占有非常重要的地位。它由氯乙烯单体聚合得到的，目前工业上生产氯乙烯的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。由于原料成本和环境保护等原因，乙烯氧氯化法是目前世界上应用最广的氯乙烯生产方法。该方法是以三氯化铁为催化剂，乙烯与氯气进行气相或液相反应生成二氯乙烷，二氯乙烷在裂解炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢，氯化氢再与乙烯和氧气反应生成二氯乙烷，二氯乙烷再进行裂解。主要反应如下:
[0003](l)H2C = CH2+Cl2^C2H4Cl2
[0004](2)C2H4Cl2^C2H3Cl+HCl
[0005](3)C2H4+02+HCl^C2H3Cl+H20
[0006]从乙烯法的反应路线可知，二氯乙烷热裂解制备氯乙烯单体是乙烯法中至关重要的一部分。目前工业上普遍采用在450?550°C下热裂解制得氯乙烯，由于高温热裂解能耗高，而且为了保证氯乙烯单体的选择性直接导致了原料二氯乙烷(EDC)转化率不高，后段精馏分离工序费用高，炉管易结焦，生产周期短等一系列问题。为了节约能源，催化裂解一直是研究的热点。
[0007]目前国内外针对低温裂解二氯乙烷的催化剂有了一些研究，早在20世纪40年代，专利US2323226公开了一种以氯化钡为催化剂，在温度为215?235°C时裂解制备氯乙烯，但催化剂寿命较短。日本研究员Isao等使用一种聚丙烯腈基活性炭(PAN-ACF)的催化剂，在300?350°C制备氯乙烯，二氯乙烷转化率可达60%，10h后二氯乙烷转化率降为40%，专利US6143939公开了一种将纳米级活性炭晶体涂在管式反应器内壁，在250?290°C裂解制备氯乙烯，但催化剂制备繁琐且并未给出具体转化率。
[0008]最近比利时科学家Vos等又提出利用离子液体作为反应媒介，在240°C裂解制备氯乙烯，能够获得高达90%的氯乙烯产率，并且有着良好的催化寿命。但离子液体在工业应用中的可操作程度却是无法与非均相固体催化剂相比拟的。
【发明内容】
[0009]本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，解决了现有技术中转化率低，性能不稳定的问题。
[0010]本发明的另一目的在于提供一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法。
[0011]本发明的技术方案如下:
[0012]一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，负载含氮化合物，以催化剂的总质量计，所述含氮化合物的质量百分比为16.7%?44.4%。
[0013]所述含氮化合物为苯胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、氰基胍及I，3，5-三嗪-2，4，6三氯中的至少一种。
[0014]所述活性炭为煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或几种。
[0015]一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括下述步骤:
[0016](I)将含氮化合物与溶剂混合配成溶液A或乳液A，溶液A或乳液A的质量浓度为10%?50% ；
[0017](2)将活性炭浸泡于溶液A或乳液A中；
[0018](3)将浸泡后的活性炭加热干燥，溶剂全部蒸发，使含氮化合物全部负载于活性炭中；
[0019](4)将烘干后的活性炭及其负载物在惰性气体的保护下高温焙烧，得到如上所述的本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂。
[0020]所述的步骤(I)中，含氮化合物为苯胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、氰基胍及I，3，5-三嗪-2，4，6三氯中的至少一种。
[0021]所述的步骤(I)中，溶剂为水、乙醇、乙醚、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯及二甲基亚砜中的一种或几种。
[0022]所述的步骤(2)中，活性炭载体为椰壳活性炭、煤基活性炭、球形活性炭中的一种或几种，活性炭的规格为10?200目。
[0023]所述的步骤(2)中，浸泡在常压下进行，所述的浸泡温度为30°C至100°C之间，浸泡的时间为I?48小时;所述的步骤(3)中，加热烘干的温度为80?120°C，烘干时间为I?48小时。
[0024]所述的步骤(4)中，所述的高温焙烧是在惰性气体保护的条件下进行，所述的焙烧温度为200?800 0C，焙烧时间为I?10小时，升温速率为I?1 °C /min至含氮化合物全部转化。
[0025]本发明提供的催化剂在I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯中的应用。
[0026]与现在的技术相比，本发明的主要优点在于:
[0027]与现有工业上二氯乙烷热裂解制备氯乙烯的方法及目前报道过的催化剂相比，本发明提供的制备方法制备的催化剂其催化性能较好，可将目前工业热裂解制备氯乙烯的温度从450?500°C降到280?300°C，二氯乙烷单程转化率可以从50%提高到93%，氯乙烯选择性也可达到99.3%并有着较长使用寿命可达近100小时，而且该催化剂原料价廉易得，制备工艺简单。催化剂除适用于二氯乙烷裂解以为，还适用于乙炔二氯乙烷重整制备氯乙烯。
【具体实施方式】
[0028]下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比例、比率、或份数按重量计。
[0029]除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0030]实施例1?7为催化I，2_二氯乙烷催化裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法。
[0031]实施例1
[0032]制备样品I
[0033]1、将20g尿素溶于10ml水中，配制成溶液。
