一种坡缕石乳液分离膜的制备及其在水包油型乳液分离中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种坡缕石乳液分离膜的制备，是先将酸化的坡缕石与海藻酸钠充分分散于水中形成混合液，于20~30℃搅拌反应10~20 min，得反应液；再真空抽滤装置中固定有微孔滤膜，然后将上述得到反应液加至微孔滤膜上，然后真空抽滤，干燥，得到坡缕石乳液分离膜。实验表明，本发明制备的坡缕石乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质，耐强酸、强碱和高浓度盐环境的性能，该薄膜可用于纳米级/亚微米级的多种类型的水包油型的乳液分离，并具有的分离效率高、可重复使用等优点。另外，本发明分离薄膜的制备原料廉价易得，制备过程简单、操作方便，成本低，可以进行大规模生产和应用。
【专利说明】
一种坡缕石乳液分离膜的制备及其在水包油型乳液分离中的应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种坡缕石乳液分离膜的制备，主要用于水包油型乳液的分离，属于复合膜材料技术领域和油水分离技术领域。
技术背景
[0002]由于工业含油(O)废水(W)与被污染海洋水域的增加以及频繁的石油泄漏事故的发生，油水分离技术已经成为是一个全球的挑战性任务，寻找合适的方法解决油水污染问题，回收、纯化油类，既节约能源又保护环境。目前随着严格的环境保护规章制度的出台及人们环保意识的加强，面对油水污染这一难题，迫切需要一种能够有效地分离油水混合物的方法，尤其是工业含油废水、被污染的海洋水、油污混合物及加有表面活性剂的含油污水。撇油器、离心机、浮选深度过滤器、聚结器等传统方法对油水两相混合物具有较好的分离效果，但对油水微乳液的分离效果较差，尤其是粒径小于20μπι并含有表面活性剂的乳液。膜分离技术因其装置小、操作简单、能耗低、分离过程可高度自动化、化学添加剂使用量少等优点，在大规模处理油水乳液污染物方向有着广阔的应用前景。
[0003]坡缕石(Palygorskite)又称坡缕缟石或凹凸棒土，是一种具链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物。盱眙地区的品位高、储量大，该地区优质坡缕石粘土已探明储量在6700万吨以上，有用粘土总量达5亿吨，其中深圳海扬粉体坡缕石最为出名。由于该石独特的晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能(阳离子可交换性、吸水性、吸附脱色性，大的比表面积以及胶质价和膨胀容)，在石油、化工、建材、造纸、医药、农业等方面得到广泛应用。由于该石具有超亲水/水下超疏油等的性能，可以高效的分离一系列水包油乳液，同时杰出的保水性能可继续分离腐蚀环境中的水包油乳液，极大的扩展了分离网膜的应用范围。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种坡缕石乳液分离膜的制备方法；
本发明的另一目的是提供上述坡缕石乳液分离膜在水包油型乳液分离中的应用。
[0005]一、坡缕石乳液分离膜的制备
本发明坡缕石乳液分离薄膜的制备，包括以下工艺步骤:
(I)将酸化的坡缕石粉末与海藻酸钠充分分散于水中形成混合液，于20~30°c搅拌反应10-20 min，得反应液。
[0006]坡缕石的酸化，是将原始坡缕石在浓度为4.0?6.0mol/L的盐酸溶液中搅拌120?150 min ；坡缕石粉末的粒径为0.4?0.6μηι。
[0007]所述混合液中，坡缕石的浓度为6.0?7.011^/111]^，海藻酸钠的浓度为4.5~5.0 mg/
mLo
[0008]为了增强坡缕石粉末之间的结合力，先将酸化的坡缕石与海藻酸钠先分别分散于水中，再充分混合，然后于20~30°C搅拌反应10?20 min，得反应液。
[0009](2)先在真空抽滤装置中固定有微孔滤膜，再将步骤(I)得到反应液加至微孔滤膜上，然后真空抽滤，去离子水冲洗，干燥，得到坡缕石乳液分离膜。
[0010]所述微孔滤膜为孔径0.40-0.45μπι的PVDF滤膜。
[0011]真空抽滤是在压力0.07?0.09 MPa下进行;干燥是在45?60°C下进行。
