一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭及其制备方法
【专利摘要】本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭及其制备方法。本发明以普通椰壳为原料，经粉碎后添加粘结剂混匀成型，通过高温碳化活化制备得到柱状椰壳活性炭，通过负载金属阳离子对其进行改性，可以提高活性炭对VOCs的吸附容量。本发明所制备得到的椰壳活性炭比表面积达1200m2/g，其具有对有机废气吸脱附速率快，饱和吸附容量高等优点。该吸附剂能够广泛用于有机废气的回收处理，对有机废气的吸附效率达到90%以上。
【专利说明】
一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于催化剂制备技术领域，具体为一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性 炭及其制备方法。
【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物是印刷、石化、电子、油漆涂料和制药等行业的主要污染物，未 经处理大量排放不仅会造成环境污染还会严重危害人体健康。我国每年排放的VOCs总量达 1000万吨以上，因此对我国VOCs的治理迫在眉睫。目前对有机废气处理方法主要有吸附法、 催化燃烧绕法、生物法、等离子法、热力燃烧法等，但由于不同行业的VOCs含量和组成大相 径庭，因此增加了VOCs的治理难度。吸附法是目前我国工业有机废气处理运用最为广泛的 技术，其设备成本低、操作简单、吸附效率高，可以作为中高浓度VOCs的预处理或者后续处 理，而且对于价格昂贵或者浓度较高的有机废气具有一定的经济效益。目前文献对于VOCs 定义为:<200ppm为低浓度，200-5000ppm为中等浓度，>5000ppm为高浓度。
[0003]目前工业上用于VOCs的吸附剂以高效活性炭和活性炭纤维为主，与活性炭相比， 活性炭纤维具有比表面积大，吸脱附速度快等优点，并易于制成纸、毡的形式，产生的气体 阻力较小，但是其价格昂贵，而且技术被国外企业垄断。因此制备高效耐用的活性炭吸附剂 越来越受到人们的重视。常规的椰壳活性炭具有巨大比表面积和孔体积，对气体吸附性能 优异，但其吸附选择性较差，不能满足特殊VOCs的吸附脱附要求。
[0004] 中国专利CN102000548A公开了"一种低浓度有机废气的改性活性炭吸附剂的制备 方法"，其吸附剂组成为:3-5%的氧化钨，0-2%的氧化铈，或者氧化铁，或者氧化铈和氧化 铁，其余成分为活性炭。中国专利CN103495386公开了"一种低浓度有机废气的活性炭吸附 剂及其制备方法"，其吸附剂重量份组成为:活性炭100-200、2-3的氧化铈，1-2的过硫酸铵、 70-80硅藻土、3-4的木质素、8-10的改性凹凸棒和适量的水。上述两发明虽然在低浓度有机 废气净化上取得了一定的效果，但是对于中高浓度有机废气的净化和回收利用效果不佳， 因此制备用于中高浓度有机废气的吸附剂越来越受到重视。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活 性炭。该改性活性炭适用于中高浓度VOCs吸附处理，并将其与催化燃烧联用，提高催化燃烧 的效率，实现VOCs的完全净化。
[0006] 本发明的另外一个目的在于提供一种以上所述催化剂的制备方法。
[0007] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0008] 一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭，其先将椰壳粉碎，筛分，然后按质量比 为1: (0.1-3)的比例与粘结剂混匀成型，再经碳化、活化制备出具有一定机械强度圆柱状的 活性炭，最后通过强氧化剂改性制备出颗粒直径为3_5mm，颗粒长度为6-15_，比表面积达 700-1300m 2/g，孔径主要集中于0.4-1.2nm之间的活性炭吸附剂
[0009] -种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0010] (1)取l〇〇〇g椰壳加入到5L 0 · 05-0 · 3g/ml的NaOH溶液中浸渍12-24h进行预处理， 去除杂质，然后过滤洗涤至中性，在1 〇〇 °C烘箱中烘干12h;