[0034]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。
[0035]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0036]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温。
[0037]以上步骤制的样品I其含氮化合物质量百分数为16.7%。
[0038]实施例2
[0039]制备样品2
[0040]1、将40g尿素溶于10ml水中，配制成溶液。
[0041]2、将10g活性炭加入到上述溶液中浸泡，在常压状态下浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为30 V，浸泡时间为4小时。
[0042]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0043]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温。
[0044]以上步骤制得的样品2其含氮化合物质量百分数为28.6%。
[0045]实施例3
[0046]制备样品3
[0047]1、将50g尿素溶于10ml水中，配制成溶液。
[0048]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。。
[0049]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0050]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温。
[0051]以上步骤制的样品3其含氮化合物质量百分数为33.3%。
[0052]实施例4
[0053]制备样品4
[0054]1、将60g尿素溶于10ml水中，配制成溶液。
[0055]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。
[0056]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0057]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温。
[0058]以上步骤制的样品4其含氮化合物质量百分数为37.5%。
[0059]实施例5
[0060]制备样品5
[0061 ] 1、将70g尿素溶于10ml水中，配制成溶液。
[0062]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。
[0063]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0064]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温
[0065]以上步骤制的样品5其含氮化合物质量百分数为41.2%。
[0066]实施例6
[0067]制备样品6
[0068]1、将80g尿素溶于10ml水中，配制成溶液。
[0069]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。
[0070]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0071]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温
[0072]以上步骤制的样品6其含氮化合物质量百分数为44.4%。
[0073]实施例7
[0074]制备样品7
[0075]1、将72g硫脲溶于10ml水中，配制成溶液。
[0076]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。
[0077]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0078]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温
[0079]以上步骤制的样品7其前驱体硫脲质量百分数为41.9%。
[0080]实施例8[0081 ] 制备样品8
[0082]1、将84g 50%氰胺溶液溶于10ml水中，配制成溶液。
[0083]2、将10g活性炭加入到上述溶液中常压浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为300C，浸泡时间为3小时。
[0084]3、将浸泡好的活性炭及其负载物于120°C条件下烘干，使溶剂充分挥发。
[0085]4、将烘干后的活性炭于管式炉中在氮气保护下高温焙烧，焙烧温度550°C，升温速率5 °C/min，冷却至室温
[0086]以上步骤制的样品8其前驱体氰胺质量百分数为29.6%。
[0087]实施例9-18为催化裂解I，2-二氯乙烷的实施例。
[0088]实施例9
[0089]取12ml实施例1中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的转化率为66.5%，氯乙烯选择性为99.6%，经过40小时转化率出现明显下降。
[0090]实施例10
[0091]取12ml实施例2中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的最高转化率为80.6 %，氯乙烯选择性为99.5 %，经过50小时转化率出现明显下降。
[0092]实施例11
[0093]取12ml实施例3中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的最高转化率为87.9 %，氯乙烯选择性为99.5 %，经过52小时转化率出现明显下降。
[0094]实施例12
[0095]取12ml实施例4中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2_二氯乙烷的最高转化率为94.7%，氯乙烯选择性为99.4%，经过65小时转化率出现明显下降。
[0096]实施例13
