一种石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明是一种石墨烯?二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，以三氯化钛、正己烷、正戊醇、十六烷基三甲基溴化铵和氧化石墨烯为原料，通过水热法反应制得石墨烯?二氧化钛复合物光催化剂。本发明合成工艺简单，操作方便，成本低廉，对环境友好；制备的石墨烯?二氧化钛复合物有良好的光催化性能，降解有机污染物的能力高于同类光催化剂，而且可以多次重复利用。
【专利说明】
[0001] 一种石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备方法
技术领域
[0002] 本发明涉及一种石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，具体属于光催化 剂技术领域。
【背景技术】
[0003] 随着人类技术与生活的不断进步与发展，人类对于这个世界的污染与破坏也越来 越严重，道路上随处可见的固体污染物，河流中流淌的各种各样的有毒有害的液体污染物， 空气中常常爆表的气体污染物，时时刻刻都在提醒着我们，环境污染已经到了非常严重的 程度，我们现在需要立即携起手来应对污染。现在对于水污染的处理方法还比较单一，没有 一种比较常用且性价比较高的产品被广泛使用。普通的活性炭吸附方法作为一种物理吸附 方法，无法解决大多数有毒有害污染，并且容易产生二次污染。人工对于水体污染物打捞只 是环境补救措施，并不能处理掉污染物，难降解污染物依然存在于水体中持续污染水体。普 通的化学氧化剂反应大多成本过高、处理不完全且容易产生二次污染。
[0004] 在环境治理方面，与传统技术相比，光催化降解技术具有以下优点：（1)在常温常 压条件下就可进行，可将有机及无机污染物完全或者部分降解；（2)操作简单，能耗低；（3) 某些光催化样品低毒甚至无毒、性能稳定、成本低且可以重复利用。因此，光催化降解技术 引起了越来越多的科研工作者的关注。目前光催化降解技术广泛应用于净化水处理、工业 环保、抗菌材料等行业，显示出巨大的社会价值和经济效益。
[0005] Ti〇-2颗粒由于具有较高的化学稳定性、热稳定性以及优良的光学、力学和电学特 性，被应用于诸多工业领域。其中锐钛型Ti0 2具有良好的光催化活性，尤其是当颗粒尺寸 降到纳米级别时，催化能力更好，在催化降解环境有机污染物方面具有广泛的应用。但是由 于其有一些固有的缺陷，限制了其在现实中的利用。二氧化钛是一种宽禁带半导体(3.Oev， 锐钛矿3.2ev)，只能吸收紫外光，而紫外光能量只占太阳光能量的4%，二氧化钛对于太阳光 的利用率很低；同时，紫外光激发半导体产生光生电子-空穴对，光生电子和空穴与附着在 二氧化钛上的有机污染物发生作用，将其降解为无机小分子物质，但是光生电子和空穴的 复合速率远大于与有机物发生作用的速率，这样大大降低了二氧化钛光催化性能。
[0006] 石墨烯由于其高的导电性能，高的比表面积，良好的化学稳定性成为一个理想的 二氧化钛纳米材料的二维支撑物质，可以让二氧化钛在石墨烯上均匀的分散，使得二氧化 钛的光催化性能得到极大地提高。这种光催化活性增强的原因可以归纳为以下几个方面： (1)二维的石墨烯平面结构有利于污染物的吸收；（2)石墨烯的高导电性可以抑制光生电 子-空穴对的复合；（3)由于Ti-0-C存在降低了能隙差，增强了复合物在可见光波长区的光 的吸收能力。
[0007] 目前对于石墨烯-二氧化钛复合物的制备已经拥有了一些方法，但是大多数光催 化效率较低，重复性能较差。例如专利(CN102350335A)报道的方法中，使用二氧化钛纳米材 料和氧化石墨烯分散液混合静止来得到石墨烯-二氧化钛复合物，但是产物二氧化钛容易 团聚结块，没有良好的分散在石墨烯片层上。文献(Zhang H，Lv X，Li .JACS Nano 2010,4: 380-386)报道了将石墨烯与P25(80%锐钛矿，20%金红石）混合，通过水热反应得到了石墨 烯-P25复合材料的方法，但是发现P25在石墨烯上分散性较差，导致光催化性能较差。专利 (CN103123869A)报道了利用氧化石墨烯分散液与二氧化钛纳米材料水热法制备石墨烯-二 氧化钛复合物的方法，但是表现出了较差的循环性能，在重复利用3次之后光催化性能降低 较多。