一种高渗透率混合基质膜及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种基于配位聚合物Ni2(L?asp)2pz的高渗透率混合基质膜及其制备方法和应用，属于膜材料及其分离技术领域；所述的混合基质膜的合成所需的包括配位聚合物Ni2(L?asp)2pz、PDMS前驱物和PDMS固化剂。本发明通过在高分子材料中引入无机多孔颗粒，提高自由体积并引入分子筛分作用，得到的膜材料像高分子膜一样容易制备，同时提升原高分子膜的性能，在气体渗透率和选择性均有非常明显的提高，同时本发明还可以开发其在水处理上的应用，作为正渗透(FO)或膜蒸发(MF)的核心膜材料。
【专利说明】
一种高渗透率混合基质膜及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于膜材料及其分离技术领域，具体涉及一种基于配位聚合物的高渗透率 混合基质膜、制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 大气污染问题在逐渐引起中国和全世界的重视，人们在努力寻找新型的清洁能 源。氢能，作为零碳排放能源引起了广泛的关注。21世纪，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等 都制定了氢能发展规划。目前认为可行的制氢方法主要包括天然气的重整、水煤气和电解 水等。其中目前使用最多的就是通过天然气的重整得到氢气，它的过程大概如下：
[0003] CH4+H2〇(热量)-C0+3H2
[0004] CO+H2O~^02+112(少量热量）
[0005] 从过程中可以看出得到的氢气中必然会含有其他杂质，如⑶2、C0、CH4和H2〇,这些 杂质的存在会影响氢气的实际使用和运输，这就需要一个高效节能连续的方法去纯化氢 气。另一方面从其他的化工过程中收集废氢也需要将氢气与其他气体分离的技术。传统的 分离技术采用的主要是变压吸附的方法，可以得到高纯的氢气，但装置复杂，需要多组吸附 床，同时变压操作会产生大量的能量消耗，且操作复杂。
[0006] 用膜材料分离气体的原理就是利用不同气体透过分离膜的速度差别，在膜的不同 侧富集不同的气体组分。相对于传统的气体分离策略，这种方法具有效率高，能耗低，占地 小和易操作等优点，这很符合新时期高效工业、绿色工业的要求。用于衡量气体分离膜性能 的关键参数为透过率和选择性。具有高透过性的膜可以使用较少的膜材料，从而更加经济。 另一方面具有高选择性的膜可以通过较少的分离次数就得到高纯度气体。所以同时具有高 透过率和选择性的分离膜是实现高效经济气体膜分离过程的重要基础。膜材料本身作为膜 分离技术的核心部分一直被广泛的研究，不断的有新型的材料被制备成膜用于分离。
[0007]分离膜材料按组成可以主要分为高分子膜和无机膜。其中，高分子膜因为其低廉 的成本和良好的加工性，已经广泛应用于工业领域多种混合气体的分离应用，其中就包括 氢气的回收等。Robeson分析了大量的高分子膜气体分离数据，得到了一个结论，具有高透 过率的高分子膜的选择性都不理想，而选择性好的膜的透过率往往却很小，这是由于高分 子膜自身结构和分离机理之间的矛盾造成的，同时大部分高分子的热稳定性和化学稳定性 也限制了它的应用。
[0008]无机多孔膜(碳纳米管、分子筛和金属有机骨架材料等)一直被研究用于在气体分 离应用领域替代高分子膜。无机多孔膜一般具有良好的选择性，均一的孔结构和较高的化 学稳定性和热稳定性，这些优点使得无机多孔膜的分离效果优于高分子膜。不过无机膜才 材料也面临一些挑战，比如很难加工得到大面积连续的膜，制备成本高等。
[0009]传统的混合基质I旲是将尚选择性的多孔材料纳米颗粒惨杂到易制备、成本低的尚 分子中的一种复合膜材料。这种膜的优势在于保持了高分子膜成本低、易加工性等优点的 同时，提升原有材料的分离性能。最初的研究主要是将分子筛与高分子混合，但由于分子筛 为纯无机物种，与高分子的结合性不好，需要对其进行表面修饰来避免缺陷的产生。相对传 统的纳米孔材料，MOFs骨架中的有机配体可以和高分子具有更好的结合力，使得它更易于 分散到高分子膜中。最近已经有一些经典的MOFs材料作为填充粒子被掺杂到高分子膜中来 提升高分子膜的性能。已经得到的结果表明，这种混合基质膜可以突破高分子膜的性能局 限。
[0010] 公开号为CN102728236A的中国发明专利公开了一种配位聚合物膜Ni2(L-asp)24， 4-联吡啶材料，由金属镍离子和L-asp、4,4-联吡啶配位形成的具有均一孔道大小的三维孔 材料，金属镍和L-asp的氧原子配位形成层，再与4，4-联吡啶中的氮原子配位柱撑起来形成 三维骨架结构。但在其制备过程中，仍然需要制备单层镍网或镍基微滤膜片作为载体，并对 载体进行热处理，单质载体与L-asp、4，4-联吡啶进行生长，或者二次生长，工序仍存在一定 的繁琐复杂的问题，生长效率不高，所得材料的孔道大小为3.8X4.7A，用于分离的性能仍需 要提尚。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种基于配位聚合物Ni2(L-asp)2pZ的高渗透率混合基质 膜、制备方法和应用。