[0097]取12ml实施例5中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2_二氯乙烷的最高转化率为96.7%，氯乙烯选择性为99.4%，经过70小时转化率出现明显下降，该实施例为最佳。
[0098]实施例14
[0099]取12ml实施例6中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2_二氯乙烷的最高转化率为97.2%，氯乙烯选择性为99.4%，经过58小时转化率出现明显下降。
[0100]实施例15
[0101]取12ml实施例7中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至290°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的最高转化率为93.7%，氯乙烯选择性为99.2%，经过10小时转化率出现明显下降。
[0102]实施例16
[0103]取12ml实施例5中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至280°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的最高转化率为68.5%，氯乙烯选择性为99.5%。
[0104]实施例17
[0105]取12ml实施例5中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至270°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的最高转化率为49.5%，氯乙烯选择性为99.5%。
[0106]实施例18
[0107]取12ml实施例5中的催化剂，置于石英固定床反应器中，用氮气吹扫反应装置，升高气化室和管路温度至170°C，固定床反应器的温度升高至260°C，用进样栗将I，2-二氯乙烷输送到气化室，气体体积空速为流速为100h—1，测量尾气流出速度，收集尾气分析其组成。反应结果是，I，2-二氯乙烷的最高转化率为30.8%，氯乙烯选择性为99.6%。
[0108]本发明所述的含氮化合物为苯胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、氰基胍及I，3，5_三嗪_2，4，6三氯中的至少一种;溶剂为水、乙醇、乙醚、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯及二甲基亚砜中的一种或几种;活性炭载体为椰壳活性炭、煤基活性炭、球形活性炭中的一种或几种，活性炭的规格为10?200目。以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种用于1，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，其特征在于所述催化剂以活性炭为载体，负载含氮化合物，以催化剂的总质量计，所述含氮化合物的质量百分比为16.7%?44.4%ο2.根据权利要求1所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，其特征在于所述含氮化合物为苯胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、氰基胍及I，3，5-三嗪-2，4，6三氯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤基活性炭、椰壳活性炭、果壳活性炭中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤: (1)将含氮化合物与溶剂混合配成溶液A或乳液A，溶液A或乳液A的质量浓度为10%?50%； (2)将活性炭浸泡于溶液A或乳液A中； (3)将浸泡后的活性炭加热干燥，溶剂全部蒸发，使含氮化合物全部负载于活性炭中； (4)将烘干后的活性炭及其负载物在惰性气体的保护下高温焙烧，得到如上所述的本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂。5.根据权利要求4所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(I)中，含氮化合物为苯胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、三聚氰胺、氰基胍及I，3，5_三嗪_2，4，6三氯中的至少一种;溶剂为水、乙醇、乙醚、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯及二甲基亚砜中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，活性炭载体为椰壳活性炭、煤基活性炭、球形活性炭中的一种或几种，活性炭的规格为10?200目。7.根据权利要求4所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，浸泡在常压下进行，所述的浸泡温度为30°C至100°C之间，浸泡的时间为I?48小时。8.根据权利要求4所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中，加热烘干的温度为80?1200C，烘干时间为I?48小时。9.根据权利要求4所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中，所述的高温焙烧是在惰性气体保护的条件下进行，所述的焙烧温度为200?8000C，焙烧时间为I?10小时，升温速率为I?10°C/min至含氮化合物全部转化。10.根据权利要求1所述的一种用于I，2_二氯乙烷裂解制备氯乙烯的催化剂，其特征在于在I，2-二氯乙烷裂解制备氯乙烯中的应用。
【文档编号】C07C17/25GK105833892SQ201610256390
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】宋丽娟, 孙玺, 秦玉才, 孙兆林, 姜恒, 张晓彤
【申请人】辽宁石油化工大学