无机氧化物材料的制作方法

无机氧化物材料的制作方法
【专利摘要】传授内容是针对包括Al2O3、CeO2、以及MgO和Pr6O11中的至少一种的无机氧化物材料。本传授内容还针对具有至少一种负载在这些无机氧化物材料上的贵金属的催化剂、以及使用这些催化剂处理来自内燃发动机的废气的方法。
【专利说明】无机氧化物材料 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求2013年12月23日提交的美国临时申请号61/920,172的优先权，该申请 通过引用以其全文结合在此。
【背景技术】
[0002] 内燃发动机产生尾气，该尾气含有显示出对人类、动物以及植物已知健康危害的 副产物。污染物包含例如未燃尽的碳氢化合物、一氧化碳(C0)、氮的氧化物(NOx)以及其他 残留物种，例如，含硫化合物。这些污染物的排放在某种程度上通过尾气催化剂被控制。为 适用于例如车辆的应用，这些催化剂必须满足对于活动（点火）、有效性(例如，对波动尾气 条件的响应）、长期活动、机械完整性、以及成本有效性的严格要求。已经成功地使用所谓的 "三效"催化剂对未燃尽的碳氢化合物、C0以及NOx氧化物污染物进行处理。这些含催化剂的 贵金属能够将高百分比的污染物转化成危害较低的二氧化碳产物、水(蒸汽）以及氮。例如， DE-05 38 30 318描述了使用贵金属，典型地铂族金属，如铂、钯、铑及其混合物，作为催化 金属，这些催化金属可以在所遇到的变化条件下有效地转化未燃尽的碳氢化合物、C0以及 NOx氧化物污染物。
[0003] 然而，为了实现高水平的转化，该三效催化剂必须在严格的尾气化学计量限制， 艮口，定义的14.65:1的空气:燃料比（又称为1^11*(^(>) = 1)下操作。在此化学计量下，化学还 原污染物(例如C0)将NOx转化成氮气。因此，当该发动机在贫燃料操作下时（即，当该尾气富 含氧时），没有足够的C0来促进NOx的转化，使得三效催化剂低效。此外，已知该尾气中的硫 的氧化物(衍生自结合到燃料的硫的燃烧)在贫燃料操作下使贵金属中毒，从而造成催化有 效性和耐久性进一步降低。 概述
[0004] 尽管已经成功地通过与多功能的贵金属催化剂接触来处理污染物，仍然存在着提 供克服典型的催化转化剂的缺陷并且保持与日益严格的排放标准一致的材料的需要。因 此，希望形成以下多孔无机氧化物，该多孔无机氧化物展现出改善的热稳定性、有效的N0 X 处理、改善的N0X存储能力、有效的其他污染物处理(例如，非燃尽碳氢氧化物和一氧化碳）、 改善的储氧能力、和/或改善的耐硫性。
[0005] 在第一方面，本传授内容针对无机氧化物材料，该无机氧化物材料包含： (a) 从约25至约90pbw、典型地从约40至约80pbw的AI2O3; (b) 从约5至约35pbw、典型地从约10至约30pbw的Ce〇2; (c) (i)从约5至约35pbw、典型地从约10至约30pbw的MgO,或 (c) (ii)从约2至约20pbw、典型地从约5至约15pbw的Pr6〇ii，或 (c) (iii)从约5pbw至约35pbw、典型地从约10pbw至约30pbw的MgO和从约2至约20pbw、 典型地从约5至约15pbw的Pr6〇ii;以及 (d) 任选地，高达约10pbw的组合量的一种或多种选自过渡金属、稀土元素、以及其混合 物的掺杂物的氧化物。
[0006] 在一些实施例中，该材料包括从约1至约lOpbw的选自Y2〇3、La 2〇3、Nd2〇3以及Gd2〇 3的 氧化物或氧化物混合物。在一些实施例中，该材料包括从约1至约4pbw的La2〇 3。在某些实施 例中，该材料包含：（a)包含Al2〇3以及至少一种选自MgO和Pr 60n的氧化物的微晶、以及(b)包 含Ce〇2的微晶。
[0007] 在第二方面，本传授内容针对无机氧化物材料，该无机氧化物材料包含： (a) 包含Al2〇3的多孔支撑结构； (b) 分散在该支撑结构上的第一微晶，该第一微晶包含Ce02并且具有在ΙΟΟΟΓ下煅烧4 小时后小于或等于15nm的平均尺寸；以及 (c) 分散在该支撑结构上的第二微晶，该第二微晶包含： (i) 具有在1000°C下煅烧4小时后小于或等于13nm的平均尺寸的镁和铝的复合氧化物， (ii) 具有在1000°C下煅烧4小时后小于或等于39nm的平均尺寸的镨和铝的复合氧化 物，或 (iii) (i)和（ii)的组合； 其中该无机氧化物材料具有在900°C下煅烧2小时后大于或等于150m2/g的比表面积以 及在900°C下煅烧2小时后大于或等于l.Occ/g的总孔体积。
[0008] 在一些实施例中，该材料包含从约40至约80pbw的Al2〇3。在一些实施例中，该材料 包含从约10至约30pbw的Ce〇2。
[0009] 在一些实施例中，该材料包含从约10至约30pbw的MgO。在一些实施例中，该材料在 900°C下煅烧2小时后的比表面积是大于或等于约160m 2/g。在一些实施例中，该材料在900 °C下煅烧2小时后的总孔体积是大于或等于约1.10cm3/g。
[0010] 在一些实施例中，该材料包含从约5至约15pbw的Pr60n。在一些实施例中，该多孔 支撑结构在900°C下煅烧2小时后的比表面积是大于或等于约200m2/g。在一些实施例中，该 多孔支撑结构在900°C下煅烧2小时后的总孔体积是大于或等于约1.50cm3/g。
[0011]在第三方面，本传授内容针对以下催化剂，该催化剂包含一种或多种负载在此处 描述的无机氧化物材料(例如，如以上在第一和第二方面中所描述的)上的贵金属。
[0012]在第四方面，本传授内容针对使用在此描述的催化剂(例如，如在以上第三方面所 描述的）处理来自内燃发动机的废气的方法。该方法总体上包括使该废气与该催化剂接触 这样使得该废气被处理，例如，使得消除废气中的未燃尽的碳氢化合物、C0、N0 x和/或含硫 化合物。
[0013] 在第五方面，本传授内容针对用于制造多孔无机复合氧化物的方法，该方法包括： (a) 通过以下方式形成（i)包含铝水合物以及镁水合物和镨水合物中的至少一种的颗 粒以及(ii)包含铈水合物的颗粒： (1) 通过同时在大于约40 °C的温度下并且在约4与约10.5之间的pH下在水性介质中形 成⑴和（ii)，或 (2) 通过顺序地在大于约40°C的温度下在水性介质中形成(i)，将该水性介质的pH调节 至从约4至约9(例如，从约4至约6)的pH，并且在该水性介质中形成（ii); (b) 煅烧这些颗粒以形成该多孔无机复合氧化物。
