一种高效双功能催化剂及其制备和应用
【专利摘要】本发明涉及一种高效双功能催化剂及其制备和应用，该催化剂的组成为MxSiyOz，其中，所述的M为Cu、Mg、Zn、Ca、Co、Zr、Ba、K或Na中的一种，x和y均为正整数，且x:y＝1:100～100:1，z由M的元素价态，以及x、y的比例确定，并保证催化剂的电荷平衡；制备方法包括以下步骤：称取金属元素M的氧化物或氢氧化物，与SiO2混合，使得混合物中M与Si的摩尔比为x：y，干燥、焙烧，筛分，即得到二元复合氧化物催化剂。与现有技术相比，本发明的工艺路线简便，成本低廉，制备的催化剂有较高的丁二烯收率，具有潜在的工业应用前景。
【专利说明】
一种高效双功能催化剂及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种金属氧化物催化剂及制备和应用领域，尤其是涉及一种高效双功 能催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，国内外在以生物质为原料生产乙醇的工艺路线方面取得了重大突破，乙 醇的来源逐渐丰富，使得由乙醇合成丁二烯的技术路线具有广阔的前景。
[0003] 1，3_ 丁二烯为重要的有机化工原料，在合成橡胶以及合成树脂等领域有着广泛的 应用。主要用于合成丁苯、顺丁、聚丁二烯橡胶、ABS、SBS、MBS等化工产品。当前，丁二烯的生 产方法主要有两种:丁烷丁烯脱氢法以及乙烯副产抽提法，但是此两种方法的发展很大程 度上受到石油资源的制约。乙醇法制备1，3_ 丁二烯是由前苏联的Lebedev开发成功，该过程 是以乙醇为原料，在硅胶负载氧化铜作为催化剂的作用下，反应温度在350°C左右，发生脱 氢脱水反应制得丁二烯，并且丁二烯的最终收率可达到25%以上。
[0004]乙醇催化制丁二烯工艺作为资源高效利用的新工艺受到广泛关注，国内外许多实 验室都对此开展了详细的研究。目前，研究工作主要集中在研究催化剂的酸碱性质对其活 性的影响及其催化过程的反应历程。通过对催化剂酸碱性质和活性之间的关系的研究以及 反应机理的明确，得知每步反应所需的催化剂性质，对催化剂的酸碱性质进行有效的调变， 进行有针对性的催化剂选择和开发。专利US2423681制备的复合氧化物Mg〇-Si0 2,专利US 2436125制备的Zr02、Th02和Si02复合氧化物，具有酸碱双功能的催化剂直接催化乙醇一步 转化制丁二烯。上述公开的专利技术中，催化乙醇一步转化制丁二烯的催化剂制备方法为 常规的物理混合、湿混法和共沉淀法等，其乙醇转化率和丁二烯的选择性都比较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效双功能催 化剂及其制备和应用。
[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] 一种高效双功能催化剂，该催化剂的组成为MXS i y0z，其中，所述的Μ为Cu、Mg、Zn、 0&、&3、21"、1^、1(或似中的一种，x和y均为正整数，且x:y = l: 100~100:1，z由Μ的元素价态， 以及x、y的比例确定，并保证催化剂的电荷平衡。
[0008] 所述的Μ为Zn、Cu、Ca、Mg或Ba元素中的一种；
[0009] 所述的催化剂 MxSiy0z中，X: y = 1:20 ~20:1。
[0010] 高效双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤:称取金属元素 Μ的氧化物或氢氧化 物，与3池混合，使得混合物中Μ与Si的摩尔比为X: y，干燥、焙烧，即得到目的产物。
[0011] 所述的Si〇2的粒径为20nm-500nm。这个粒径范围内的Si〇2更加有利于制备过程中Μ 的氧化物等在其表面的分散均匀性，从而提高最后最后制得的催化剂产品的催化性能。
[0012] 金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物与Si02的混合方法为物理混合法、湿混法、共沉淀 法或浸渍法；
[0013] 干燥的工艺条件为:在100~150°C下干燥8~24h;
[0014] 焙烧的工艺条件为:在200~600 °C下焙烧2~6h。
[0015] 金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物通过以下步骤制备而成:称取包含金属元素 Μ的前 驱体盐，制备得到金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物，或继续将金属元素 Μ的氢氧化物进一步 焙烧得到Μ的氧化物；
[0016] Si02通过以下步骤制备而成：常温下，醇溶剂、催化剂和水混合，再加入硅源，搅 拌、过滤、洗涤、干燥后，得到Si0 2。
[0017] 金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物的制备中：
[0018] 前驱体盐为碱式碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙醇盐或醋酸盐的一 种或多种；
[0019] 焙烧的工艺条件为:在100~600°C下焙烧2~6h;
[0020] 前驱体盐制得金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物的方法为水热法、沉淀法、溶胶-凝 胶法或热分解法；
[0021] Si〇2的制备中：