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种石墨烯-二氧化钛复合物光 催化剂的制备方法，制备方法步骤如下： (1)氧化石墨烯的制备 在300-500mg石墨粉、1.8-2.0g硝酸钠的混合物中，加入18-20毫升质量浓度为98%的浓 硫酸，在低于5 °C的温度下搅拌反应1-1.5h;其后在0.5h内，向反应器中缓慢加入2.0-3.0g 高锰酸钾粉末，在温度小于5°C范围内反应1.5-2. Oh;将上述反应体系升温到35-40°C，保温 1-1.5h，保温结束后向反应体系中加入40-50毫升去离子水，再升温到90-100°C，保温10-15min;然后将反应产物冷却到室温，加入70-100毫升去离子水稀释，之后再向其中加入10-15毫升质量浓度为35%的过氧化氢溶液;其后将反应产物过滤，所得滤饼先用300-400毫升 质量浓度为5%的盐酸洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析处理滤饼 两天，之后再在60°C条件下真空干燥24h，经研磨处理得到氧化石墨烯。
[0009] (2)石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备 将步骤（1)制得的氧化石墨烯加入到去离子水中，经超声波清洗器超声处理20-60分 钟，得到质量浓度为lmg/ml的氧化石墨烯分散液;将5.8-6克十六烷基三甲基溴化铵溶解在 10毫升正戊醇和60毫升正己烷中，得到十六烷基三甲基溴化铵悬浮液;在不断搅拌的条件 下，将10-20ml氧化石墨烯分散液缓慢加入到十六烷基三甲基溴化铵悬浮液中，搅拌半个小 时;之后加入0.6-6毫升的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，搅拌半个小时后倒入高压反应 釜中，并在180-200°C温度下反应3-12h;将反应产物放入旋转蒸发器中，除去正戊醇和正己 烷溶剂后，分别用水、乙醇洗涤2~3次，所得产物再经80°C下干燥l_2h后，得到石墨烯-二氧 化钛复合物光催化剂。
[0010] 本发明的原理是由于二氧化钛能级差较小，其可以在紫外光作用下产生能级跃 迀，形成光生电子-空穴对。此种结构可以在水中生成0H ·(羟基自由基），0H ·与污染物反 应，将污染物降解为水、二氧化碳等物质。另外，石墨烯因为拥有很良好的导电能力、较大的 比表面积和强有力的共价键，可以牢牢的把二氧化钛固定在石墨烯上。这样产生的复合物 一方面可以使电子快速的移动，大大加快了反应的效率;一方面可以使得二氧化钛均匀分 散在石墨烯表面，增大复合物的比表面积;另一方面又可以通过共价键的作用使石墨烯-二 氧化钛复合物很稳定结合在一起，保持了稳定性。
[0011] 本发明的优点 本发明石墨烯-二氧化钛复合物在使用过程中只要将一定量的催化剂加入到有机废水 中，适当搅拌，在阳光下照射就可以自然降解污染物；降解完全之后，抽取降解完全的水溶 液，留下催化剂的可以重复使用。其优点有： 1、拥有很好的光催化性能，可以在较短的时间内将水中可溶性有机污染物除去，不会 出现二次污染，具有良好的光催化性能。如使用30mg的石墨烯与二氧化钛质量比为25%的复 合物放入50毫升10毫克每升的甲基橙溶液中，暗反应lh，然后在紫外可见光下反应，30min 内甲基橙就被降解完全。以下是在紫外可见光作用下的光催化性能数据：
以上结果表明，本发明石墨烯-二氧化钛复合物拥有良好的的光催化性能，可以在暗反 应时对污染物产生吸附能力，然后在光催化作用下快速彻底的降解污染物。
[0012] 2、低毒甚至无毒，使用过程不会产生二次污染。
[0013] 3、性能稳定，可以重复利用，是一种可持续使用的高性能催化剂。
[0014] 4、使用方式简单，不需要复杂的反应条件，只需要将催化剂投入有机废水中，然后 进行自然光照就可以反应，在常温常压下就可以使用。
[0015]本发明石墨烯-二氧化钛复合物拥有良好的循环性能，在利用50mg催化剂降解50 毫升10毫克每升的甲基橙溶液中，重复利用催化剂10次以上，催化剂依然保持很好的催化 性能，没有发现明显的催化剂性能减低情况。循环测试说明了催化剂的稳定性能好，拥有良 好的工业化利用的前景。实验相关数据如下:这是每过40min取样测试吸光度效果的数据。
[0016]
【附图说明】