[0012]本发明中所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现:一种高渗透率混合基 质膜，其特征在于，所述的混合基质膜的合成所需的包括配位聚合物附2(]^^)2口2、？015前 驱物和PDMS固化剂。
[0013] 进一步地，所述的配位聚合物Ni2(L_asp)2pz是由金属镍离子和天冬氨酸(L-asp) 形成层状结构后被吡嗪(pz)柱撑起来的三维骨架结构;所述的三维骨架结构的孔道大小为 2.9χ3.5Α-〇：
[0014]前述的高渗透率混合基质膜的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
[0015] (1 )Ni (L-asp) (H20)2的制备:将NiC03和L-asp按1:0.5~2的质量比加入到水中，加 热搅拌至溶解，并保持在80~100 °C下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却 到室温后放入冰箱在0~5°C下保持5~20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥 得到Ni( L-asp )(H20)2;
[0016] (2)附2〇^38?)印2粉末制备:在烧杯中加入质量比为1 :0.1~10:1~100:1~100的 Ni(L-asp)(H20)2、pZ、水和甲醇，搅匀后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外壳、聚 四氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100~200°C烘箱中进行原位 生长1~5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出合成好的配位聚合物 Ni2(L_asp)2pz绿色粉末晶体。
[0017] ⑶将Ni2(L-asp)2pZ粉末与高分子PDMS前驱物混合，加入后搅拌10~100分钟，再 超声振荡10~100分钟后加入高分子PDMS固化剂，之后搅拌10-100分钟，再超声振荡10~ 100分钟，得到的溶液平铺到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱30-70°C下脱气1~5小时，再在 80~150°C下固化1-5小时，即得到高渗透混合基质膜。
[0018] 进一步地，所述的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物的混合比例为1:1~20。 [0019 ] 进一步地，所述的PDMS前驱物与固化剂的比例为1:0.01~1。
[0020]本发明所述的高渗透率混合基质膜可应用于混合气体的分离和水处理领域。
[0021 ]进一步地，所述的混合气体为氢气和二氧化碳的混合气体、甲烷和二氧化碳的混 合气体、氮气和二氧化碳的混合气体。
[0022]进一步地，所述的水处理领域为利用正渗透(F0)或膜蒸发(MF)技术除去水中含有 金属离子和有机污染物等。
[0023]本发明通过在高分子材料中引入无机多孔颗粒，提高自由体积并引入分子筛分左 右，得到的膜材料像高分子膜一样容易制备，同时提升原高分子膜的性能，在气体渗透率和 选择性均有非常明显的提高，同时本发明还可以开发其在水处理上的应用，作为正渗透 (F0)或膜蒸发(MF)的核心膜材料。
【附图说明】
[0024] 图1:实施例1中Ni2(L-asp)2pz配位聚合物的XRD谱图；a由Ni2(L-asp)2pz晶体结构 模拟(materials studio 7.0)出的标准X光衍射谱图，b分别为实施例1制备出的Ni2(L-asp)2pz粉末的X光衍射谱图。二者匹配良好，证实得到了相应结构的配位聚合物。
[0025]图2 : a为对比例1的膜样品SEM照片；b-f为实施例1 -5中混合基质膜样品的SEM照 片。对比可以发现，随着样品中Ni2(L-asp)2pz的加入量增多，表面出现的颗粒也增多。
[0026]图3:为实施例5样品的水接触角测试图。由图可知，膜表面的水接触角达到118度， 具有不错的疏水性质，可用于水处理应用领域。
【具体实施方式】
[0027]下面详细说明本发明的具体实施，有必要在此指出的是，以下实施只是用于本发 明的进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发 明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
[0028]本发明涉及的相关测试条件和方法：
[0029] 扫描电子显微镜（SEM)照片：SEM是使用的是日本电子JE0L的JSM-6510A分析扫描 电子显微镜。
[0030] X光电子衍射(XRD)谱图：XRD测试使用的是日本岛津SHIMAZU的LabX XRD-6000X光 衍射仪。采用Cu发射场，扫描2theta范围为4~40°。
[0031 ] 气体分离测试，采用的是Wicke-Kallenbach Technique装置 (Angew·Chem· Int·Ed.2006，45，7053-7056)，两种气体、水蒸气和载气Ar在质量流量控制器 的控制下从气瓶进入膜组件，气体出口端由背压阀控制膜两端的压差。透过的气体由载气 吹扫进入气相色谱检查各种气体含量以确定分离效果。