[0014] 在其不同实施例中，在此描述的无机氧化物材料提供了改善的热稳定性、改善的 N0X吸附、有效的N0X处理、改善的储氧能力、有效的其他污染物处理(例如，非燃尽碳氢氧化 物和一氧化碳）、和/或改善的耐硫性。 附图简要说明
[0015] 图1是表示用于形成本传授内容的材料的示例性方法的流程图。
[0016] 图2是表示用于形成本传授内容的材料的另外示例性方法的流程图。 详细说明
[0017]如在此使用的，术语"微粒"是指呈粉末、珠粒、挤出物等形式的有形微粒并且用于 指代核、支撑物以及所获得的负载贵金属产物。
[0018] 如在此使用的，术语"纳米颗粒"意指具有高达约500nm、更典型地从约1至约 100nm、并且甚至更典型地从约1至约50nm粒径的初级颗粒。可以基于X射线衍射数据来计算 相关的颗粒大小或通过使用透射式电子显微镜观测来确定相关的颗粒大小。如在此使用 的，术语"初级颗粒"意指单个离散颗粒，并且术语"次级颗粒"意指两个或者更多个初级颗 粒的团聚体。不特指"初级"或"次级"而提及"颗粒"意指初级颗粒或次级颗粒，或初级颗粒 和次级颗粒。
[0019]如在此使用的，术语"氧化铝"是指铝氧化物单独形式或作为与其他金属和/或金 属氧化物的混合物形式的任何一种。
[0020] 如在此使用的，术语"吸附的"或"吸附"应集合性地是指吸附(将气体、液体或被溶 解物质保持或聚集在吸附剂(例如，氧化铝）的表面上的能力）和吸收(将气体、液体或被溶 解物质保持或聚集遍及吸收剂(例如，氧化铝)本体中的能力)现象;这些现象是通过化学反 应(可以是离子型、共价型或者混合性质的）亦或通过物理作用力进行的。 复合氧化物
[0021] 本传授内容总体上针对无机氧化物材料，这些无机氧化物材料包括，除其他任选 材料外，不同相对量的Al2〇3、Ce〇2、以及MgO和Pr6〇ii中的至少一种。在此描述的无机氧化物 材料典型地是无机复合氧化物。如在此使用的，"无机复合氧化物"意指包含至少两种通过X 射线衍射不同晶体相的无机氧化物材料。
[0022] 如在此使用的，为描述给定组合物的给定组分的相对量，术语在该给定组合物的 lOOpbw的基础上该成分的"重量份"相当于在该给定组合物的总重量的基础上该组分的"重 量百分比"。例如，提及每l〇〇pbw的给定组合物10pbw的给定组分在含义上相当于提及该组 合物中10wt%的该组分。
[0023] 除非另外指明，在此描述的复合氧化物组合物中的铝、铈、以及其他元素的相应氧 化物的相对量均是在相应元素的离散二元氧化物(例如，对于铝如Al 2〇3、对于铈如Ce02、对 于镁如MgO、对于镨如Pr60n、对于钇如Y 2〇3、对于镧如La2〇3、对于钕如Nd2〇 3、以及对于钆如 Gd2〇3)的基础上表述的。
[0024] 在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包含一种或多种铝的氧化物，其量为 (以每100pbw的该复合氧化物AI2O3的pbw表述)从约25_90pbw、更典型地从约40至80pbw、并 且甚至更典型地从约50至80pbw的Al 2〇3。本传授内容的无机氧化物的铝氧化物组分可以是 无定形的或晶体的。
[0025] 在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包含一种或多种铈的氧化物，其量为 (以每100pbw的该复合氧化物Ce〇2的pbw表述)从约5至35pbw、更典型地从约10至30pbw、并 且甚至更典型地从约10至20pbw的Ce〇2。
[0026] 在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包含一种或多种镁的氧化物，其量为 (以每lOOpbw的该复合氧化物MgO的pbw表述)从约5至35pbw、更典型地从约10至30pbw、并且 甚至更典型地从约15至25pbw的MgO。在一些实施例中，该无机复合氧化物包含一种或多种 镁的氧化物，其中这些镁的氧化物的至少一部分根据式MgAl 2〇4是作为铝酸镁尖晶石的微晶 的形式存在的。
[0027] 在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包含一种或多种镨的氧化物，其量为 (以每lOOpbw的该复合氧化物Pr6〇ii的pbw表述)从约2_20pbw、更典型地从约5至15pbw、并且 甚至更典型地从约5至10pbw的Pr6〇ii。在一些实施例中，该无机复合氧化物包含一种或多种 镨的氧化物，其中这些镨的氧化物的至少一部分根据式Pr xAl2-x〇3(其中0〈χ〈2)是作为铝酸 镨、更典型地如PrA10 3的微晶的形式存在的。
[0028] 在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包含铝、铈、至少一种镁或镨的氧化 物、以及任选地一种或多种选自过渡金属、稀土元素、以及其混合物的掺杂物的氧化物，其 量各自为（以每l〇〇pbw的该复合氧化物各元素的离散二元氧化物的pbw表述）： (a) 从约25至约90pbw、更典型地从约40至约80pbw的AI2O3; (b) 从约5至约35pbw、更典型地从约10至约30pbw的Ce〇2; (c) (i)从约5至约35pbw、更典型地从约10至约30pbw的MgO,或 (c) (ii)从约2至约20pbw、更典型地从约5至约15pbw的Pr6〇ii，或 (c) (i i i )从约5pbw至约35pbw、更典型地从约10pbw至约30pbw的MgO和从约2至约 20pbw、更典型地从约5至约15pbw的Pr6〇ii;以及 (d) 任选地，高达约10pbw的组合量的一种或多种选自过渡金属、稀土元素、以及其混合 物的掺杂物的氧化物。
[0029] 这些掺杂物元素的氧化物可以各自独立地作为相应掺杂物元素的离散氧化物存 在，作为铝、铈、镁或镨、和/或一种或多种其他掺杂物元素的氧化物的组分存在。适合的掺 杂物元素包括钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、钐（Sa)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒 (已〇、铥(1'111)、镱(￥13)、镥〇^)、以及钪(5(3)。在一个实施例中，该无机氧化物包含￥、1^、制、 以及Gd中一种或多种的氧化物。
