一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法
【专利摘要】本发明涉及气体分离膜技术领域，是一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特点是，包括聚偏氟乙烯（PVDF）铸膜液的配制、聚偏氟乙烯中空纤维膜纺丝过程、固化成膜过程和聚偏氟乙烯膜的疏水改性制得成品。所述的PVDF疏水膜兼顾了PVDF及良好的抗润湿性的优良性能，有较好的气通量，较现有疏水性膜材料气通量、传质系数等有了极大提高，且制备工艺简单，成本低、易实现规模化生产。适用于膜吸收捕集燃煤烟气中的二氧化碳。
【专利说明】
一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法
技术领域
[0001]本发明属于气体分离用膜技术领域，涉及了一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，用于膜吸收工艺中捕集燃煤烟气中co2。
【背景技术】
[0002]目前，人为活动排放的CO2增加加剧了温室效应，使得全球气候变暖、病虫害增加、土地沙化等，严重威胁了人类以及动植物的健康及生存。因此迫切需要采取有效措施减少CO2的排放，以缓解温室效应。
[0003]膜吸收法在现有的碳捕集中最为经济环保，现有的膜吸收用膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械稳定性、耐化学性、耐候性、价格低廉，能够溶于大部分有机溶剂，可以通过相转化法制备中空纤维膜。由于现阶段制备的PVDF的疏水性不高，在膜吸收工艺中出现不可避免的膜润湿现象，降低了碳捕集效率，因此制备高疏水性PVDF中空纤维膜可以有效的缓解膜润湿现象，增加膜的抗润湿性，延长膜的稳定运行时间。通过改变凝固浴的组成及温度和表面涂覆改性PVDF膜，来制得所需的膜性能及增强膜的疏水性。
[0004]中国发明专利公开(公告)号CN105002656，公开了一种具有自洁功能的疏水膜及其制备方法和应用。采用静电纺丝方法制得的纳米高分子中空纤维膜，浸泡在纳米溶胶中通过凝胶溶胶法进行纳米化修饰，即得到纳米化的疏水膜，膜具有自洁性和高孔隙率。
[0005]中国发明专利公开(公告)号CN102179188A，公开了一种聚偏氟乙烯疏水膜的超疏水化改性方法。以PVDF、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、LiCl/PVP为铸膜液，下层铸膜液聚偏氟乙烯(PVDF)含量高于上层铸膜液，以此刮膜，制得表面为超疏水的复合膜，但该方法制备效率低，且平板膜组件装填密度低，占地面积大。
[0006]高等化学工程学报杂志2010年24卷第2期336?339页报道了一种PVDF疏水膜制备方法。以一定配比的PVDF-DMAC-TEP为铸膜液体系，以乙醇水溶液为凝固浴制备PVDF疏水微孔膜。凝固浴组成为水/乙醇为2/3，形成荷叶状表面结构和海绵状孔结构，膜接触角为130.3°，具有强的疏水性，整个膜呈现无皮层的对称结构，在膜运行过程中不利于减缓膜的润湿速率。
[0007]Desalinat1n杂志2013年324卷第14期I?9页报道了一种PVDF疏水改性的方法。通过喷涂的方法将混合均匀的二甲基硅氧烷和疏水性的纳米二氧化硅涂覆在已制备的PVDF膜的表面，涂覆液中纳米粒子的增加，膜表面构建微纳粗糙结构，膜的接触角最大可达156°改性膜具有良好的抗污染能力和抗结垢能力，由于基膜采用小分子量的制孔剂膜孔较小，喷涂降低膜孔径，使得通量下降。
[0008]中国发明专利公开(公告)号CN103752179A，公开了一种以PVDF为聚合物基质相，已经疏水处理的二氧化硅粉体为制孔剂，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为有机溶液，采用熔融共混纺丝法中空纤维膜，得到的膜的接触角达150°以上。但该方法制得膜的表面致密，孔隙率低，不能满足高通量的要求。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是，提供了一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，以缓解现有膜吸收工艺中不可避免的膜润湿现象及较高的生产成本。所制备的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜具有高的疏水性，较大的气通量，耐化学性和耐候性，可以很好的应用于膜吸收法捕集燃煤烟气中的CO2及其它酸性气体。
[0010]本发明的目的是由以下技术方案来实现的:一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，它包括以下步骤:
(1)聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液的配制:将无机纳米粒子和制孔剂放置于溶剂中，先超声波分散2?8h，再持续匀速机械搅拌10?24h，得到基础液，取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于基础液，50-80 0C恒温水浴加热，机械搅拌1?24h，获得铸膜液；
(2)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，在50?80°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置12?48h以除尽铸膜液中的气泡，在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率4?12mL/min，衬管的挤出速率I?6m/min，空气距调整为5?20cm，进行纺丝涂覆，从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在I?6m/min ；
(3)固化成膜过程:以醇和酯配制凝固浴，凝固浴的温度设定为20?40°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中12?72h将相转化过程进行完全；