[0032] 气相色谱(GC)分析：岛津GC2014;柱温:50°C ;检测器:T⑶，混合气体的组成为体积 比1:1的二氧化碳和氢气(或甲烷、氮气）。
[0033] 实施例1
[0034] (1)附〇^8?)(出0)的制备：将附0)3和1^8?按1:0.92的质量比加入到水中，加热 搅拌使溶解，并保持在100 °c下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室温 后放入冰箱在5°C下保持10小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到Ni(L-asp) (H20) 2；
[0035] (2)Ni2(L_asp)2pz粉末制备：在20ml烧杯中加入质量比为0 · 219g的Ni (L-asp) (H2〇)2、0.156g的pz、6ml水和6ml甲醇，搅勾后，转入不锈钢外壳聚四氟乙稀内衬的反应爸 中，拧紧釜盖后，放入150°C烘箱中进行原位生长2天，取出后冷却至室温，从反应釜中取出 合成好的配位聚合物Ni2(L-asp)2pz绿色粉末晶体，产率90%。
[0036] (3)混合基质膜的制备:将上一步得到的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子FOMS前驱物 (美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶）混合，混合比例为1:17.1。加入后搅拌30分钟，再超 声震荡30分钟，加入高分子PDMS固化剂(美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶），PDMS前驱物 和固化剂的比例为9:1，之后搅拌30分钟，再超声震荡30分钟。得到的溶液平铺到光滑的玻 璃表面，在真空干燥箱50°C下脱气3小时，再在120°C下固化3小时。得到不同比例组成的混 合基质膜。
[0037] (4)膜的表征
[0038]对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和混合气体分离测试，气体 测试结果如表1所示。
[0039] 实施例2
[0040] 按实施例1步骤1和2制备Ni2(L-asp)2pz粉末。
[0041 ] 将得到的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物（美国Dowcorning SYLGARD184 硅橡胶)混合，混合比例为1:8.1。加入后搅拌30分钟，再超声震荡30分钟，加入高分子TOMS 固化剂（美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶），PDMS前驱物和固化剂的比例为9:1，之后搅 拌30分钟，再超声震荡30分钟。得到的溶液平铺到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脱 气3小时，再在120°C下固化3小时。得到10%组成的混合基质膜。
[0042]对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和混合气体分离测试，气体 测试结果如表1所示。
[0043] 实施例3
[0044] 按实施例1步骤1和2制备Ni2(L_asp)2pz粉末。
[0045] 将得到的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物(美国Dowcorning SYLGARD184 硅橡胶)混合，混合比例为1:3.6。加入后搅拌30分钟，再超声震荡30分钟，加入高分子TOMS 固化剂（美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶），PDMS前驱物和固化剂的比例为9:1，之后搅 拌30分钟，再超声震荡30分钟。得到的溶液平铺到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脱 气3小时，再在120°C下固化3小时。得到20%组成的混合基质膜。
[0046] 对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和混合气体分离测试，气体 测试结果如表1所示。
[0047] 实施例4
[0048] 按实施例1步骤1和2制备Ni2(L-asp)2pz粉末。
[0049] 将得到的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物(美国Dowcorning SYLGARD184 硅橡胶)混合，混合比例为1:2.1。加入后搅拌30分钟，再超声震荡30分钟，加入高分子TOMS 固化剂（美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶），PDMS前驱物和固化剂的比例为9:1，之后搅 拌30分钟，再超声震荡30分钟。得到的溶液平铺到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脱 气3小时，再在120°C下固化3小时。得到30%组成的混合基质膜。