[0030] 在一个实施例中，本传授内容的无机复合氧化物中的一种或多种掺杂物元素的氧 化物的量(表述为每1 〇〇pbw的该复合氧化物相应掺杂物元素的离散二元氧化物的组合量的 pbw)为从大于0至约15pbw、更典型地从约1至12pbw、并且甚至更典型地从约2至10pbw的一 种或多种掺杂物元素的氧化物。
[0031 ]在一个实施例中，在此描述的复合氧化物包含铝、铈、至少一种镁或镨、以及任选 地掺杂物(如，镧、钕、钆和/或钇)的氧化物，其中： La2〇3、Nd2〇3、Gd2〇3和/或Y2O3的组合量是大于或等于2pbw/100pbw的AI2O3,并且 MgO和Pr6〇ii的组合量是大于或等于2pbw/100pbw的AI2O3，并且 该复合组合物展现出改善的铝氧化物相稳定性。
[0032]在一个实施例中，在此描述的无机复合组合物包含Al、Ce、Pr和Y的氧化物，Al、Ce、 Pr和La的氧化物，A1、Ce、Pr和Nd的氧化物，A1、Ce、Pr和Sa的氧化物，A1、Ce、Pr和Eu的氧化 物，A1、Ce、Pr和Gd的氧化物，A1、Ce、Pr和Tb的氧化物，A1、Ce、Pr和Dy的氧化物，A1、Ce、Pr和 Ho的氧化物，A1、Ce、Pr和Er的氧化物，A1、Ce、Pr和Tm的氧化物，A1、Ce、Pr和Yb的氧化物，A1、 Ce、Pr和Lu的氧化物，或A1、Ce、Pr和Sc的氧化物。
[0033] 在一个实施例中，在此描述的无机复合组合物包含A1、Ce、Mg和La的氧化物，A1、 Ce、Mg和Nd的氧化物，Al、Ce、Mg和Sa的氧化物，Al、Ce、Mg和Eu的氧化物，Al、Ce、Mg和Gd的氧 化物，A1、Ce、Mg和Tb的氧化物，A1、Ce、Mg和Dy的氧化物，A1、Ce、Mg和Ho的氧化物，A1、Ce、Mg 和Er的氧化物，A1、Ce、Mg和Tm的氧化物，A1、Ce、Mg和Yb的氧化物，A1、Ce、Mg和Lu的氧化物， 以及Al、Ce、Mg和Sc的氧化物。
[0034] 在一个实施例中，在此描述的无机复合组合物包含Al、Ce、Mg、Pr和La的氧化物， 八1、〇6、]\%、？1'和則的氧化物，41、〇6、]\%、？1'和33的氧化物，41、〇6、]\%、？1^1^11的氧化物，八1、 〇6、]\%、？1'和6(1的氧化物，41、〇6、]\%、？1'和1'13的氧化物，41、〇6、]\%、？1'和〇7的氧化物，41、〇6、 1区、？1*和!1〇的氧化物，41、〇6、]\%、？1^1^1'的氧化物，41、〇6、]\%、？1'和1'1]1的氧化物，41、〇6、]\%、？『 和丫13的氧化物41、〇6、1%、？4几11的氧化物，以及41、〇6、1%、？4阳(3的氧化物。
[0035] 在一个实施例中，本传授内容的复合组合物包含铝和镧的氧化物，其中该复合氧 化物中铝和镧的氧化物的量各自表述为相应元素的离散二元氧化物的量，La 203的量是大于 或等于2pbw/100pbw的AI2O3,并且该复合氧化物展现出改善的错氧化物相稳定性。
[0036]在一个实施例中，在此描述的无机氧化物包含Y和La的氧化物、Y和Nd的氧化物、Y 和Gd的氧化物、La和Nd的氧化物、La和Gd的氧化物、或La和Gd的氧化物。在一个实施例中，在 此描述的无机复合氧化物包含:A1、Ce、Pr、Y和Gd的氧化物，A1、Ce、Pr、La和Nd的氧化物，A1、 Ce、Pr、La和Gd的氧化物，以及六1、〇6、？^1^和6(1的氧化物。在一个实施例中，在此描述的无 机复合氧化物包含:Al、Ce、Mg、Y和Gd的氧化物，Al、Ce、Mg、La和Nd的氧化物，Al、Ce、Mg、La和 Gd的氧化物，以及六1、〇6、]\%、1^和6(1的氧化物。在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化 物包含:A1、Ce、Mg、Pr、Y和Gd 的氧化物，A1、Ce、Mg、Pr、La 和 Nd 的氧化物，A1、〇6、]\%、？广1^和 Gd的氧化物，以及Al、Ce、Mg、Pr、La和Gd的氧化物。
[0037]在一个实施例中，该无机复合氧化物表述为式(I): (Al2〇3)a(Ce〇2)b(MgO)c(Pr6〇n)d(MyOz)e(M,y-〇z· )f (Μ" )g (I) 其中： My0z、M ' y，0Z，、M" y" 0Z"中的每个是独立选自Y2〇3、La2〇 3、Nd2〇3、Gd2〇3以及其他稀土元素或 碱土金属的二元氧化物， 系数a、b、c、d、e、以及f反映了相应二元氧化物的相应摩尔量，其中： _0.25_<a<_0.95_, _0.05_<b<_0.15_, _0_<c<_0.60_, _0_<d<_0.02_, _0_<e<_0.03_, _0_<f<_0.03_，以及 _0_<g<_0.03_, 条件是： c或d中的至少一个是大于0， M、M'、以及M"是各自不同的元素，并且 e+f+g的和是小于或等于0.1。 在一些实施例中，该无机复合组合物表述为式（I)，条件是如果C是小于0.20,那么d是 大于或等于0.002。
[0038] 在一些实施例中，本传授内容的无机氧化物展现出在摩尔水平上均匀混合的铝和 镁和/或镨（以及任选的掺杂元素)的微晶。铝与镁和/或镨的混合通过X-射线衍射分析技术 被证实。例如，在混合铝与镁的情况下，涉及尖晶石型晶体结构的晶相的存在通常对应于镁 掺杂的氧化铝。本传授内容的无机氧化物还展现出存在Ce0 2微晶。Ce02的离散微晶作为涉及 萤石型晶体结构的晶相将是明显的。在一些实施例中，Ce0 2的微晶将掺杂有镨。
[0039] 在一个实施例中，该无机氧化物包含具有一定表面积的多孔氧化铝结构，其中该 多孔氧化铝结构包含氧化铝的氧化物以及任选地一种或多种相关的掺杂物元素的氧化物。 该无机氧化物进一步包括包含负载在多孔氧化铝结构的表面上的铝氧化物以及至少一种 镁氧化物或镨氧化物，以及任选地一种或多种相关的掺杂物元素的氧化物的结构(典型地 纳米颗粒）。该无机氧化物还包括包含也负载在多孔氧化铝结构的表面上的铈氧化物的结 构(典型地纳米颗粒）。在一些实施例中，这些铈氧化物纳米颗粒还包含镨氧化物。
[0040] 在一个实施例中，这些结构是具有在1000°C下煅烧4小时之后从约10至约50nm、更 典型地从约12至约35nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。在一个实施例中，这些结构是 具有在1100°C下煅烧4小时之后从约10至约50nm、更典型地从约15至约40nm的粒径或最长 特性尺寸的纳米颗粒。通过XRD线增宽测量粒径或最长特性尺寸。