[0017] 图1:石墨烯-二氧化钛复合物的光催化性能图； 图2:石墨烯-二氧化钛复合物的光催化循环性能图； 图3:石墨烯-二氧化钛复合物的电镜图片； 图4:石墨烯-二氧化钛复合物的紫外可见漫反射光谱图片； 图5:石墨烯-二氧化钛复合物的X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0018] 实施例1 在500mg石墨粉、2.0g硝酸钠的混合物中，加入18毫升质量浓度为98%的浓硫酸，在低于 5°C的温度下搅拌反应lh;其后在0.5h内，向反应器中缓慢加入3.0g高锰酸钾粉末，在温度 小于5°C范围内反应1.5h;将上述反应体系升温到35°C，保温lh，保温结束后向反应器中加 入40毫升去离子水，再升温到100°C，保温15min;然后将反应产物冷却到室温，加入70毫升 去离子水稀释，之后再向其中加入10毫升质量浓度为35%的过氧化氢溶液;其后将反应产物 进行过滤，所得滤饼先用400毫升质量浓度为5%的盐酸洗涤三次，再用去离子水洗涤三次， 最后用透析袋透析处理滤饼两天，之后再在60°C条件下真空干燥24h，经研磨处理得到氧化 石墨稀； 实施例2 使用实施例1的氧化石墨烯制备10毫升的lmg/1的石墨烯分散液。
[0019] 十六烷基三甲基溴化铵5.8g溶解在10毫升正戊醇和60毫升正己烷中，然后将10毫 升石墨烯分散液（lmg/ml)用超声波清洗器超声20分钟，形成均匀分散液，在30min内边搅拌 边加入上面悬浊液中；当溶液成为黄金质乳液时，加入1.524毫升的三氧化钛，然后不断搅 拌溶液，当液体变为透明透明微乳液时，倒入高压反应釜，放置在烘箱内200摄氏度保持6h; 取出反应物，将反应产物放置在旋转蒸发器除去有机试剂，然后反复用水和乙醇，除去表面 活性剂和其他杂质，最终样品放置在80摄氏度干燥2h。
[0020] 实施例3 使用实施例1的氧化石墨烯制备20毫升（lmg/1)的石墨烯分散液。
[0021] 十六烷基三甲基溴化铵11.6g溶解在20毫升正戊醇和120毫升正己烷中，然后将20 毫升石墨烯水分散液体（lmg/ml)用超声波清洗器超声20分钟，形成均匀分散液，在30min内 边搅拌边加入上面悬浊液中；当溶液成为黄金质乳液时，加入3.048毫升的三氧化钛，然后 不断搅拌溶液，当液体变为透明微乳液时，倒入高压反应釜，放置在烘箱内200摄氏度保持 6h;取出反应物，将反应产物放置在旋转蒸发器上除去有机试剂，反复用水和乙醇清洗除去 表面活性剂和其他杂质，最终样品放置在80摄氏度干燥2h。
【主权项】
1. 一种石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的制备方法步 骤如下： (1)氧化石墨烯的制备 在300-500mg石墨粉、1.8-2.Og硝酸钠的混合物中，加入18-20毫升质量浓度为98%的浓 硫酸，在低于5 °C的温度下搅拌反应1-1.5h;其后在0.5h内，向反应器中缓慢加入2.0-3.0g 高锰酸钾粉末，在温度小于5°C范围内反应1.5-2. Oh;将上述反应体系升温到35-40°C，保温 1-1.5h，保温结束后向反应体系中加入40-50毫升去离子水，再升温到90-100°C，保温10-15min;然后将反应产物冷却到室温，加入70-100毫升去离子水稀释，之后再向其中加入10-15毫升质量浓度为35%的过氧化氢溶液;其后将反应产物过滤，所得滤饼先用300-400毫升 质量浓度为5%的盐酸洗涤三次，然后再用去离子水洗涤三次，最后用透析袋透析处理滤饼 两天，之后再在60°C条件下真空干燥24h，经研磨处理得到氧化石墨烯； (2 )石墨烯-二氧化钛复合物光催化剂的制备 将步骤（1)制得的氧化石墨烯加入到去离子水中，经超声波清洗器超声处理20-60分 钟，得到质量浓度为lmg/ml的氧化石墨烯分散液;将5.8-6克十六烷基三甲基溴化铵溶解在 10毫升正戊醇和60毫升正己烷中，得到十六烷基三甲基溴化铵悬浮液;在不断搅拌的条件 下，将10-20ml氧化石墨烯分散液缓慢加入到十六烷基三甲基溴化铵悬浮液中，搅拌半个小 时;之后加入0.6-6毫升的质量浓度为28%的三氧化钛溶液，搅拌半个小时后倒入高压反应 釜中，并在180-200°C温度下反应3-12h;将反应产物放入旋转蒸发器中，除去正戊醇和正己 烷溶剂后，分别用水、乙醇洗涤2~3次，所得产物再经80°C下干燥l_2h后，得到石墨烯-二氧 化钛复合物光催化剂。
【文档编号】B01J21/18GK105854861SQ201610216507
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月10日
【发明人】谢宇, 宋健华, 刘玉应, 方晶, 凌云
【申请人】南昌航空大学