(4 )聚偏氟乙烯(PVDF)膜的疏水改性:将纳米无机粒子放入有机溶剂中超声分散混合1-6 h，再加入胶粘剂，形成喷涂液，使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在基膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0011]2所述的无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙，在铸膜液中的质量分数为0.5%?3%ο
[0012]所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(PEG)分子量200?20000或氯化锂(LiCl)，在铸膜液中的质量分数为3%?10%。
[0013]所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF )、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC )或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0014]所述的聚偏氟乙烯(PVDF)在铸膜液中的质量分数为12%?18%。
[0015]所述的醇为乙醇、丙醇或异丙醇，在凝固浴中的质量分数为10%?80%。
[0016]所述的酯为乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯或丁酸乙烯酯，在凝固浴中的质量分数为20%?90%。
[0017]所述的无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙，在喷涂液中的质量分数为0.3%?I.5%ο
[0018]所述的有机溶剂为甲苯、苯或丙酮。
[0019]所述的胶黏剂为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、二甲基硅油或硅烷偶联剂在喷涂液中的质量分数为0.375%?1.875%。
[0020]本发明的有益效果:所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的疏水性有了极大的改善，提高了中空纤维膜的抗润湿能力，初步测试接触角达141°，中空纤维膜中加衬管提高了膜的机械强度，所制备的中空纤维膜可以在较低压力下有较大的气通量，节省了能量。孔隙率最高可达78.86%，在一定的操作压力下，PVDF中空纤维膜具有较大的气通量371.2m3.m—2.h—S平均孔径计算的1.369ym，PVDF和醇、酯价格相对便宜，且表面涂覆改性工艺过程简单，成本低，易于工业化生产，可应用于化学工业，燃煤电厂烟气处理等行业。
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例提供的通过改变凝固浴制备的PVDF中空纤维膜的接触角测试图；
图2为本发明实施例提供的通过改变凝固浴制备的PVDF中纤维膜的扫描电镜测试图； 图3为本发明实施例提供的通过表面涂覆改性制得PVDF中空纤维膜的接触角测试图； 图4为本发明实施例提供的通过表面涂覆改性制得PVDF中空纤维膜的扫描电镜测试图。
【具体实施方式】
[0022 ]下面通过附图和实施例对本发明做进一步详细描述。
[0023]实施例1:
PVDF铸膜液的配制:将0.5g纳米二氧化硅和3g聚乙烯吡咯烷酮(K30)按比例放置于84.5g N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，先超声波分散2h，再持续匀速机械搅拌1h，得到基础液，取13g的PVDF溶于基础液，50 0C恒温水浴加热，机械搅拌I Oh，获得铸膜液。
[0024]PVDF中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，50°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置12h以除尽铸膜液中的气泡，在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率4mL/min，衬管的挤出速率lm/min，空气距调整为10cm，进行纺丝涂覆，从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在Im/
mino
[0025]固化成膜过程:以质量比为8:2的丙醇/乙酸乙酯配制凝固浴，凝固浴的温度设定为20°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中12h将相转化过程进行完全。
[0026]PVDF膜的疏水改性:将0.3g的纳米二氧化硅置于99.325g的甲苯超声分散混合Ih，再加0.375g的胶粘剂聚二甲基硅氧烷(PDMS)，形成喷涂液，使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在基膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0027]实施例2:
PVDF铸膜液的配制:将纳米Ig 二氧化硅和4g聚乙烯吡咯烷酮(K30)，放置于82g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，先超声波分散3h，再持续匀速机械搅拌12h，得到基础液，取14g的PVDF溶于基础液，60 0C恒温水浴加热，机械搅拌12h，获得铸膜液。
[0028]PVDF中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，60°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置16h以除尽铸膜液中的气泡。在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率6mL/min，衬管的挤出速率2m/min，空气距调整为10cm，进行纺丝涂覆。从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在2m/min0