[0022] 醇溶剂、催化剂、水和硅源的添加的体积比为1: (0.05-1): (0.1 -1): (0.05-1); [0023]所述的醇溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇的一种或多种；
[0024] 所述的催化剂为氨水、尿素溶液或氢氧化钠溶液;尿素溶液与氢氧化钠溶液的浓 度优选为5mol/L;
[0025] 所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的一种或多 种。
[0026]高效双功能催化剂用于乙醇直接制丁二烯。
[0027]用于催化乙醇直接制丁二烯时，其工艺条件为：1~50大气压的压力，200~600°C 的温度区间，气相空速1〇2~l〇6h'
[0028] 本发明通过优化催化剂制备方法，将进一步改善金属氧化物间的相互作用，提高 催化剂的催化活性和热稳定性。本发明通过优化单一氧化物或氢氧化物前躯体的制备方 法，使其具有大的比表面积、合适的颗粒尺寸及表面酸碱性，进一步通过优化混合方法制备 催化剂M xSiy0z，使得两组分之间混合更为均匀，其中通过优化制备方法制得的单一氧化物 或氢氧化物的晶粒在Si0 2上更为分散，两组分之间形成了更加合适的催化剂表面酸性位和 碱性位的数量和相对强度，促进了乙醇的催化转化的效率，有利于丁二烯的生成。
[0029] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0030] (1)本发明通过优化单一氧化物的制备方法及两者的混合方法来制备二元组分复 合氧化物催化剂，同时改变元素价态和组成来优化碱性位和酸性位数量和相对强度，达到 合适的酸碱平衡，促使脱氢-缩合-脱水多种催化功能有机地耦合于一体。
[0031] (2)催化剂制备方法工艺简单，原料单一，成本低廉，在乙醇催化转化制丁二稀反 应中有较高的乙醇转化率和丁二烯的选择性，使用该催化剂进行乙醇制1，3_ 丁二烯，其转 化率高达90%以上，丁二烯的收率可达到70%以上，适于工业化生产和应用，具有较好的市 场前景。
【附图说明】
[0032]图1为不同方法制备的氧化镁合成的Mg0-Si02二元复合氧化物催化剂用于乙醇制 丁二烯的丁二烯产率图；
[0033]图2为不同种类的二元复合氧化物催化剂的丁二烯产率图；
[0034]图3为不同混合方法制备的二元复合氧化物催化剂的丁二烯产率图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0036] 实施例1
[0037]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(热分解法）
[0038]将 10g C4Mg4〇i2 · H2Mg02 · ΧΗ20置于马弗炉中，450°C 下焙烧煅烧 16h，制得MgO。
[0039] 取上述制备的0.26g MgO和0.21g Si02置于研钵中，机械混合10分钟，所得固体经 500 °C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0040] 实施例2
[00411乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(水热法）
[0042] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0043] 取上述制备的0.26g MgO和0.21g Si02置于研钵中，机械混合10分钟，所得固体经 500 °C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0044] 实施例3
[0045]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(沉淀法）
[0046]将2.45g MgS〇4 · 7H20溶于100mL的去离子水中，搅拌待完全溶解后，接着将氨水溶 液逐滴滴加到上述溶液中，至P Η = 12，然后将溶液倒入不锈钢水热爸中，旋紧密封后在16 0 °C的烘箱中恒温5h，自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥 12h;再在500 °C下煅烧2h，制得MgO。
[0047] 取上述制备的0.26g MgO和0.21g Si02置于研钵中，机械混合10分钟，所得固体经 500 °C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0048] 实施例4
[0049]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(溶胶-凝胶法）
[0050] 将5.72g Mg(OC2H5)2溶于4.5mL的去离子水和50mL乙醇混合溶液中，接着将草酸溶 液逐滴滴加到上述溶液中，至PH=5,搅拌80°C冷凝回流24h至形成凝胶，然后将所得的凝胶 在70 °C烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得MgO。
[0051 ] 取上述制备的0.26g MgO和0.21g Si02置于研钵中，机械混合10分钟，所得固体经 500 °C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0052] 实施例5
[0053]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Zn〇-S i02的制备
