一种铜掺杂的KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂及其制备方法和应用

一种铜掺杂的KMgF₃钙钛矿型可见光响应催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂，还公开了上述铜掺杂KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，最后公开了上述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂在降解染料分子甲基橙方面的应用。本发明的铜掺杂KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂在可见光波段，具有高的利用率，在可见光下具有高的光催化活性；铜掺杂能有效的阻止电子和空穴的复合，大幅提升对染料分子，特别是甲基橙的降解率，本发明的铜掺杂KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂在可见光下对甲基橙的降解率，可在1h内达到95％以上，因此本发明的可见光响应催化剂可用于降解染料废水。
【专利说明】
一种铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂，还涉及上述一种铜 掺杂的KMgF 3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，最后涉及其在降解降解染料分子甲 基橙方面的应用，属于光催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 在众多染料废水处理技术中，光催化技术以其无毒、化学稳定、反应条件温和、降 解彻底、无二次污染等优势成为国内外学术界研究热点。在众多光催化剂中，Ti0 2是目前研 究最多的光催化剂，但是其禁带宽度较大(3.2eV)，对太阳能利用效率较低，仅约5.4 %，限 制了其广泛应用。钙钛矿型光催化剂，因其具有钙钛矿晶体结构，化学性能稳定，可见光利 用率高，正逐渐受到人们的重视。
[0003] 王莉等人在《硅酸盐通报》，2008,27(2) :394-397发表的"纳米KCaF3的制备与光催 化活性研究" 一文中，采用高温固相法和溶剂热法合成了纳米钙钛矿型复合氟化物KCaF3粉 末。但仍然存在以下不足：目标降解物矿化率低、可见光利用率低。
[0004] 近年来，随着我国经济的高速发展，工业规模日益扩大，工业废水的处理越来越引 起社会重视。其中，染料废水因其成分复杂、色度高、有机物浓度高、毒性大等特点，对环境 污染极大，尤其是对人类及其他生物的生理健康造成了严重的威胁。因此，研究和开发实用 新型治理技术对生态环境的保护、人类生命健康、社会可持续发展极具理论与实际意义。

【发明内容】

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种可见光下具有高光催化活性的铜掺杂的 KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂，该催化剂在掺杂铜后大幅提升了其对可见光的利用率， 从而使其具有高的可见光活性，而且其表现对染料分子甲基橙具有极好的降解效果。
[0006] 本发明还要解决的技术问题是提供上述可见光下具有高光催化活性的铜掺杂的 KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法。
[0007] 本发明最后要解决的技术问题是提供上述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催 化剂在降解染料分子甲基橙方面的应用。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：
[0009] 一种铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂，对于每lmol KMgF3，Cu2+离子的 掺杂量为0.02~0.04mol。
[0010] 上述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0011] 步骤1，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入异辛醇中，混合配置成溶液A;将一 定量的硝酸钾、六水合硝酸镁以及六水合硝酸铜加入去离子水中，混合配置成溶液B;将一 定量的氟化铵加入去离子水中，混合配置成溶液C;在不断搅拌条件下，依次将溶液B和溶液 C逐滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液，并持续搅拌一段时间；
[0012] 步骤2，将步骤1得到的微乳液离心分离，将离心后的沉淀物洗涤、干燥；
[0013] 步骤3,将步骤2处理后产物在氮气气氛中进行煅烧，煅烧冷却后即得到铜掺杂的 KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂。
[0014] 其中，步骤1中，溶液A中，所述十六烷基三甲基溴化铵与异辛醇的加入质量比为1: 6〇
[0015] 其中，步骤1中，微乳液中，所述硝酸钾、六水合硝酸镁、六水合硝酸铜和氟化铵的 加入摩尔比为1:1:0.02~0.04:3。
[0016] 其中，步骤1中，所述溶液B与溶液C中所需去离子水的体积比为7:3。