[0029]固化成膜过程:以质量比为7:3的乙醇/乙酸乙烯酯配制凝固浴。凝固浴的温度设定为25°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中18h将相转化过程进行完全。
[0030]PVDF膜的疏水改性:将0.6g的纳米二氧化硅放置于98.65g的丙酮中超声分散混合2h，再加入0.75g的胶粘剂硅烷偶联剂，形成喷涂液。使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0031]实施例3:
PVDF铸膜液的配制:将1.5g纳米二氧化钛和5g聚乙二醇-400(PEG400)置于79.5g的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，先超声波分散4h，再持续匀速机械搅拌14h，得到基础液，取15g的PVDF溶于此基础液，70 0C恒温水浴加热，机械搅拌14h，获得铸膜液。
[0032]PVDF中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，70°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置24h以除尽铸膜液中的气泡。在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率8mL/min，衬管的挤出速率3m/min，空气距调整为15cm，进行纺丝涂覆。从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在3m/min0
[0033]固化成膜过程:以质量比为6:4的乙醇/乙酸丙烯酯配制凝固浴。凝固浴的温度设定为30°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中48h将相转化过程进行完全。
[0034]制得的PVDF中空纤维膜具有高的疏水性，接触角测试图如图1所示，接触角达130.25°，扫描电镜测试图如图2所示，膜表面有均匀的孔结构，保证了膜的气通量。
[0035]PVDF膜的疏水改性:将0.8g的纳米二氧化硅置于98.2g甲苯中超声分散混合3h，再加入Ig的硅烷偶联剂，形成喷涂液。使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0036]表面涂覆改性制得的膜的接触角测试图如图3所示，膜具有高的疏水性，接触角达141.56°，扫描电镜测试图如图4所示，膜表面具有规则的孔结构，且具有粗糙的表面结构，既保证了膜的通量又使得膜具有高的疏水性。
[0037]实施例4:
PVDF铸膜液的配制:将2g纳米碳酸钙和6g氯化锂(LiCl)放置于76g N，N_二甲基乙酰胺(DMAC)中，先超声波分散5h，再持续匀速机械搅拌16h，得到基础液，取16g的PVDF溶于基础液，65 °C恒温水浴加热，机械搅拌16h，获得铸膜液。
[0038]PVDF中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，65°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置48h以除尽铸膜液中的气泡。在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率lOmL/min，衬管的挤出速率4m/min，空气距调整为20cm，进行纺丝涂覆。从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在4m/min0
[0039]固化成膜过程:以质量比为1:1的异丙醇/丙酸乙烯酯配制凝固浴。凝固浴的温度设定为25°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中48h将相转化过程进行完全。
[0040]PVDF膜的疏水改性:将Ig纳米碳酸钙置于97.758苤中超声分散混合4h，再加入
1.25g的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，形成喷涂液。使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0041 ] 实施例5:
PVDF铸膜液的配制:将2.5g纳米二氧化钛和7g聚乙二醇-1OOOO(PEG1000)放置于75.5g N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，先超声波分散6h，再持续匀速机械搅拌18h，得到基础液，取17g的PVDF溶于此基础液，80 0C恒温水浴加热，机械搅拌18h，获得铸膜液。
[0042]PVDF中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，80°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置32h以除尽铸膜液中的气泡。在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率lOmL/min，衬管的挤出速率4m/min，空气距调整为15cm，进行纺丝涂覆。从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在4m/
mino
[0043]固化成膜过程:以质量比为4:6的乙醇/丁酸乙烯酯配制凝固浴。凝固浴的温度设定为25°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中48h将相转化过程进行完全。