[0011] (2)将预处理后的椰壳活性炭在500-1000°(：、100-10001111/1^11吣条件下碳化1-10h；
[0012] (3)将碳化后的椰壳活性炭装入球磨机粉碎球磨5-30h，然后过100目筛；
[0013] (4)取步骤(3)中所制备得到的20-200g椰壳粉与粘结剂按照质量比为1:(0.1-3) 混匀，然后加入5-40ml蒸馏水挤压成型得到直径为3-5mm长度为6-15mm左右的柱状原料；
[0014] (5)将步骤(4)所制备得到的柱状原料在180°C烘箱中固化烘干l-10h;
[0015] (6)将步骤（5)中制备得到的原料置于管式炉中，在700-1000°C、100-1000ml/ minC02的条件下进行活化5-40h，制备得到柱状椰壳活性炭A;
[0016] (7)将按固液比为18:(5-30)1111椰壳活性炭4浸渍到浓度为0.01-0.58/1111〇1 2+，或 Ni2+、或Zn2+、或Ce3+，或Zr4+等离子中的一种或者几种的硝酸盐溶液中，在60-90°C温度下静 置l-6h，取出过滤，再加入100ml蒸馏水中洗涤，室温下洗涤三次，然后重复浸渍两次，每次 浸渍之后洗涤三次。取出过滤再在l〇〇°C烘箱中烘干12h，然后在300-400°CN 2条件下焙烧 4h，得到改性活性炭。
[00?7]在φ 18mm，长60cm的钢化直通反应管中进行吸附剂的性能评价，吸附剂的填装量 为15ml，空速为200001^，吸附反应在常温常压下进行。原料气为3500ppm的甲苯混合气体， 载气和稀释气均为空气，吸附时间为120min。脱附实验在150°CN 2条件下进行，脱附空速为 10000h-1，脱附时间为 120min。
[0018]本发明的积极效果是：
[0019]( -）、该方法制备出的改性活性炭适用于中高浓度V0CS吸附，该改性活性炭可以 提高活性炭对VOCs的吸附容量。
[0020] (二）、本申请采用椰壳等作为原料制备得到的改性活性炭的比表面积达1200m2/ g，其具有对有机废气吸脱附速率快，饱和吸附容量高等优点。
[0021] (三）、该吸附剂能够广泛用于有机废气的回收处理，对有机废气的吸附效率达到 90%以上。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明中实施例部分用到的吸附检测装置的结构示意图。
[0023] 其中，1--质量流量计（气体和液体）、2--微型计量栗（带流量显示）、3--蒸 发混合器、4 加热炉、5 催化剂反应器、6 温度显不器、7 冷凝器、8 储液 罐。
[0024] 图2为实施例中样品A1、A2和B对甲苯的净化率随时间变化曲线示意图。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明的上述
【发明内容】
作进一步的详细描述，但不应将 此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况 下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围 内。
[0026] 实施例1:
[0027] 将1000g椰壳加入到5L 0.1g/ml NaOH溶液中浸渍12h，去除杂质，然后过滤洗涤至 中性，在100°C烘箱中烘干12h，将烘干后的椰壳放入管式炉中800°C200ml/min N2条件下碳 化3h，然后将碳化后的椰壳原料放入球磨机中粉碎磨粉12h，过100目筛子;称取100g椰壳 粉，添加 l〇〇g可溶性淀粉混匀，再加入30ml蒸馏水混匀，然后放入挤压机中成型为直径为3-4_长度为6-10_的规整柱状原料，将挤出的柱状原料在140°C烘箱中固化烘干10h，之后将 原料物放入管式炉中在900°C300ml/min C〇2条件下活化25h，得到椰壳活性炭A1，评价的实 验结果如表1所示。
[0028] 实施例2:
[0029] 将1000g椰壳加入到5L 0.1g/ml NaOH溶液中浸渍12h，去除杂质，然后过滤洗涤至 中性，在100°C烘箱中烘干12h，将烘干后的椰壳放入管式炉中800°C200ml/min N2条件下碳 化3h，然后将碳化后的椰壳原料放入球磨机中粉碎磨粉12h，过100目筛子;称取100g椰壳 粉，添加 l〇〇g酚醛树脂混匀，再加入30ml蒸馏水混匀，然后放入挤压机中成型为直径为3-4_长度为6-10_的规整柱状原料，将挤出的柱状原料在140°C烘箱中固化烘干10h，之后将 原料物放入管式炉中在900°C300ml/min C〇2条件下活化25h，得到椰壳活性炭A2，评价的实 验结果如表1所示。
[0030] 实施例3:
[0031] 取20g椰壳活性炭A1浸渍到200ml 0.1g/ml Cu(N03)2溶液中，在90°C温度下静置 lh，取出过滤，室温下再用100ml蒸馏水洗涤三次，然后再重复浸渍两次，每次浸渍之后同样 洗涤三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2条件下焙烧4h，得到改性活性炭B， 评价的实验结果如表1所示。
[0032] 实施例4:
[0033] 取20g椰壳活性炭A1浸渍到200ml 0.1g/ml Ni(N03)2溶液中，在90°C温度下静置 lh，取出过滤，室温下再用100ml蒸馏水洗涤三次，然后再重复浸渍两次，每次浸渍之后同样 洗涤三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2条件下焙烧4h，得到改性活性炭C， 评价的实验结果如表1所示。
[0034] 实施例5:
[0035] 取20g椰壳活性炭A1浸渍到200ml 0.1g/ml Ζη(Ν03)2溶液中，在90°C温度下静置 lh，取出过滤，室温下再用100ml蒸馏水洗涤三次，然后再重复浸渍两次，每次浸渍之后同样 洗涤三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2条件下焙烧4h，得到改性活性炭D， 评价的实验结果如表1所示。
[0036] 实施例6:
[0037] 取20g椰壳活性炭A1浸渍到200ml 0.1g/ml Ce(N03)3溶液中，在90°C温度下静置 lh，取出过滤，室温下再用100ml蒸馏水洗涤三次，然后再重复浸渍两次，每次浸渍之后同样 洗涤三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2条件下焙烧4h，得到改性活性炭E， 评价的实验结果如表1所示。
[0038] 实施例7:
[0039] 取20g椰壳活性炭A1浸渍到200ml 0.1g/ml Zr(N03)4溶液中，在90°C温度下静置 lh，取出过滤，室温下再用100ml蒸馏水洗涤三次，然后再重复浸渍两次，每次浸渍之后同样 洗涤三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2条件下焙烧4h，得到改性活性炭F， 评价的实验结果如表1所示。
[0040] 实施例8:
[00411 取20g椰壳活性炭A2浸渍到200ml 0.1g/ml Cu(N03)2溶液中，在90°C温度下静置 lh，取出过滤，室温下再用100ml蒸馏水洗涤三次，然后再重复浸渍两次，每次浸渍之后同样 洗涤三次，取出在100 °C烘箱中烘干12h，然后在350 °CN2条件下焙烧4h，得到改性活性炭G， 评价的实验结果如表1所示。
[0042] 将以上样品进行吸附评价，其检测方法可以采用现有技术进行检测，也可以采用 如图1所示其检测装置进行检测，具体操作方法为：
[0043] 1 )、用量筒量取15ml活性炭，然后再天平上对其进行称量，记录其初始质量为mi， 将称量好的活性炭吸附剂装入在Φ 18mm，长60cm的钢化直通反应管中，然后将反应管置入 管式炉，连接好气路，通入氮气检查系统的气密性；
[0044] 2)、将氮气流量调节为100ml/min，并以5°C/min的速率将管式炉升温至350°C，保 持2h，目的是为了去除活性炭吸附剂中的水和气体杂质，待温度降至100°C，取出活性炭，对 其进行密封称量，记录其质量m 2;
[0045] 3)、保持管式炉温度为30°C，将称量好的活性炭重新装入钢化直通反应器中，通入 氮气检查装置气密性，然后将气路切换到旁路，使气体不再通过反应器，打开气相色谱，关 闭犯打开空气，将空气流量调节为5L/min，打开微型计量将甲苯通入到蒸发混合器中，甲苯 的流速为〇. 〇2ml/min，待气体流量稳定后测量甲苯的初始浓度，多次测量待甲苯浓度稳定；