[0041] 在一个实施例中，这些结构是包含Ce02并且具有在1000°C下煅烧4小时之后从约3 至约20nm、更典型地从约5至约15nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。在一个实施例中， 这些结构是包含Ce0 2并且具有在1100°C下煅烧5小时之后从约10至约30nm、更典型地从约 12至约20nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。
[0042] 在一个实施例中，这些结构是包含Al2〇3和MgO并且具有在1000°C下煅烧4小时之后 从约2至约20nm、更典型地从约5至约15nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。在一个实施 例中，这些结构是包含Al2〇3和MgO并且具有在1100°C下煅烧5小时之后从约25至约50nm、更 典型地从约30至约45nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。
[0043] 在一个实施例中，这些结构是包含Al2〇3和Pr60n并且具有在1000°C下煅烧4小时之 后从约25至约50nm、更典型地从约30至约40nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。在一个 实施例中，这些结构是包含Al 2〇3和Pr60n并且具有在1100°C下煅烧5小时之后从约25至约 50nm、更典型地从约30至约45nm的粒径或最长特性尺寸的纳米颗粒。
[0044] 在一个实施例中，在此描述的无机氧化物呈具有从约1至200微米（"μπι"）、更典型 地从10至100μπι的平均粒径的粉末的形式;或呈具有从1毫米（"mm"）至10mm的平均粒径的珠 粒的形式。可替代地，无机氧化物可以呈小球或挤出物的形式(例如，圆柱形），并且其尺寸 和具体形状是由预期的具体应用来确定的。
[0045] 在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物展现出具有良好的热稳定性的高比 表面积。在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物展现出在900°C下煅烧2小时后大于 约150m 2/g、典型地大于约160m2/g、更典型地大于约165m2/g的BET比表面积。在一个实施例 中，在此描述的无机复合氧化物展现出在l〇〇〇°C下煅烧4小时后大于约85m 2/g、典型地大于 约90m2/g、更典型地大于约95m2/g的BET比表面积。在一个实施例中，在此描述的无机复合氧 化物展现出在ll〇〇°C下煅烧5小时后大于约40m 2/g、典型地大于约50m2/g、更典型地大于约 55m2/g的BET比表面积。在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物包括MgO并且展现出 在900°C下煅烧2小时后大于约160m2/g的BET比表面积。在另一个实施例中，在此描述的无 机复合氧化物包括MgO并且展现出在1100°C下煅烧5小时后大于约50m 2/g的BET比表面积。 在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物包括Pr60n并且展现出在900°C下煅烧2小时 后大于约200m 2/g的MT比表面积。在另一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物包括 Pr60n并且展现出在1100°C下煅烧5小时后大于约80m2/g的BET比表面积。BET比表面积使用 氮吸附技术测量。
[0046] 在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物展现出具有良好的热稳定性的孔体 积。在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物展现出在900°C下煅烧2小时后大于约 1.00m 3/g、典型地大于约1.10cm3/g、更典型地大于约1.20cm3/g的孔体积。在一个实施例中， 在此描述的无机复合氧化物包括MgO并且展现出在900°C下煅烧2小时后大于约1.10cm 3/g 的孔体积。在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物包括Pr60n并且展现出在900°C下 煅烧2小时后大于约1.50cm 3/g的孔体积。通过巴雷特-乔伊纳-哈伦达(1^1^61：-]〇71161·-Ha 1 enda) (B JH)法使用氮吸附测量孔体积。
[0047] 在一个实施例中，在此描述的无机复合氧化物展现出在900°C下煅烧2小时后至少 约15 · Onm、典型地至少约17 · 5nm、更典型地至少约20nm的平均孔径。也通过巴雷特-乔伊纳-哈伦达(BJH)法使用氮吸附测量平均孔径。
[0048] 在一些实施例中，本传授内容提供了无机氧化物材料，该无机氧化物材料包含： (a) 包含Al2〇3的多孔支撑结构； (b) 分散在该支撑结构上的第一微晶，该第一微晶包含Ce02并且具有在ΙΟΟΟΓ下煅烧4 小时后小于或等于15nm的平均尺寸；以及 (c) 第二微晶，该第二微晶包含 (i)具有在l〇〇〇°C下煅烧4小时后小于或等于13nm的平均尺寸的分散在该支撑结构上 的镁和铝的复合氧化物， (i)具有在l〇〇〇°C下煅烧4小时后小于或等于39nm的平均尺寸的分散在该支撑结构上 的镨和铝的复合氧化物，或 (iii)(i)和（ii)的组合； 其中该无机氧化物材料具有在900°C下煅烧2小时后大于或等于150m2/g的比表面积以 及在900 °C下煅烧2小时后大于或等于l.Occ/g的总孔体积。在某些实施例中，该第一微晶还 包括镨氧化物。
[0049] 在此描述的无机氧化物展现出改善的相稳定性。即，在某些实施例中，该无机复合 氧化物展现出在高温延长老化下最小的相分离。在一些实施例中，该无机复合氧化物展现 出在1100°C下老化5小时后最小的相分离。在一些实施例中，该无机复合氧化物展现出在 1200Γ下老化5小时后最小的相分离。可以例如通过观测在X-射线衍射(XRD)谱中的峰分裂 来鉴定相分离。 方法