[0054]将1.32g Zn(CH3COO)2溶于20mL的去离子水中，搅拌待完全溶解后，接着将9mL Na0H( 5mo 1/mL)逐滴滴加到上述溶液中；再将1 lmL的去离子水倒入上述混合溶液中，然后将 溶液倒入50mL的不锈钢水热釜中，旋紧密封后在160°C的烘箱中恒温12h，自然冷却至室温， 离心，用去离子水洗涤，在60 °C的真空烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得ZnO。
[0055] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0056] 取上述制备的0.53g ZnO和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C 搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物 催化剂Zn〇-Si〇2。
[0057] 实施例6
[0058]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Cu0-Si02的制备
[0059] 将1.5g CuS〇4 · 5H20溶于100mL的去离子水中，搅拌待完全溶解后，将10mL乙二醇 和10mL Na0H(2mol/L)加到上述溶液中，然后将溶液倒入150mL的不锈钢水热釜中，旋紧密 封后在160°C的烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，在60°C的真空烘 箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得CuO。
[0060] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0061 ] 取上述制备的0.52g CuO和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C 搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物 催化剂Cu〇-Si〇2。
[0062] 实施例7
[0063]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg〇-S i02
[0064] 将8.3g Mg(N03)2 · 6H2O和3.6mL的Si(0C2H5)4溶于24.3mL无水乙醇和 14.5mL的去 离子水的混合溶液中，将上述溶液在50°C下搅拌，用68%的硝酸调节PH=2，50°C下搅拌3h， 之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化剂 Mg0-Si02〇
[0065] 实施例8
[0066]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Ca0-Si02的制备
[0067] 将1.5g CaCl2溶于100mL的去离子水中，搅拌待完全溶解后，将10mL乙二醇和10mL Na0H(2mol/L)加到上述溶液中，然后将溶液倒入150mL的不锈钢水热釜中，旋紧密封后在 160°C的烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，在60°C的真空烘箱中干 燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得CaO。
[0068] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0069] 取上述制备的0.364g CaO和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C 搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物 催化剂Ca〇-Si〇2。
[0070] 实施例9
[0071]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Ba〇-Si〇2的制备
[0072] 将2.5g Ba(N03)2溶于100mL的去离子水中，搅拌待完全溶解后，将10mL乙二醇和 10mL NaOH(2mol/L)加到上述溶液中，然后将溶液倒入150mL的不锈钢水热釜中，旋紧密封 后在160°C的烘箱中恒温12h，自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，在60°C的真空烘箱 中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得BaO。
[0073] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0074] 取上述制备的lg BaO和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C搅拌 5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化 剂Ba〇-Si〇2。
[0075] 实施例10
[0076]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(机械搅拌混合）