[0050] 对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和混合气体分离测试，气体 测试结果如表1所示。
[0051 ] 实施例5
[0052] 按实施例1步骤1和2制备Ni2(L-asp)2pz粉末。
[0053] 将得到的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物（美国Dowcorning SYLGARD184 硅橡胶)混合，混合比例为1:0.9。加入后搅拌30分钟，再超声震荡30分钟，加入高分子TOMS 固化剂（美国Dowcorning SYLGARD184硅橡胶），PDMS前驱物和固化剂的比例为9:1，之后搅 拌30分钟，再超声震荡30分钟。得到的溶液平铺到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱50 °C下脱 气3小时，再在120°C下固化3小时。得到10%组成的混合基质膜。
[0054]对其进行粉末X光衍射图谱测试、扫描电子显微镜表征和混合气体分离测试，气体 测试结果如表1所示。
[0055] 对比例1
[0056]将PDMS前驱物和固化剂按比例为9:1混合后，在真空干燥箱50°C下脱气3小时，再 在120 °C下固化3小时。得到纯PDMS膜。
[0057] 表1为实施例1-5和对比例1的气体分离性能对比。对比可以发现，混入Ni2(L-asp) 2pz配位聚合物后的到混合基质膜材料，先对于纯的PDMS膜，对于气体渗透系数和分离因子 都有非常明显提尚。
[0058] 表1
[0059]
[0061]对本发明中所公开的实施方式的描述并非为了限制本发明的范围，而是用于描述 本发明。相应地，本发明的范围不受以上实施方式的限制，而是由权利要求或其等同物进行 限定。
【主权项】
1. 一种高渗透率混合基质膜，其特征在于，所述的混合基质膜的合成所需的原料包括 配位聚合物Ni 2(L-asp)2pz、PDMS前驱物和PDMS固化剂。2. 根据权利要求1所述的高渗透率混合基质膜，其特征在于，所述的配位聚合物Ni2(L-asp)2pz是由金属镍离子和天冬氨酸L-asp形成层状结构后被吡嗪pz柱撑起来的三维骨架 结构;所述的三维骨架结构的孔道大小为2.9X3.5A。3. 权利要求1-2任一项所述的高渗透率混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的制 备方法包括以下步骤： (1麻〇^8?)(!120)2的制备：将附0)3和1^8?按1 :0.5~2的质量比加入到水中，加热搅 拌至溶解，并保持在80~100°C下使水不断蒸发，待有晶体析出时，停止加热，自然冷却到室 温后放入冰箱在0~5°C下保持5~20小时使晶体全部析出，过滤并在室温下自然干燥得到 Ni(L-asp)(H20)2; (2) Ni2(L-asp)2pz粉末制备：在烧杯中加入质量比为1:0.1~10:1~100:1~100的Ni (L-asp)(H20)2、pZ、水和甲醇，搅勾后得到反应母液，再将反应母液转入到不锈钢外壳、聚四 氟乙烯内衬的反应釜中，拧紧反应釜盖，然后将反应釜放入100~200°C烘箱中进行原位生 长1~5天，之后将反应釜取出后冷却至室温，最后从反应釜中取出合成好的配位聚合物Ni 2 (L_asp)2pz绿色粉末晶体。 (3) 将步骤（2)得到的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物混合，加入后搅拌10~ 100分钟，再超声振荡10~100分钟后加入高分子PDMS固化剂，之后搅拌10-100分钟，再超声 振荡10~100分钟，得到的溶液平铺到光滑的玻璃表面，在真空干燥箱30-70 °C下脱气1~5 小时，再在80~150°C下固化1-5小时，即得到高渗透混合基质膜。4. 根据权利要求3所述的高渗透率混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的Ni2(L-asp)2pz粉末与高分子PDMS前驱物的混合比例为1:1~20。5. 根据权利要求3所述的高渗透率混合基质膜的制备方法，其特征在于，所述的PDMS前 驱物与固化剂的比例为1:0.01~1。6. 权利要求1-2任一项所述的高渗透率混合基质膜在混合气体的分离和水处理中的应 用。7. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的混合气体为氢气和二氧化碳的混合 气体、或甲烷和二氧化碳的混合气体、或氮气和二氧化碳的混合气体。8. 根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的水处理应用为利用正渗透或膜蒸发 技术除去水中含有金属离子和有机污染物。
【文档编号】C02F1/44GK105854651SQ201610207854
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】康子曦, 范黎黎, 王荣明, 王洒洒, 孙道峰
【申请人】中国石油大学(华东)