[0050] 本传授内容的多孔无机复合氧化物是通过在水性介质中使铝前体材料、铈前体材 料、镁前体材料和/或镨前体材料、以及任选的掺杂物前体材料反应来制造的。如在此提及 的，水性介质是包含水的介质并且该介质可以任选地进一步包含一种或多种水溶性有机液 体，例如像，低级醇如甲醇、乙醇、丙醇以及丁醇，低级二醇如乙二醇和丙二醇，以及低级酮 如丙酮和甲基乙基酮。
[0051]示意性地表示用于形成无机复合氧化物的示例性方法的流程图提供在图1和图2 中。在一个实施例中，颗粒是通过在从约4至约10.5、典型地从约5至约9的pH下并且在至少 约40 °C、典型地从约50 °C至约100 °C、更典型地从约50 °C至约75°C下使包含一种或多种铝前 体材料、至少一种镁前体材料和/或镨前体材料、以及任选的掺杂物前体材料的水性酸性金 属前体组合物与包含一种或多种铝前体材料的水性碱性金属前体组合物接触形成的。还引 入了铈前体材料和任选的另外的掺杂物前体材料。例如，铈前体材料和任选的另外的掺杂 物前体材料可以存在于该水性酸性金属前体组合物中。任选地，可以将这些前体材料在铝 氧化物形成的过程中以单独的进料流引入。任选地，也可以将这些前体材料在继铝氧化物 形成之后以单独的进料流引入。应理解，在任何给定的合成中，一些前体材料可以存在于该 水性酸性金属前体组合物中同时其他前体材料可以以一个或多个单独的进料流。
[0052]然后通过加入碱，如氢氧化铵、氢氧化钠、或碱金属前体将pH调节到从约8至约12、 典型地从约9至约10.5的pH。
[0053] 当铈前体材料和任选的掺杂物前体材料在继水合铝氧化物形成之后被引入时，在 加入铈前体和/或掺杂物元素前体之前用酸(如硝酸、硫酸或乙酸)将该水合铝氧化物颗粒 的水性浆料的pH调节到从约4至约9、典型地从约4至约6的pH。然后在连续搅拌下将该铈前 体和/或掺杂物元素前体添加到反应器中。然后通过加入碱，如氢氧化铵、氢氧化钠、或碱金 属前体将pH再次调节到从约8至约12、典型地从约8至约10的pH。
[0054] 前体材料的混合在典型地从约5分钟至约10小时、典型地从约5分钟至约6小时、并 且更典型地从约15分钟至约60分钟的时间段内进行。如在本段中所使用的混合旨在包括结 合所有前体材料以及后续将所结合材料混合的动作。
[0055] 该铝前体材料将取决于用于制造铝氧化物的方法。水合的铝氧化物（例如像，A1 (0H) 3、勃姆石、三水铝矿、或三羟铝石、或其混合物)在水性介质中形成。可以通过多种已知 方法在该水性介质中由水溶性铝盐形成该水合的铝氧化物，例如像，在该水性介质中，通过 将氢氧化铵加入卤化铝（如氯化铝）的水溶液中，或通过使硫酸铝与碱金属铝酸盐(如铝酸 钠)反应。适合的水溶性铝盐包括铝阳离子，如Al 3+、以及带负电的平衡离子或含铝阴离子， 如A1(0H)4'以及带正电的平衡离子。在一个实施例中，该水溶性铝盐包含一种或多种水溶 性铝盐，这些水溶性铝盐各自独立地包含铝阳离子和带负电的平衡离子，例如像，卤化铝盐 或硫酸铝盐。在另一个实施例中，该水溶性铝盐包含一种或多种水溶性铝盐，这些水溶性铝 盐各自独立地包含铝阴离子和带正电的平衡离子，例如像，水溶性的碱金属铝酸盐。在另一 个实施例中，该水溶性铝盐包含一种或多种各自独立地包含铝阳离子和带负电的平衡离子 的水溶性铝盐，以及一种或多种各自独立地包含铝阴离子和带正电的平衡离子的水溶性铝 盐。
[0056]用于金属氧化物的前体材料通常是本领域已知的。例如，适合的水溶性铈前体包 括硝酸亚铈、硝酸铈、硫酸亚铈、硫酸铈、以及硝酸铈铵，以及其混合物，如硝酸亚铈和硝酸 铈的混合物。适合的镁前体材料包括，例如，乙酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、以及其混合物。适合 的镨前体材料包括，例如，硝酸镨、氯化镨、乙酸镨、以及其混合物。
[0057]可以任选地通过添加酸或碱将该水性酸性前体组合物和该水性碱性前体组合物 的酸性在宽的范围内进行调节。例如，可以加入酸(如硝酸、盐酸、硫酸、或其混合物)来增加 该前体组合物的酸性，或者可以加入碱(如氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物)来降低该前体 组合物的酸性。在一个实施例中，通过在将该前体组合物引入反应器之前向该前体组合物 中添加酸来调节该前体组合物的酸性。在一个实施例中，通过在将该前体组合物引入反应 器之前向该前体组合物中添加碱来调节该前体组合物的酸性。
[0058] 典型地通过加入掺杂物元素前体、典型地所希望的掺杂物元素的水溶性盐来将给 定的掺杂物元素引入该多孔无机复合氧化物。适合的掺杂物元素前体包括相关掺杂物元素 的水溶性盐，例如像，硝酸钇、氯化钇、乙酸钇、硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸钕、氯化钕、乙 酸钕、硝酸钆、氯化钆、乙酸钆、以及其混合物。
[0059] 还可以将这些铈和/或掺杂物元素作为该元素的胶态分散体引入溶剂，其中该溶 剂可能含有另外的用于分散稳定的离子。为确保良好的胶态分散体的稳定性并且为获得该 元素在该多孔无机复合氧化物中高度分散，这些胶体的尺寸优选地在1与l〇〇nm之间。可以 将这些铺和/或掺杂物元素作为呈该元素的胶态颗粒形式的元素以及作为该元素的离子型 物种的水溶液同时引入该反应混合物中。
[0060] 在一个实施例中，将该含有沉淀材料的水溶液加热到高于室温的温度、更典型地 从约50°C至约200°C的温度持续从约20分钟至约6小时、更典型地从约20分钟至约1小时的 时间段，这些沉淀材料包含铝、铈、镁、镨、和/或掺杂物元素水合物。对于大于100 °C温度，该 加热是在压力容器中在大于大气压的压力下进行的。
[0061 ]然后典型地通过过滤将这些包含错、铺、镁、镨、和/或掺杂物元素水合物的沉淀材 料与该水性介质分离。在一个实施例中，在将这些颗粒与该水性介质分离之前，通过将酸 (典型地包含硝酸、硫酸、或乙酸的酸）引入该悬浮液使该水性介质中这些颗粒的悬浮液的 pH调节至从约6至约7.5的pH。
[0062]在一个实施例中，洗涤这些颗粒以去除残留物。在一个实施例中，在将这些颗粒与 该水性介质分离之前，将一种或多种水溶性盐添加到该水性介质中这些颗粒的悬浮液中以 便提高洗涤效率。水溶性盐包括，例如，硝酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、 碳酸氢铝、以及其混合物。