[0077]将 10g C4Mg4〇i2 · H2Mg02 · ΧΗ20置于马弗炉中，450°C 下焙烧煅烧 16h，制得MgO。 [0078] 取上述制备的0.28g MgO和0.21g Si〇2置于研钵中，机械搅拌混合10min，所得固 体经500 °C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0079] 实施例11
[0080] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg〇-Si〇2的制备(共沉淀混合）
[0081 ]将2.56g Mg(N03)2 · 6H20和2.08g Si(0C2H5)4溶于500mL的去离子水中，搅拌待完 全溶解后，将Na0H(2mol/L)逐滴滴加到上述混合溶液中，至PH> 13，持续搅拌2h，待悬浊液 沉淀、冷却后，在100 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Mg〇-S i02。
[0082] 实施例12
[0083]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(浸渍法混合）
[0084] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0085] 将1.28g Mg(N03)2 · 6H20溶于0.3ml的去离子水中，搅拌待完全溶解后，将所得溶 液滴加到0.2g Si02固体表面，浸渍12h，然后在100°C的烘箱中干燥12h，；再在500°C下煅烧 2h，制得 Mg〇-Si〇2。
[0086] 实施例13
[0087]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备(湿混法混合）
[0088]将 10g C4Mg4〇i2 · H2Mg02 · ΧΗ20置于马弗炉中，450°C下焙烧煅烧 16h，制得MgO。
[0089] 取上述制备的0.26g MgO和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C 搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物 催化剂Mg〇-Si〇2。
[0090] 实施例14
[0091]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Zr02-Si02的制备
[0092] 将1.065g Zr(S〇4)2 · 4H20溶于36mL的去离子水中，搅拌待完全溶解后，加入0.18g C2H3Na02，搅拌和超声至完全溶解;然后将溶液倒入50mL的不锈钢水热釜中，旋紧密封后在 200°C的烘箱中恒温6h，自然冷却至室温，离心，用去离子水洗涤，在60°C的真空烘箱中干燥 12h;再在600°C下煅烧6h，制得Zr02。将体积比为25:15 :3.14的无水乙醇、去离子水和氨水 混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (OC2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温 下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤，在60°C的烘箱中干燥12h;再在500°C下煅烧2h，制得 Si02〇
[0093] 取上述制备的0.80g Zr02和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C 搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物 催化剂 Zr〇2_Si〇2。
[0094] 实施例15
[0095]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂C〇3〇4_Si02的制备
[0096] 将2.38g CoCl2 · 6H20和1.34g Na2C2〇4置于玛瑙研钵中，充分研磨30min，接着在85 °C下干燥5h，再在400 °C下煅烧2h，制得C〇3〇4。
[0097] 取上述制备的1.56g Co3〇4和0.21g Si02溶于50mL去离子水中，将上述溶液在50°C 搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组分复合氧化物 催化剂 C〇3〇4_Si〇2。
[0098] 实施例16
[0099]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Na20-Si02的制备
[0100] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0101] 将〇.52g NaOH溶于0.3ml的去离子水中，搅拌待完全溶解后，将所得溶液滴加到 0.2g Si02固体表面，浸渍12h，然后在100 °C的烘箱中干燥12h，；再在500 °C下煅烧2h，制得 Na2〇_Si〇2 〇
[0102] 实施例17
[0103]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂K20-Si02的制备