[0046] 4)、将混合气体切换至反应器，通过活性，每间隔5分钟测量一次出口甲苯浓度，直 至出口浓度接近初始浓度为止，关闭微量栗；
[0047] 5)、取出吸附后的活性炭，进行称量，记录下质量m3;
[0048] 6)、将活性炭在此装回不锈钢直通反应器，通入N2流量保持为2.5L/min，检查装置 气密性，以5°C/min将升温至150°C，开始测量出口甲苯浓度，每隔10分钟测量一次，直至出 口甲苯浓度为零，停止实验，取出活性炭称量，记录下质量Π 14。
[0049] 计算公式：
[0050] 吸附率的计算=(m3-ni2)/m2 [0051 ]脱附率的计算=(m3-m4)/(ni3-m2)
[0052]吸附评价的实验结果如表1所示 [0053]表1活性炭的吸附数据
[0054]
[0056]由上表可知：以淀粉作为粘结剂制备得到的活性炭吸脱附性能较好，用金属离子 改性后其其对甲苯的吸脱附性能有一定的提高，用Cu2+改性后得到的吸附剂对甲苯的饱和 吸附容量和脱附率性能最好。
【主权项】
1. 一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭，其特征在于:该改性活性炭的颗粒直径 为3_5mm，颗粒长度为6-15mm，比表面积达700-1300m 2/g，孔径集中于0.4-1.2nm之间。2. 根据权利要求1所述一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭的制备方法，其特征 在于包括以下步骤： (1) 取1000g椰壳加入到5L 0.05-0.3g/ml的NaOH溶液中浸渍6-24h进行预处理，去除杂 质，然后过滤洗涤至中性，在100 °C烘箱中烘干12h; (2) 将预处理后的椰壳活性炭在500-1000 °C、100-1000ml/minN2条件下碳化l-10h; (3) 将碳化后的椰壳活性炭装入球磨机粉碎球磨5-30h，然后过100目筛； (4) 取步骤(3)中所制备得到的20-200g椰壳粉与粘结剂按照质量比为1: (0.1-3)混匀， 然后加入5-40ml蒸馏水挤压成型得到柱状原料； (5) 将步骤(4)所制备得到的柱状原料在180°C烘箱中固化烘干l-10h; (6 )将步骤(5 )中制备得到的原料置于管式炉中在700-1000 °C、 100-1000ml/minC02条件下进行活化5-30h，制备得到柱状椰壳活性炭A; (7)将按固液比为lg: (5-30)ml将椰壳活性炭A浸渍到含金属阳离子的硝酸盐溶液中， 在60-90°C下静置l_6h，洗涤三次，然后重复浸渍两次，每次浸渍之后洗涤三次，取出过滤再 在100 °C烘箱中烘干12h，然后在300-400 °C N2条件下焙烧4h，得到改性活性炭。3. 根据权利要求2所述一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭的制备方法，其特征 在于:步骤(7)中用于负载的金属阳离子为〇! 2+、附2+、2112+、(^3+和2^+离子中的任意一种或 几种，其溶液质量浓度为〇. 01-0.5g/ml之间。4. 根据权利要求2所述一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭的制备方法，其特征 在于：负载的金属阳离子的硝酸盐溶液为Cu(N〇3)2 · 3H2〇、Ni(N〇3)2 · 6Η2〇、Ζη(Ν〇3)2 · 6H2O、 Ce(N03)3 · 6H20和Zr(N03)4 · 5H20中的任意一种或者几种的混合溶液。5. 根据权利要求2所述一种用于中高浓度VOCs吸附的改性活性炭的制备方法，其特征 在于:选用含碳物质可溶性淀粉或酚醛树脂中的任意一种或几种作为粘结剂。
【文档编号】F23G7/07GK105854809SQ201610442780
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】张明胜, 王磊, 苏敏, 向建安, 宋元江, 李敬
【申请人】西南化工研究设计院有限公司