[0063 ]可以使用热水和/或水溶性铵盐(例如像，硝酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸 钾、碳酸钠、碳酸氢铵等或其混合物）的水溶液来进行该洗涤。在洗涤步骤的一个实施例中， 将铝水合物颗粒或金属氧化物包覆的铝水合物颗粒的浆料脱水，然后用水溶性铵盐的水溶 液洗涤，然后脱水，然后用水洗涤，并且然后再脱水以形成经洗涤的颗粒的湿滤饼。在一个 实施例中，将经洗涤的颗粒的湿滤饼再分散到水中以形成第二水性浆料。
[0064]在一个实施例中，然后将该第二水性浆料喷雾干燥成铝水合物或与金属前体接触 的铝水合物的颗粒。在另一个实施例中，通过将酸(例如，硝酸、硫酸、或乙酸)或碱(例如，氢 氧化钠）引入该第二水性浆料使该第二水性浆料的pH调节至从约4至约9、更典型地从约6至 约8.5的pH。在一个实施例中，然后将经pH调节的第二浆料加热到高于室温的温度、更典型 地从约50 °C至约200 °C的温度、甚至更典型地从约80°C至约200 °C的温度持续从约20分钟至 约6小时、更典型地从约20分钟至约1小时的时间段。对于大于100°C温度，该加热是在压力 容器中在大于大气压的压力下进行的。然后将经pH调节的第二浆料的颗粒与该第二浆料的 水性介质分离。在一个实施例中，将与该第二浆料分离的颗粒再分散到水中以形成第三水 性浆料，并且将该第三水性浆料喷雾干燥。
[0065]然后煅烧该分离的或该分离、再分散并且喷雾干燥的颗粒以形成以上更详细地描 述的无机复合氧化物。在一个实施例中，在升高的温度下、典型地从约400°C至1100°C下将 这些颗粒煅烧大于或等于约30分钟、更典型地从约1小时至约5小时以形成该多孔无机复合 氧化物产物。该煅烧可以在空气或氮气中任选地在高达约20%水蒸气的存在下进行。在一 个实施例中，将无机氧化物的颗粒在大于或等于400°C、更典型地从约600°C至约1100°C下 煅烧大于或等于1小时、更典型地从约2小时至约4小时。 催化剂
[0066]本传授内容的多孔无机复合氧化物(尤其当呈从约1至200μπι、更典型地从约10至 100Μ1的粉末时)还可以用作在低表面积基底上的催化涂层。该基底结构可选自多种形式用 于具体应用。这些结构形式包括整料、蜂窝、丝网等。该基底结构通常由耐熔材料(例如像， 氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁-氧化铝、氧化锆、莫来石、堇青石、以及丝网 等)形成。还可使用金属蜂窝基底。将该粉末在水中浆化，通过加入少量酸(典型地矿物酸） 制成胶体，并且然后经受研磨以使粒径减小从而适合用于洗涤涂覆(washcoating)应用。使 该基底结构与研磨的浆料接触，如通过将该基底浸渍到该浆料中。去除过量材料(如通过应 用吹空气），接着煅烧该涂覆的基底结构以使以上描述的(洗涤涂料(wash-coat))无机复合 氧化物微粒粘附在该基底结构上。
[0067] 可以以本领域技术人员熟知的方式在使用适合的常规贵金属前体(酸性或碱性） 洗涤涂覆该微粒无机复合氧化物之前或在洗涤涂覆之后通过将该洗涤涂覆后的基底浸渍 在适合的贵金属前体溶液(酸性或碱性的）中施加贵金属，通常是铂族金属，如铂、钯、铑以 及其混合物。更典型地，形成该多孔无机复合氧化物，接着将贵金属施用到该多孔无机复合 氧化物上，并且最后将该无机复合氧化物负载的催化剂材料洗涤涂覆到基底上。也可以将 在此描述的多孔无机复合氧化物与一种或多种其他氧化物支撑物(包括但不限于氧化铝、 氧化镁、二氧化铺、二氧化铺-氧化错、稀土氧化物-氧化错混合物)混合，并且然后用这些产 物洗涤涂覆到基底上。
[0068] 除该贵金属催化剂材料外，本传授内容的无机复合氧化物还可以负载多种N0X存 储材料。N0X阱的功能是降低废气中氮氧化物的水平。在发动机在富氧状态运行时产生的氮 氧化物能够在氧化催化剂位点上与氧反应形成N〇2，该N〇2被N0 X存储材料吸附。当发动机然 后切换到富燃料状态时，被存储的氮氧化物能够在还原催化剂位点上与还原物种(例如，碳 氢化合物、C0、以及H 2)反应形成无害的犯，该犯然后从该系统中被消除。这样于是释放了该 N0X存储材料，用于在下一次富氧循环过程中进行吸收。适合的N0X存储材料包括但不限于碱 金属和碱土金属、K 20和BaO。可以在洗涤涂覆该微粒无机复合氧化物之前或之后以类似于 贵金属并且还是本领域技术人员所熟知的方式使用这些N0 X存储材料。
[0069]在此描述的无机复合氧化物提供了在独特并且高耐久结构基体内合适的组成灵 活性来为一系列排放应用提供特定的、定制的协同效益。例如，在一些实施例中，本传授内 容的无机复合氧化物可以用作用于如以上详细描述的（例如，三效催化剂中的Pd)贵重族金 属的常规氧化物支撑物。在本此应用中，该氧化物的掺杂物离子可以稳定金属分散，通过促 进局部氧化还原功能增强活性，并且限制铂族金属(PGM)的瞬态中毒(例如，通过含硫瞬变 物）。在其他示例性实施例中，本传授内容的无机复合氧化物可以用作可再生N0x存储/释放 催化剂(又称NOx阱）。在这些应用中，稳定的分散阳离子的基体能够提供高比表面积的NO和 N02吸附位点，这通过常规水热烧结机制提供增加的抗失活性。类似地，在仍然其他示例性 实施例中，本传授内容的无机复合氧化物可以用作NOx清除剂。在此应用中，当所需的脲到 氨的水解不利时，这些材料能够与常规脲-SCR催化剂协同操作以在"7令"条件过程中提供低 温NOx清除。不希望受任何具体理论的束缚，据信使本传授内容的无机复合氧化物特别适合 用于以上应用的关键特点是含A1结构提供催化活性离子以高分散、活性和稳定性引入其中 的主体基体的能力。
[0070]可以将使用在此描述的无机复合氧化物制造的催化剂单独地或与其他材料组合 直接装入罐等等中，作为内燃发动机的尾气排放系统的一部分。因此，使通常包含氧气、一 氧化碳、二氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物、硫、含硫化合物以及硫氧化物的尾气产物经过该 排放系统来提供与负载贵金属的催化剂的接触。该产物提供了使有毒并且有害的尾气产物 转化成环境上更可接受的材料。当使用采用在此描述的无机复合氧化物形成的催化剂时， 有人实现了具有延长的活性期限和高的整体活性的催化剂系统。本传授内容的无机复合氧 化物还提供了改善的热稳定性，以及小的热稳定的Ce〇2微晶，改善的储氧能力，改善的N0 X存 储能力，以及在某些实施例中，改善的耐硫性。
