一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，属于膜分离技术领域。主要特征在于：(1)将水性硅溶胶、表面活性剂、聚硅氧烷混合乳化制备油包水型聚硅氧烷乳液，水相液滴直径为1～45μm；(2)加入催化剂、交联剂混合得到乳液型铸膜液，将其涂覆在聚偏氟乙烯超滤膜上，干燥并交联后即得硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜。本发明基于乳液成膜技术，制膜过程中不添加任何有机溶剂，因此无挥发性有机蒸汽产生，符合绿色环保制膜理念。所制得杂化硅橡胶渗透汽化膜具有渗透通量大、分离效果好、结构稳定等特点，适合用于水中低浓度有机物的脱除，尤其适用于从发酵液中分离低分子醇。
【专利说明】
一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，属于高新技术及膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]渗透汽化是利用液体混合物中各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现分离的新型膜分离技术过程。与传统的分离技术相比，渗透汽化过程具有分离性能好、能耗低、对环境无污染、过程简单等优点，已成为当今最具发展潜力的分离技术之一。渗透汽化分离技术的应用包括有机物脱水、水中回收贵重有机物以及有机/有机体系分离三方面，其中水中低浓度有机物的脱除，尤其是从发酵液中分离低分子醇的研究较为广泛。
[0003]渗透汽化回收水中有机物的膜材料主要以疏水性聚合物为主，这类膜材料一般具有极性低、膜表面能低和膜的溶解度参数小等特点，如有机硅聚合物、含氟聚合物、聚醚嵌段酰胺(PEBA)、聚氨酯(PU)及在现有材料基础上添加无机粒子而制备的有机-无机杂化膜材料等。有机硅聚合物具有极低的玻璃化转变温度，较快的有机物扩散速度，是己知的渗透汽化膜材料中渗透通量最大的一种，因此有机硅渗透汽化膜的研究最为广泛，并获得了部分工业化应用。
[0004]目前，有机硅渗透汽化膜的制备方法主要采用溶剂挥发法，常用的溶剂通常为正己烷，正庚烷，或者异辛烷等挥发性有机物。如中国专利“一种制备有机渗透汽化膜的方法”(CN102274693A)中公开了一种渗透汽化复合膜的制备方法，该方法首先将聚二甲基硅氧烷溶解于正己烷中制备成均相成膜溶液，再在成膜溶液中加入交联剂，催化剂，双功能调节剂，然后将成膜液刮涂在支撑体上，挥发去除正己烷后制备渗透汽化膜。“一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法” (CN102188914A)中公开了一种优先透醇硅橡胶复合膜的制备方法。它是首先将含有乙烯基的液态硅橡胶、含氢硅油、MQ硅树脂、氯铂酸溶液、纳米二氧化硅溶解于甲苯、正庚烷、正己烷或四氢呋喃的有机溶剂中，搅拌均匀，过滤脱泡，将所得膜液涂覆在PVDF多孔底膜上，在100-150°C下深度交联l_6h后，制得硅橡胶复合膜。溶剂挥发法制备有机硅渗透汽化膜的过程中需要挥发掉大量的有机溶剂(约80wt% )，这不仅会造成极严重的环境污染，同时也是一种资源浪费，此外，生产环境中弥散的大量有机蒸汽也会造成巨大的安全隐患。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，以克服现有技术的缺陷。
[0006]按照本发明提供的技术方案，一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于制备过程采用以下工艺步骤，其组成按重量份数计:(I)将0.2?I份表面活性剂在20?30°C下溶解于10?35份硅溶胶中，与60?85份聚硅氧烷混合，在200?1000r/min搅拌速率下乳化I?3h，得到聚娃氧烧乳液；(2)将I?4份交联剂、0.1?0.4份催化剂加入上述乳液中，在30°C下混合0.5?2h，形成均匀的乳液型铸膜液；⑶将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为100?150 μ m，室温放置12h，挥发去除水后，放入60?80°C烘箱中交联反应6?24h，即制得硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜。
[0007]所述制膜过程基于乳液成膜技术，不添加任何有机溶剂；
[0008]所述表面活性剂为聚醚型有机硅非离子表面活性剂、阴离子型聚硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂、阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂、甜菜碱型两性聚硅氧烷表面活性剂中的一种；
[0009]所述聚娃氧烧乳液为油包水型乳液，其水相液滴直径为I?45 μ m ;
[0010]所述硅橡胶为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷或端乙烯基聚二甲娃氧烧中的一种；
[0011 ] 所述交联剂为四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯或聚甲基氢硅氧烷中的一种或几种的混合物。
[0012]所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡或氯铂酸的一种；
[0013]所述硅溶胶为水性硅溶胶，二氧化硅的质量分数为10?50 %，pH值为9?11，粒径为20?70nm。
[0014]本发明提供的基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，克服了有机硅渗透汽化膜制备过程中，必须使用挥发性有机溶剂溶解聚合物，对环境造成污染这一问题，以水为介质，以表面活性剂为乳化剂，以亲水性纳米二氧化硅粒子为稳定剂，采用乳液成膜技术制备了性能均一的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜。制膜过程以水为介质，不使用任何有机溶剂，对环境无污染，对操作者无伤害，绿色环保。同时，纳米二氧化硅不仅可以提高成膜过程中乳液的稳定性和均一性，也可以通过成膜乳液中水相液滴的粒径和粒径分布调控其在膜内的分布，进而调控渗透汽化膜的分离性能。二氧化硅表面羟基反应活性很高，羟基之间很容易发生反应，更重要的是表面羟基可与含有羟基或乙氧基之类基团的聚合物发生反应，这可以大大提高粒子与聚合物链之间的相容性。