[0044]PVDF膜的疏水改性:将1.2g的纳米碳酸钙放置于97.3g甲苯超声分散混合5h，再加入1.5g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，形成喷涂液。使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0045]实施例6:
PVDF铸膜液的配制:将3g纳米碳酸钙和5g聚乙二醇-20000(PEG-20000)，放置于74g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，先超声波分散8h，再持续匀速机械搅拌24h，得到基础液，取18g的PVDF溶于此基础液，80 0C恒温水浴加热，机械搅拌24h，获得铸膜液。
[0046]PVDF中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，80°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置48h以除尽铸膜液中的气泡。在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率12mL/min，衬管的挤出速率5m/min，空气距调整为20cm，进行纺丝涂覆。从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在5m/
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[0047]固化成膜过程:以质量比为3:7的乙醇/乙酸丙烯酯配制凝固浴。凝固浴的温度设定为40°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中72h将相转化过程进行完全。
[0048]PVDF膜的疏水改性:将1.5g的纳米二氧化钛放置于96.625g甲苯超声分散混合6h，再加入1.875g的胶粘剂硅烷偶联剂，形成喷涂液。使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。
[0049]本发明实施例仅用于对本发明作进一步的说明，并非穷举，并不构成对权利要求保护范围的限定，本领域技术人员根据本发明实施例获得的启示，不经过创造性劳动就能够想到其它实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。
【主权项】
1.一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，它包括以下步骤: (1)聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液的配制:将无机纳米粒子和制孔剂放置于溶剂中，先超声波分散2?8h，再持续匀速机械搅拌10?24h，得到基础液，取聚偏氟乙烯(PVDF)溶于基础液，.50-80 0C恒温水浴加热，机械搅拌1?24h，获得铸膜液； (2)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜纺丝过程:将所制备的铸膜液放置于纺丝机的浆料罐中，在50?80°C恒温下真空脱除铸膜液中的残余气泡，再静置12?48h以除尽铸膜液中的气泡，在纺丝机的喷丝头中装上中空纤维衬管，调整铸膜液挤出速率4?12mL/min，衬管的挤出速率I?6m/min，空气距调整为5?20cm，进行纺丝涂覆，从凝固浴里出来的中空纤维膜会被绕到绕丝轮上，绕速设定在I?6m/min ； (3)固化成膜过程:以醇和酯配制凝固浴，凝固浴的温度设定为20?40°C，将涂覆后的中空纤维膜再次置入凝固浴中12?72h将相转化过程进行完全； (4)聚偏氟乙烯(PVDF)膜的疏水改性:将纳米无机粒子放入有机溶剂中超声分散混合1-6 h，再加入胶粘剂，形成喷涂液，使用喷枪将喷涂液均匀喷涂在基膜的表面，喷涂完毕的膜在室温下晾干制得成品。2.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙，在铸膜液中的质量分数为0.5%?3%。3.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(K30)、聚乙二醇(PEG)分子量200?20000或氯化锂(LiCl)，在铸膜液中的质量分数为3%?10%。4.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)05.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的聚偏氟乙烯(PVDF)在铸膜液中的质量分数为12%?18%。6.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的醇为乙醇、丙醇或异丙醇，在凝固浴中的质量分数为10%?80%。7.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的酯为乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸丙烯酯或丁酸乙烯酯，在凝固浴中的质量分数为20%?90%。8.如权利要求1所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛或碳酸钙，在喷涂液中的质量分数为0.3%?1.5%。9.如权利I所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征是，所述的有机溶剂为甲苯、苯或丙酮。10.如权利I所述的一种高疏水性聚偏氟乙烯中空纤维膜制备的方法，其特征在于所述的月父黏剂为聚一■甲基娃氧烧(PDMS)、一■甲基娃油或娃烧偶联剂在嗔涂液中的质量分数为.0.375%?1.875%。
【文档编号】B01D69/02GK105854636SQ201610321836
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月15日
【发明人】张瑛洁, 袁龙飞, 崔学军
【申请人】东北电力大学