[0071 ]本传授内容还针对使用在此描述的催化剂处理来自内燃发动机的废气的方法。该 方法总体上包括使废气与该催化剂接触这样使得该废气被处理(例如，使得废气中的未燃 尽的碳氢化合物、C0、N0X和/或含硫化合物的量降低）。在一些实施例中，来自废气的C0、 NOx、未燃尽的碳氢化合物、或其任意组合被消除。
[0072]应理解任何在说明书或权利要求书中列举的数量范围，如表示特性、测量单位、条 件、物理状态或百分比的具体组合，旨在如字面上所说地通过引用或其他方式在此清楚地 结合落入此范围的任何数值，包括如此列举的任何范围内数值的任何子集。
[0073]给出以下实例作为对要求保护的发明进行具体描述。然而，应理解，本发明不限于 这些实例中提出的具体细节。除非另外指明，在这些实例和说明书剩余部分中的所有份数 和百分数是按重量计的。 实例
[0074] 除非另外指明，实例1和2的复合氧化物的每个的组成作为基于该复合氧化物中 铝、铈、镁和/或镨以及任何任选的掺杂物元素的氧化物的组合量该复合氧化物中铝、铈、镁 和/或镨以及任何任选的掺杂物元素的氧化物的相对量给出，每个表述为相应元素的离散 二元氧化物的量。除非另外指明，在这些不同实例中所涉及的煅烧是在空气中进行的。
[0075] 对实例1和2的组合物的分析结果在下表1中报告为在900°C下煅烧2小时(PV 900 °C /2h (cm3/g))后的孔体积、在900 °C下煅烧2小时（SA 900 °C /2h (cm2/g))后的表面积、在 1000°C下煅烧4小时（SA 1000°C/4h(cm2/g))后的表面积、在1100°C下煅烧5小时（SA 1100 °C /5h (cm2/g))后的表面积、在1000 °C下煅烧5小时后的氧化物微晶尺寸(Fcryst 1000 °C / 5h(nm))、以及在1100°C下煅烧5小时后的氧化物微晶尺寸(Fcryst 1100°C/5h(nm))。除非 另外指明，使用Micromeretics Tristar 3000装置通过氮吸附技术确定孔体积和BET比表 面积。使用91个在Ρ/Ρ0 = 0.01与Ρ/Ρ0 = 0.998之间的测量点收集孔体积数据。比表面积(SA) 报告为平方米/克(m2/g)，孔体积报告为立方厘米/克(cm 3/g)，煅烧温度报告为摄氏度（°C)， 并且时间报告为小时(hr)。 实例1
[0076]实例1的复合氧化物含有(基于lOOpbw的复合氧化物)79.6pbw的Al2〇3、12.0pbw的 Ce〇2、以及7.8pbw的Pr60n，并且是使用以下前体水溶液制成的：硫酸铝(浓度8.3wt %，作为 Al2〇3)、铝酸钠(浓度24.9wt%，作为Al2〇3)、硝酸铈(浓度19.4wt%，作为Ce0 2)、以及硝酸镨 (浓度27 · Owt %，作为Pr6〇n)。
[0077]通过将硫酸铝、硝酸铈、硝酸镨、以及192. lg的去离子水混合一起制成酸性溶液 (溶液A)，对于最终材料60克的总氧化物基。该反应器中的温度从开始沉淀到过滤维持在65 °C。将一些去离子水加入加热的配备有搅拌运动的1升的反应器中。在搅拌下将少量溶液A 在约5分钟内引入该反应器中，并且然后在不加入任何新材料的情况下将该反应器在搅拌 下保持再5分钟。此后，在搅拌下将剩余的溶液A在约50分钟内引入该反应器中。在此步骤中 引入溶液A的过程中，通过将铝酸钠溶液引入该反应器使pH调节到5.2的值。在添加全部溶 液A后，维持铝酸钠溶液流，因此pH在约20分钟内达到9.8的值。
[0078]然后过滤该反应器内容物，并且用碳酸氢铵溶液在60°C下在布氏漏斗中洗涤以形 成湿滤饼。该碳酸氢铵溶液是通过在60°C下溶解30克碳酸氢铵/升去离子水来制备的并且 用于洗涤的碳酸氢铵溶液的体积对应于该反应器中水性介质的体积的两倍。然后在60°C下 用同样体积的去离子水洗涤该湿滤饼。然后将所获得的湿滤饼分散在去离子水中以形成含 有约10wt%固体的浆料。喷雾干燥该浆料以获得干燥的粉末。然后将该喷雾干燥的粉末在 900°C下煅烧2小时并且进行表征。在900°C下煅烧2小时后，然后将该复合氧化物在更高温 度下煅烧以进一步表征。 实例2
[0079]此实例的复合氧化物含有(基于lOOpbw的复合氧化物)57.6pbw的Al2〇3、2.3pbw的 La2〇3、20.0 pbw的Ce02、以及19.9pbw的MgO，并且是使用以下前体水溶液制成的：硫酸铝(浓 度8.3wt%，作为Al 2〇3)、铝酸钠（浓度24.9wt%，作为Al2〇3)、硝酸镧（浓度27.2wt%，作为 La2〇3)、硝酸铈(浓度19.4wt %，作为Ce02)、以及硝酸镁(浓度8.3wt %，作为MgO)。
[0080] 通过将硫酸铝、硝酸镧、硝酸铈、以及硝酸镁、以及226.6g的去离子水混合一起来 制成酸性溶液(溶液A)，对于总材料95克的总氧化物基。该反应器中的温度从开始沉淀到过 滤维持在65°C。将一些去离子水加入加热的配备有搅拌运动的1升的反应器中。在搅拌下将 溶液A的一部分在约5分钟内引入该反应器中，并且然后在不加入任何新材料的情况下将该 反应器在搅拌下保持再5分钟。此后，在搅拌下将剩余的溶液A在约50分钟内引入该反应器。 在此步骤中引入溶液A的过程中，通过将铝酸钠溶液引入该反应器使pH调节到9.0的值。在 添加全部溶液A后，维持铝酸钠溶液流，因此pH在约5分钟内达到10.3的值。
[0081] 然后过滤该反应器内容物，并且用碳酸氢铵溶液在60°C下在布氏漏斗中洗涤以形 成湿滤饼。该碳酸氢铵溶液是通过在60°C下溶解30克碳酸氢铵/升去离子水来制备的，并且 用于洗涤的碳酸氢铵溶液的体积对应于该反应器中水性介质的体积的两倍。然后在60°C下 用同样体积的去离子水洗涤该湿滤饼。然后将所获得的湿滤饼分散在去离子水中以形成含 有约10wt%固体的浆料。喷雾干燥该浆料以获得干燥的粉末。然后将该喷雾干燥的粉末在 900°C下煅烧2小时并且进行表征。在900°C下煅烧2小时后，然后将该复合氧化物在更高温 度下煅烧以进一步表征。 藍
预期实例:贵金属的添加及催化剂活性