[0017]其中，步骤2中，所述离心分离的速度为2000r/min，时间为30min;所述洗涤采用的 洗涤液为甲醇。
[0018]其中，步骤3中，所述煅烧的温度为600°C，所述煅烧过程是由室温升至600°C，其升 温速率为：l〇°C/min。
[0019]上述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂在降解染料分子甲基橙方面的应 用。
[0020] 本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备原理：本发明先用微乳 液法，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂，异辛醇(2-EH)为油相，反应物的离子 溶液为水相，三者以一定比例混合，形成微乳液，在该微乳液体系中，水核不断碰撞，使其中 的反应物离子进行交换，形成目标催化剂的纳米粒子;再将得到的目标催化剂的纳米粒子 离心分离，并用甲醇洗涤数次，干燥，得到催化剂粉体;最后在600°C，氮气气氛中煅烧，使其 晶化，最终得到铜掺杂的KMgF 3钙钛矿型可见光响应催化剂。
[0021] 本发明的制备方法首先通过微乳液法制备铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催 化剂纳米粒子，然后在管式炉中烧结使其晶化，相比于纯粹的KMgF 3钙钛矿型光催化剂，大 幅度提高了催化剂在可见光条件下对染料分子甲基橙的光催化还原活性。
[0022]有益效果：相比于现有技术，本发明的铜掺杂KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂在 可见光波段，具有高的利用率，在可见光下具有高的光催化活性;铜掺杂能有效的阻止电子 和空穴的复合，大幅提升对染料分子，特别是甲基橙的降解率，本发明的铜掺杂KMgF 3钙钛 矿型可见光响应催化剂，在可见光下对甲基橙的降解率，可在lh内达到95%，因此本发明的 可见光响应催化剂可用于降解染料废水。
【附图说明】
[0023]图1为本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂制备方法的工艺流程图； [0024]图2为本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂与掺杂前的KMgF3钙钛矿 型催化剂对甲基橙的降解效果对比图；
[0025]图3为本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂与掺杂前的KMgF3钙钛矿 型催化剂在可见光下对甲基橙的降解效果对比图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行详细说明。
[0027] 实施例1
[0028]本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0029] 步骤1，将13.4146g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入80.4876g异辛醇[2-EH]中， 室温下搅拌2h，配置成溶液A;将0.2022 8(0.002111〇1)硝酸钾[咖03]、0.51288(0.002111〇1)六 水合硝酸镁[Mg(N0 3)2 · 6H20]、0.0192g(0.00008mol)六水合硝酸铜[Cu(N03)2 · 6H20]加入 7ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液B;将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH4F]加入3ml去离 子水中，搅拌5min，配置成溶液C;在不断搅拌条件下，依次将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液 A中，形成均匀透明的微乳液，并再持续搅拌lh;
[0030] 步骤2,将步骤1得到的微乳液离心分离，离心分离的速度为2000r/min，时间为 30min;将离心后得到的沉淀先用甲醇(分析纯)洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，最后于室 温下干燥24h;
[0031] 步骤3,将步骤2得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10°C/min的速率 升至600°C，并于600°C下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到铜掺杂的KMgF 3钙钛矿型可见 光响应催化剂KMgF3:Cu。
[0032] 实施例2
[0033]本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0034] 步骤1，将13.4146g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入80.4876g异辛醇[2-EH]中， 室温下搅拌2h，配置成溶液A;将0.2022 8(0.002111〇1)硝酸钾[咖03]、0.51288(0.002111〇1)六 水合硝酸镁[Mg(N0 3)2 · 6H20]、0.0096g(0.00004mol)六水合硝酸铜[Cu(N03)2 · 6H20]加入 7ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液B;将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH4F]加入3ml去离 子水中，搅拌5min，配置成溶液C;在不断搅拌条件下，依次将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液 A中，形成均匀透明的微乳液，并再持续搅拌lh;