[0012]图1为本发明制备的坡缕石乳液分离薄膜的扫描电镜照片(a)和SEM图由图1可以看出，坡缕石乳液分离薄膜具有微纳米复合结构，且薄膜孔径为0.25?Ιμπι。
[0013]二、坡缕石乳液分离薄膜的性能
1、浸润性测试
空气中水的接触角测试:将薄膜水平放在接触角测量仪器上。取4yL水滴进行测量。
[0014]水下对油的接触角测试:先将膜浸泡在蒸馏水中，待浸润30min之后，水平放在接触角测量仪器上，分别取4yL不同的油滴进行测量。
[0015]测试结果:见图2。其中，图(a)为乳液分离薄膜对空气中水的接触角；图(b)为乳液分离薄膜在水下对油的接触角；图(c)为乳液分离薄膜在水下对多种油的接触角。从图2可得知:本发明制备的乳液分离薄膜在空气中对水的接触角接近0°，而在水下对多种油(煤油、柴油、正己烷或石油醚)的接触角均大于150°，表明乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质。
[0016]2、对乳液的分离性能测试
水包油乳液的制备:将表面活性剂、油和水按0.05:(1-5):( 100?500)混合，并于600?1500rpm转速下搅拌3~6 h而得到。其中表面活性剂采用吐温80(Tween 80)，油选自煤油、柴油、正己烷和石油醚。图3为水包油型乳液的粒径分布图。其中，图3(a)为水包煤油型乳液，(b)为水包石油醚型乳液；(c)为水包柴油型乳液；(d)为包正己烷型乳液。由图3可知，上述制备的水包油型乳液的粒径为100-300 nm，于纳米级的稳定乳液。
[0017]乳液分离实验测试:将乳液分离薄膜固定于抽滤装置中，将上述制备的表面活性剂稳定的水包油型乳液(Tween 80水包煤油乳液;Tween 80水包柴油乳液;Tween 80水包正己烷乳液;Tween 80水包石油醚乳液)倒入抽滤装置中的乳液分离薄膜上进行抽滤。随着抽滤的进行，乳液被破乳，澄清的水透过薄膜流入到抽滤瓶中，而油则被阻隔在薄膜上方，从而实现有效的乳液分离。上述各多种乳液的分离效率测试结果见图4。由图4可知，本发明制备的乳液分离薄膜对上述表面活性剂稳定的水包油型乳液均具有高于99.96%的分离效率，分离后水中的油含量均低于6 ppm，可以实现高效的乳液分离。
[0018]3、耐酸碱盐性测试
酸碱盐中对油的接触角测试:将膜分别浸泡在I M HCUl M NaOH,3.5 wt % NaCl中，待浸润30 min之后，水平放在接触角测量仪器上，分别取4 yL不同的油滴进行测量。
[0019]测试结果:见图5。其中图(a)为乳液分离薄膜在IM HCl对多种油的接触角；图(b)为乳液分离薄膜在0.1 M NaOH下对多种油的接触角；图(C)为乳液分离薄膜在3.5 Wt %NaCl下对多种油的接触角。从图5可得知:本发明制备的乳液分离薄膜在强酸、强碱和高浓度盐中对多种油(煤油、柴油、正己烷或石油醚)的接触角均大于150°，因此具有耐强酸、强碱和高浓度盐环境的性能。
[0020]4、对强酸、强碱和高浓度盐环境乳液的分离性能测试测试方法同上。图6为不同pH环境下的水包煤油乳液的粒径平均分布图和分离效率图。其中，(a)为Tween80稳定的I M HCl包煤油乳液；(b)为Tween 80稳定的0.1 M NaOH包煤油乳液；(c)为Tween 80稳定的3.5 wt % NaCl包煤油乳液。由图6可知，不同pH环境下的水包煤油的乳液粒径平均分布在500?100nm，属于微纳米级的稳定乳液。(d)为乳液分离薄膜对多种水包油型乳液分离后水中油含量和分离效率图。由(d)可以看出，本发明制备的乳液分离薄膜对不同PH环境下水包煤油乳液均具有很高的分离效率，且均达到99.93%以上，分离后水中的油含量均低于10 ppm，可以实现高效的酸碱盐乳液分离，并且可以多次重复使用。因此，本发明的乳液分离薄膜具有耐强酸、强碱和高浓度盐环境的性能。
[0021]综上所述，本发明制备的坡缕石乳液分离薄膜具有超亲水/水下超疏油的特殊浸润性质，耐强酸、强碱和高浓度盐环境的性能，该薄膜可用于纳米级/亚微米级的多种类型的水包油型的乳液分离，并具有的分离效率高、可重复使用等优点。另外，本发明分离薄膜的制备原料廉价易得，制备过程简单、操作方便，成本低，可以进行大规模生产和应用。
【附图说明】
[0022]图1为本发明制备的乳液分离薄膜的光学照片和SEM图。
[0023]图2为本发明制备的乳液分离薄膜的浸润性测试图。
[0024]图3为本发明水包煤油型乳液的粒径分布图。