[0104] 将25ml无水乙醇、15ml去离子水和3.14ml氨水混合并充分搅拌，接着将3.75g Si (0C2H5)4逐滴滴加到上述混合溶液中，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤， 在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0105]将〇.73g Κ0Η溶于0.3ml的去离子水中，搅拌待完全溶解后，将所得溶液滴加到 0.2g Si02固体表面，浸渍12h，然后在100 °C的烘箱中干燥12h，；再在500 °C下煅烧2h，制得 K2〇-Si〇2〇 [0106] 实施例18
[0107]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯 [0108]将上述实施例制得的二元复合氧化物催化剂分别筛分出40-60目催化剂颗粒，装 入固定床反应器。乙醇原料在氮气气氛下通入反应器中反应，在10大气压的压力、400°c的 反应温度和500001Γ 1气相空速条件下，一步催化乙醇转化制丁二烯，产物由在线气相色谱进 行分析。反应结果如附图1、2和3所示，图1为实施例1-4中不同方法制备的氧化镁用于合成 Mg〇-Si02二元复合氧化物催化剂的乙醇制丁二烯的丁二烯产率图，图2为实施例2与实施例 5-8制得的不同乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂的丁二烯产率图，图3为实施例10- 13表示的不同的混合方法制备的乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂的丁二烯产率图。
[0109] 对比例1
[0110] 采用对比专利US2423681制备复合氧化物Mg〇-Si〇2,并将其采用与实施例18相同 的实验方法，测试其一步催化乙醇转化制丁二烯的产率，得到其产率约为48 %左右。
[0111] 对比例2
[0112] 采用对比专利US2436125制备的Zr02、Th02和Si02复合氧化物，并将其采用与实施 例18相同的实验方法，测试其一步催化乙醇转化制丁二烯的产率，得到其产率约为40%左 右。
[0113] 实施例19
[0114]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0115] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0116] 将无水乙醇、去离子水和氨水混合并充分搅拌，接着将Si(0C2H5)4逐滴滴加到上述 混合溶液中，满足最后的无水乙醇、氨水、水和Si (0C2H5)4的添加的体积比为1:0.05 :0.1: 0.05，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤，在60°C的烘箱中干燥12h;再在 500°C下煅烧2h，制得Si0 2。
[0117] 按照Mg和Si的摩尔比为1:100取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将 上述溶液在50 °C搅拌5h，之后在150 °C下搅拌8h至干燥，所得固体经600 °C焙烧2h，冷却即得 二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0118] 实施例20
[0119]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0120] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0121] 将无水乙醇、去离子水和氨水混合并充分搅拌，接着将Si(0C2H5)4逐滴滴加到上述 混合溶液中，满足最后的无水乙醇、氨水、水和Si (OC2H5) 4的添加的体积比为1:1:0.5:0.4， 将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C 下煅烧2h，制得Si02。
[0122] 按照Mg和Si的摩尔比为100:1取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将 上述溶液在50 °C搅拌5h，之后在120 °C下搅拌24h至干燥，所得固体经200 °C焙烧6h，冷却即 得二组分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0123] 实施例21
[0124] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0125] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0126] 将无水乙醇、去离子水和氨水混合并充分搅拌，接着将Si(0C2H5)4逐滴滴加到上述 混合溶液中，满足最后的无水乙醇、氨水、水和Si (OC2H5) 4的添加的体积比为1:0.3:1:1，将 上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用无水乙醇洗涤，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下 煅烧2h，制得Si02。
[0127] 按照Mg和Si的摩尔比为1:1取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg〇-Si02。
[0128] 实施例22