[0082]为了估计实例1和2中合成的物料的长期持久性，将添加贵金属，并且每个所获得 的催化剂将被暴露到废气持续延长的时间阶段。将使用模拟的发动机废气（例如，正常燃 烧、贫燃料和/或富燃料)针对三效催化性能测量每个催化剂。三效催化性能将测量为在400 °C下C0、HC以及繼\的％转化率。所预期的是这些催化剂在稳定状态运行时将具有优异的耐 久性以及优异的CO、HC以及N0 X转化率。
【主权项】
1. 一种无机氧化物材料，包含： (a) 从约 25 至约 90pbw 的 AI2O3; (b) 从约5至约35pbw的Ce〇2; (〇)(;〇从约5至约35。&￥的1%0、或 (c) (ii)从约 2 至约 20pbw 的 Pr6〇ii、或 (c) (iii)从约5至约35pbw的MgO和从约2至20pbw的Pr6〇ii;以及 (d) 任选地高达约lOpbw的组合量的一种或多种选自过渡金属、稀土元素、以及其混合 物的掺杂物的氧化物。2. 如权利要求1所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约40至约80pbw的AI2O3。3. 如权利要求1或2所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约10至约30pbw的Ce〇2。4. 如权利要求1-3中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约10至约30pbw 的 MgO〇5. 如权利要求1-3中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约5至约15pbw 的 Pr6〇ii〇6. 如权利要求1-3中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约10至约30pbw 的MgO和从约5至约15pbw的Pr6〇n。7. 如以上权利要求中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约1至约lOpbw 的选自Y2O3、La2〇3、Nd2〇3以及Gd2〇3的氧化物或氧化物混合物。8. 如以上权利要求中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约1至约4pbw 的 La2〇3。9. 如以上权利要求中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含：（a)包含Ah〇3以 及至少一种选自MgO和Pr 6〇ι 1的氧化物的微晶、以及(b)包含Ce〇2的微晶。10. -种无机氧化物材料，包含： (a) 包含Al2〇3的多孔支撑结构； (b) 分散在该支撑结构上的第一微晶，该第一微晶包含Ce02并且具有在ΙΟΟΟΓ下煅烧4 小时后小于或等于15nm的平均尺寸； (c) 分散在该支撑结构上的第二微晶，该第二微晶包含： (i) 具有在1000°C下煅烧4小时后小于或等于13nm的平均尺寸的镁和铝的复合氧化物， (ii) 具有在1000°C下煅烧4小时后小于或等于39nm的平均尺寸的镨和铝的复合氧化 物，或 (iii) (i)和（ii)的组合； 其中该无机氧化物材料具有在900°C下煅烧2小时后大于或等于150m2/g的比表面积以 及在900°C下煅烧2小时后大于或等于l.Occ/g的总孔体积。11. 如权利要求10所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约40至约80pbw的AI2O3。12. 如权利要求10或11所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约10至约30pbw的 Ce〇2〇13. 如权利要求1 〇 -12中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约1 〇至约 30pbw的MgO。14. 如权利要求13所述的无机氧化物材料，其中该材料在900°C下煅烧2小时后的比表 面积是大于或等于约160m2/g。15. 如权利要求13所述的无机氧化物材料，其中该材料在900°C下煅烧2小时后的总孔 体积是大于或等于约1 · 10cm3/g〇16. 如权利要求10-12中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约5至约 15pbw 的 Pr6〇ii。17. 如权利要求16所述的无机氧化物材料，其中该多孔支撑结构在900°C下煅烧2小时 后的比表面积是大于或等于约200m2/g。18. 如权利要求16所述的无机氧化物材料，其中该多孔支撑结构在900°C下煅烧2小时 后的总孔体积是大于或等于约1.50cm 3/g。19. 如权利要求10-18中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约1至约 lOpbw的选自Y2〇3、La2〇3、Nd2〇3以及Gd2〇3的氧化物或氧化物混合物。20. 如权利要求10-19中任一项所述的无机氧化物材料，其中该材料包含从约1至约 4pbw 的 La2〇3。21. -种催化剂，包含一种或多种负载在如权利要求1-20中任一项所述的无机氧化物 材料上的贵金属。22. -种用于处理来自内燃发动机的废气的方法，该方法包括使该废气与如权利要求 21所述的催化剂接触，使得该废气被处理。23. 如权利要求22所述的方法，其中将来自该废气的CO、NOx、未燃尽的碳氢化合物、或 其任意组合消除。24. -种用于制造多孔无机复合氧化物的方法，包括： (a) 通过以下方式形成（i)包含铝水合物以及镁水合物和镨水合物中的至少一种的颗 粒以及(ii)包含铈水合物的颗粒： (1) 通过同时在大于约40°C的温度下并且在从约4至约10.5的pH下在水性介质中形成 ⑴和（ii)，或 (2) 通过顺序地在大于40°C的温度下在水性介质中形成（i)，将该水性介质的pH调节至 从约4至约9的pH，并且在该水性介质中形成（ii);并且 (b) 煅烧这些干燥的颗粒以形成该多孔无机复合氧化物。
【文档编号】B01D53/94GK105873663SQ201480070672
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2014年12月23日
【发明人】赵强, O.拉切尔, B.W.L.索思沃德, F.弗朗西斯, T.英格利希, F.奥康波
【申请人】罗地亚经营管理公司