[0035] 步骤2,将步骤1得到的微乳液离心分离，离心分离的速度为2000r/min，时间为 30min;将离心后得到的沉淀先用甲醇(分析纯)洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，最后于室 温下干燥24h;
[0036] 步骤3,将步骤2得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10°C/min的速率 升至600°C，并于600°C下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到铜掺杂的KMgF 3钙钛矿型可见 光响应催化剂KMgF3:Cu。
[0037] 实施例3
[0038]本发明铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，包括如下步骤： [0039] 步骤1，将13.4146g十六烷基三甲基溴化铵[CTAB]加入80.4876g异辛醇[2-EH]中， 室温下搅拌2h，配置成溶液A;将0.2022 8(0.002111〇1)硝酸钾[咖03]、0.51288(0.002111〇1)六 水合硝酸镁[Mg(N0 3)2 · 6H20]、0.0144g(0.00006mol)六水合硝酸铜[Cu(N03)2 · 6H20]加入 7ml去离子水中，搅拌5min，配置成溶液B;将0.2222g(0.006mol)氟化铵[NH4F]加入3ml去离 子水中，搅拌5min，配置成溶液C;在不断搅拌条件下，依次将溶液B和溶液C逐滴加入到溶液 A中，形成均匀透明的微乳液，并再持续搅拌lh;
[0040] 步骤2,将步骤1得到的微乳液离心分离，离心分离的速度为2000r/min，时间为 30min;将离心后得到的沉淀先用甲醇(分析纯)洗涤5次，再用去离子水洗涤3次，最后于室 温下干燥24h;
[0041 ]步骤3,将步骤2得到的干燥产物置于管式炉中，在氮气气氛中，以10°C/min的速率 升至600°C，并于600°C下煅烧30min，自然冷却至室温，即得到铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见 光响应催化剂KMgF3:Cu。
[0042]分别测量实施例1~3制备的KMgF3:Cu对溶液中甲基橙分子的可见光催化降解能 力：
[0043] 取100mL甲基橙初始浓度为20mg/L的溶液，加入O.lg实施例1制备的KMgF3:Cu光催 化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实 验，实验中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光 度，结果如表1所示；
[0044] 取100mL甲基橙初始浓度为20mg/L的溶液，加入O.lg实施例2制备的KMgF3:Cu光催 化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实 验，实验中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光 度，结果如表1所示；
[0045] 取100mL甲基橙初始浓度为20mg/L的溶液，加入O.lg实施例3制备的KMgF3:Cu光催 化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实 验，实验中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光 度，结果如表1所示；
[0046] 表 1
[0047]
π
[0048]对实施例2制备的KMgF3:Cu光催化剂和铜掺杂改性前的KMgF3光催化剂进行甲基橙 紫外光催化降解实验：
[0049]分别取两份100mL甲基橙初始浓度为20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入 〇 . lg实施例2制备的KMgF3: Cu光催化剂，另一份甲基橙溶液中加入0 . lg铜掺杂改性前的 KMgF3光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启紫外光光源照射2h，进行紫外光 催化还原实验。实验中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度 计测定吸光度，结果如图2所示。
[0050]从图2可以看出，铜掺杂改性后的催化剂相比铜掺杂改性前的催化剂，在紫外光下 催化效果也有了一定幅度的提升，说明铜掺杂改性能够提升催化剂对于紫外光的利用率。 [0051 ]对实施例2制备的KMgF3:Cu光催化剂和铜掺杂改性前的KMgF3光催化剂进行甲基橙 可见光催化降解实验：
[0052] 分别取两份100mL甲基橙初始浓度为20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入 ο . lg实施例2制备的KMgF3: Cu光催化剂，另一份甲基橙溶液中加入Ο . lg铜掺杂改性前的 KMgF3光催化剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催 化还原实验。实验中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测 定吸光度，结果如图3所不。