[0129] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0130] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0131] 将乙二醇、去离子水和尿素溶液(5mol/L)混合并充分搅拌，接着将正硅酸甲酯逐 滴滴加到上述混合溶液中，满足最后的乙二醇、尿素溶液、水和正硅酸甲酯的添加的体积比 为1:0.3:1:1，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用乙二醇洗涤，在60 °C的烘箱中干燥12h; 再在500°C下煅烧2h，制得Si02。
[0132] 按照Mg和Si的摩尔比为2:1取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg0-Si0 2。
[0133] 实施例23
[0134] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0135] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0136] 将异丙醇、去离子水和氢氧化钠溶液(5mol/L)混合并充分搅拌，接着将四乙氧基 硅烷逐滴滴加到上述混合溶液中，满足最后的异丙醇、氢氧化钠溶液、水和四乙氧基硅烷的 添加的体积比为1:0.3:1:1，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心，用异丙醇洗涤，在60°C的烘 箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0137] 按照Mg和Si的摩尔比为1:2取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg0-Si0 2。
[0138] 实施例24
[0139] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0140] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0141] 将醇溶剂（乙醇与乙二醇按体积比1:1混合）、去离子水和氢氧化钠溶液(5mol/L) 混合并充分搅拌，接着将四甲氧基硅烷逐滴滴加到上述混合溶液中，满足最后的醇溶剂、氢 氧化钠溶液、水和四甲氧基硅烷的添加的体积比为1 :〇. 3:1:1，将上述溶液在室温下搅拌 4h，离心，用醇溶剂洗涤，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0142] 按照Mg和Si的摩尔比为20:1取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg0-Si0 2。
[0143] 实施例25
[0144] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0145] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0146] 将异丙醇、去离子水和氢氧化钠溶液(5mol/L)混合并充分搅拌，接着将硅源(正硅 酸乙酯与正硅酸甲酯按质量比1:1混合)逐滴滴加到上述混合溶液中，满足最后的异丙醇、 氢氧化钠溶液、水和娃源的添加的体积比为1 :〇. 3:1:1，将上述溶液在室温下搅拌4h，离心， 用异丙醇洗涤，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0147] 按照Mg和Si的摩尔比为1:20取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg0-Si0 2。
[0148] 实施例26
[0149] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0150] 将32g尿素溶解于5000mL(l.Omol/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0151] 将异丙醇、去离子水和氢氧化钠溶液(5mol/L)混合并充分搅拌，接着将硅源(正硅 酸乙酯、四乙氧基硅烷和正硅酸甲酯按质量比1:1:1混合)逐滴滴加到上述混合溶液中，满 足最后的异丙醇、氢氧化钠溶液、水和硅源的添加的体积比为1:0.3:1:1，将上述溶液在室 温下搅拌4h，离心，用异丙醇洗涤，在60°C的烘箱中干燥12h;再在500°C下煅烧2h，制得 Si02〇
[0152] 按照Mg和Si的摩尔比为1:1取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg0-Si0 2。
[0153] 实施例27
[0154]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂Mg0-Si02的制备
[0155] 将32g尿素溶解于5000mL(l.0m〇l/L)的氯化镁水溶液中，75°C水浴搅拌3h，用去离 子水洗涤，将洗涤干净的沉淀物置于90°C烘箱中干燥12h，再在450°C下煅烧2h，制得MgO。
[0156] 将醇溶剂（乙醇、异丙醇和乙二醇按体积比1:1:1混合）、去离子水和尿素溶液 (5mol/L)混合并充分搅拌，接着将正硅酸甲酯逐滴滴加到上述混合溶液中，满足最后的醇 溶剂、尿素溶液、水和正硅酸甲酯的添加的体积比为1 :〇. 3:1:1，将上述溶液在室温下搅拌 4h，离心，用醇溶剂洗涤，在60 °C的烘箱中干燥12h;再在500 °C下煅烧2h，制得Si02。