[0025]图4为本发明制备的乳液分离薄膜对多种水包油型乳液分离后水中油含量及分离效率图。
[0026]图5为本发明制备的乳液分离薄膜在酸碱盐溶液中的浸润性测试图。
[0027]图6为本发明多种水包油型乳液的粒径分布图及乳液分离薄膜对多种水包油型乳液分离后水中油含量和分离效率图。
【具体实施方式】
[0028]下述通过具体实施例对本发明乳液分离薄膜的具体制备方法及性能作进一步说明。
[0029]一、坡缕石乳液分离薄膜的制备
(1)将原始坡缕石粉碎粒径为0.4-0.6μπι的粉末，然后分散于浓度为4.0-6.0mol/L的盐酸溶液中搅拌120?150 min；，得到酸化的坡缕石；
(2)室温下，向50mL烧杯中依次加入0.25 g的酸化后的坡缕石、35 mL去离子水，加入磁子搅拌均匀，得到坡缕石水溶液；
(3)室温下，向另一个50mL烧杯中依次加入0.2 g海藻酸钠、40 mL去离子水，再加入磁子搅拌均匀，得到海藻酸钠水溶液；
(4)将海藻酸钠水溶液加入到坡缕石水溶液中，搅拌均匀，得到混合液;然后于25°C下搅拌反应20 min，得到反应液；
(5)将孔径为0.45μπι的PVDF滤膜固定于真空抽滤装置中，再将步骤(3)得到的反应液加至PVDF滤膜上，于0.08 MPa下真空抽滤，50°C左右干燥，即得到坡缕石乳液分离薄膜。坡缕石乳液分离薄膜的结构见图1。
[0030]二、坡缕石乳液分离薄膜的性能测试:其对空气中水的接触角，在水下对油的接触角，水下对多种油的接触角分别见图2a、b、cο其对Tween 80稳定的水包煤油乳液、Tween 80稳定的水包柴油乳液、T w e e η 8 O稳定的水包正己烧乳液、T w e e η 8 O稳定的水包石油醚乳液的分离效率见图4。对强酸包油、强碱包油和高浓度盐包油乳液的分离效率见图6d。
【主权项】
1.一种坡缕石乳液分离膜的制备方法，包括以下工艺步骤: (1)将酸化的坡缕石粉末与海藻酸钠充分分散于水中形成混合液，于20?30°C搅拌反应10-20 min，得反应液； (2)先在真空抽滤装置中固定有微孔滤膜，再将步骤(I)得到反应液加至微孔滤膜上，然后真空抽滤，干燥，得到坡缕石乳液分离膜。2.如权利要求1所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:步骤(I)是先将酸化的坡缕石与海藻酸钠先分别分散于水中，再充分混合，然后于20?30°C搅拌反应10?20 min,得反应液。3.如权利要求1或2所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:所述坡缕石的酸化，是将原始坡缕石粉末在浓度为4.0-6.0 mo 1/L的盐酸溶液中搅拌120?150 min;坡缕石粉末的粒径为0.4?0.6μπι。4.如权利要求1或2所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:所述混合液中，坡缕石的浓度为6.0?7.0 mg/mLo5.如权利要求1或2所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:所述混合液中海藻酸钠的浓度为4.5?5.0 mg/mLo6.如权利要求1或2所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:所述微孔滤膜为孔径 0.40-0.45μπι 的 PVDF 滤膜。7.如权利要求1或2所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:真空抽滤是在压力0.07?0.09 MPa下进行。8.如权利要求1或2所述坡缕石乳液分离膜的制备方法，其特征在于:所述干燥是在45?60 °C下进行。9.如权利要求1所述方法制备的坡缕石乳液分离膜在水包油型乳液分离中的应用。10.如权利要求9所述坡缕石乳液分离膜在水包油型乳液分离中的应用，其特征在于:水包油型乳液为水包煤油乳液、水包柴油乳液、水包正己烧乳液、水包石油醚乳液。
【文档编号】B01D67/00GK105854621SQ201610315892
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】李健, 关鹏, 赵志红, 张研
【申请人】西北师范大学