[0053]从图3可以看出，铜掺杂改性前的催化剂在可见光下几乎没有可见光活性，铜掺杂 改性后的催化剂在可见光下具有良好的催化活性，说明铜掺杂能够大幅提升催化剂对于可 见光的利用率。
[0054]对实施例2制备的KMgF3: Cu光催化剂和钐掺杂的KMgF3光催化剂进行甲基橙可见光 催化降解实验：
[0055] 分别取两份lOOmL甲基橙初始浓度为20mg/L的溶液，其中一份甲基橙溶液中加入 〇. lg实施例2制备的KMgF3: Cu光催化剂，另一份甲基橙溶液中加入0. lgKMgF3: Sm光催化剂， 恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验。实验 中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度，计算出 甲基橙的浓度，从而计算出甲基橙的降解率。
[0056] 结果显示，可见光下KMgF3:Cu对甲基橙的降解率能达到95%以上，而可见光下 KMgF3: Sm对甲基橙的降解率仅为30.48 %。
[0057]对实施例2制备的KMgF3: Cu光催化剂和钐掺杂的KMgF3光催化剂进行罗丹明B可见 光催化降解实验：
[0058]分别取两份lOOmL罗丹明B初始浓度为20mg/L的溶液，其中一份罗丹明B溶液中加 入〇. lg实施例2制备的KMgF3: Cu光催化剂，另一份罗丹明B溶液中加入0. lgKMgF3: Sm光催化 剂，恒温振荡30min，待吸附达到平衡后，开启可见光源照射2h，进行可见光催化还原实验。 实验中，每隔lOmin取样2ml，离心分离，取上清液，通过紫外可见分光光度计测定吸光度， 计算出罗丹明B的浓度，从而计算出罗丹明B的降解率。
[0059] 结果显示，可见光下KMgF3: Cu对罗丹明B的降解率为45%，而可见光下KMgF3: Sm对 罗丹明B的降解率达到90%以上。
[0060] 本发明改性后的催化剂KMgF3: Cu表面带正电，而染料废水中的甲基橙带负电，正 负电荷之间产生静电吸引作用使改性后的催化剂KMgF3:Cu对甲基橙分子表现出极好的降 解催化效果。
[0061] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的 实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发 明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂，其特征在于:对于每lmol KMgF3， Cu2+离子的掺杂量为0.02~0.04mol。2. -种权利要求1所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，其特征 在于，包括如下步骤： 步骤1，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵加入异辛醇中，混合配置成溶液A;将一定量 的硝酸钾、六水合硝酸镁以及六水合硝酸铜加入去离子水中，混合配置成溶液B;将一定量 的氟化铵加入去离子水中，混合配置成溶液C;在不断搅拌条件下，依次将溶液B和溶液C逐 滴加入溶液A中，形成均匀透明的微乳液，并持续搅拌一段时间； 步骤2，将步骤1得到的微乳液离心分离，将离心后的沉淀物洗涤、干燥； 步骤3,将步骤2处理后产物在氮气气氛中进行煅烧，煅烧冷却后即得到铜掺杂的KMgF3 钙钛矿型可见光响应催化剂。3. 根据权利要求2所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，其特征 在于:步骤1中，溶液A中，所述十六烷基三甲基溴化铵与异辛醇的加入质量比为1:6。4. 根据权利要求2所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，其特征 在于:步骤1中，微乳液中，所述硝酸钾、六水合硝酸镁、六水合硝酸铜和氟化铵的加入摩尔 比为 1:1:0.02 ~0.04:3。5. 根据权利要求2所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，其特征 在于:步骤1中，所述溶液B与溶液C中所需去离子水的体积比为7:3。6. 根据权利要求2所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，其特征 在于:步骤2中，所述离心分离的速度为2000r/min，时间为30min;所述洗涤采用的洗涤液为 甲醇。7. 根据权利要求2所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂的制备方法，其特征 在于：步骤3中，所述煅烧的温度为600°C，所述煅烧过程是由室温升至600°C，其升温速率 为：lCTC/min。8. 权利要求1所述铜掺杂的KMgF3钙钛矿型可见光响应催化剂在降解染料分子甲基橙方 面的应用。
【文档编号】C02F1/30GK105854907SQ201610242909
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月19日
【发明人】杨汉培, 傅小飞, 郭润强, 涂艳梅, 孙慧华, 崔素珍
【申请人】河海大学