[0157] 按照Mg和Si的摩尔比为2:1取上述制备的MgO和Si02,溶于50mL去离子水中，将上 述溶液在50°C搅拌5h，之后在100°C下搅拌至干燥，所得固体经500°C焙烧5h，冷却即得二组 分复合氧化物催化剂Mg0-Si0 2。
[0158] 实施例28
[0159]乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯 [0160]将上述实施例19-23制得的二元复合氧化物催化剂分别筛分出40-60目催化剂颗 粒，装入固定床反应器。乙醇原料在氮气气氛下通入反应器中反应，在50大气压的压力、450 °C的反应温度和10?^ 1气相空速条件下，一步催化乙醇转化制丁二烯，产物由在线气相色谱 进行分析。所得结果具体如下表1。
[0161]表1实施例19-23制得的催化剂的产率 Γη?Α?ι
[0163] 实施例28
[0164] 乙醇制丁二烯用二元复合氧化物催化剂催化乙醇制丁二烯
[0165] 将上述实施例19-23制得的二元复合氧化物催化剂分别筛分出40-60目催化剂颗 粒，装入固定床反应器。乙醇原料在氮气气氛下通入反应器中反应，在1大气压的压力、350 °C的反应温度和10?^ 1气相空速条件下，一步催化乙醇转化制丁二烯，产物由在线气相色谱 进行分析。所得结果具体如下表2。
[0166] 表2实施例24-27制得的催化剂的产率
[0167]
[0168] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。 熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般 原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高效双功能催化剂，其特征在于，该催化剂的化学组成式为MxSiyOz，其中，所述 的Μ为〇11、]\%、211、〇3、(]〇、21'、1^、1(或似中的一种，χ和y均为正整数，且x:y = l: 100~100:1，ζ 由Μ的元素价态，以及x、y的比例确定，并保证催化剂的电荷平衡。2. 根据权利要求1所述的一种高效双功能催化剂，其特征在于，所述的Μ为Zn、Cu、Ca、Mg 或Ba元素中的一种； 所述的催化剂MxSiyOz中，x:y=l :20~20:1。3. 如权利要求1或2所述的高效双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 称取金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物，与Si02混合，使得混合物中Μ与Si的摩尔比为χ: y，干 燥、焙烧，即得到目的产物。4. 根据权利要求3所述的一种高效双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的Si02 的粒径为20nm-500nm。5. 根据权利要求3所述的一种高效双功能催化剂的制备方法，其特征在于，金属元素 Μ 的氧化物或氢氧化物与Si〇2的混合方法为物理混合法、湿混法、共沉淀法或浸渍法； 干燥的工艺条件为:在100~150 °C下干燥8~24h; 焙烧的工艺条件为:在200~600 °C下焙烧2~6h。6. 根据权利要求3所述的一种高效双功能催化剂的制备方法，其特征在于，金属元素 Μ 的氧化物或氢氧化物通过以下步骤制备而成:称取包含金属元素 Μ的前驱体盐，制备得到金 属元素 Μ的氧化物或氢氧化物，或继续将金属元素 Μ的氢氧化物进一步焙烧得到Μ的氧化物； Si02通过以下步骤制备而成：常温下，醇溶剂、催化剂和水混合，再加入硅源，搅拌、过 滤、洗涤、干燥后，得到Si〇2。7. 根据权利要求6所述的一种高效双功能催化剂的制备方法，其特征在于，金属元素 Μ 的氧化物或氢氧化物的制备中： 前驱体盐为碱式碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙醇盐或醋酸盐的一种或 多种； 焙烧的工艺条件为:在100~600 °C下焙烧2~6h; 前驱体盐制得金属元素 Μ的氧化物或氢氧化物的方法为水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法 或热分解法； Si〇2的制备中： 醇溶剂、催化剂、水和硅源的添加的体积比为1: (〇.05-1): (0.1-1): (0.05-1); 所述的醇溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇的一种或多种； 所述的催化剂为氨水、尿素溶液或氢氧化钠溶液； 所述的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷的一种或多种。8. 如权利要求1~3任一所述的高效双功能催化剂用于乙醇直接制丁二稀。9. 根据权利要求8所述的高效双功能催化剂的应用，其特征在于，用于催化乙醇直接制 丁二烯时，其工艺条件为：1~50大气压的压力，200~600°C的温度区间，气相空速10 2~ 106h-、
【文档编号】B01J23/75GK105854859SQ201610268475
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】门勇, 黄小雄, 王金果, 王远强
【申请人】上海工程技术大学