[0015]综上所述，本发明所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法具有如下优点:(1)制备过程以水为介质，不使用任何有机溶剂，对环境无污染，对操作者无伤害，绿色环保；(2)本发明提供的制备方法，二氧化硅表面羟基与聚合物长链发生反应，二氧化硅与聚合物基质结合良好；(3)本发明提供的制备方法生产成本低，膜结构可控性好，结构稳定，生产重复性好；(4)本发明提供的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜内部纳米粒子的均匀分布使得膜渗透通量和分离因子较高，适合用于水中低浓度有机物脱除，尤其适用于发酵液中低分子醇分离。
【具体实施方式】
[0016]以下是一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法的实施例，但所述实施例不构成对本发明的限制。
[0017]实施例1
[0018]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0019](I)将0.2份聚醚型有机硅非离子表面活性剂在20°C下溶解于10份二氧化硅含量为10%，PH值为9，粒径为20nm的水性硅溶胶，再与60份端羟基聚二甲基硅氧烷以200r/min速率混合搅拌3h，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为45 μ m ; (2)将I份四乙氧基硅烷、0.1份二丁基二月桂酸锡加入到上述乳液中，在20°C下混合反应2h，形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为ΙΟΟμπι，室温放置12h，挥发去除水相液滴后，放入60°C烘箱中交联反应12h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0020]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为20.7，总渗透通量为321.22g/m2.h。
[0021]实施例2
[0022]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0023](I)将0.45份阴离子型聚硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂在20°C下溶解于15份二氧化硅含量为20%，PH值为9.5，粒径为30nm的水性硅溶胶，再与65份端羟基聚二苯基硅氧烷以300r/min速率混合搅拌2h，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为40 μ m ; (2)将2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.2份单丁基氧化锡加入上述乳液中，在25°C下混合反应1.5h形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为100 μ m，室温放置12h挥发去除水相液滴后，放入60°C烘箱中交联反应24h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0024]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为25.1，总渗透通量为352.61g/m2.h。
[0025]实施例3
[0026]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0027](I)将0.5份阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂在25°C下溶解于15份二氧化硅含量为30%，PH值为10，粒径为40nm的水性硅溶胶，再与65份端乙烯基聚二甲基硅氧烷以500r/min速率混合搅拌2h，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为20 μ m ; (2)将2份乙烯基三乙氧基硅烷、0.3份二丁基氧化锡加入到上述乳液中，在25°C下混合反应2h，形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为150 μ m，室温放置12h，挥发去除水相液滴后，放入80°C烘箱中交联反应24h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0028]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为25.3，总渗透通量为400.54g/m2.h。
[0029]实施例4
[0030]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0031](I)将0.6份甜菜碱型两性聚硅氧烷表面活性剂在25°C下溶解于20份二氧化硅含量为40%，PH值为10.5，粒径为50nm的水性硅溶胶，再与75份端羟基聚二甲基硅氧烷以500r/min速率混合搅拌Ih，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为30 μ m ; (2)将3份二乙烯基苯、0.2份氯铂酸加入上述乳液中，在25°C下混合反应lh，形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为100 μ m，室温放置12h，挥发去除水相液滴后，放入80°C烘箱中交联反应24h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0032]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为34.67，总渗透通量为370.36g/m2.h。
[0033]实施例5
[0034]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0035](I)将0.6份聚醚型有机硅非离子表面活性剂在25°C下溶解于20份二氧化硅含量为50%，PH值为11，粒径为60nm的水性硅溶胶，再与80份端羟基聚二甲基硅氧烷以600r/min速率混合搅拌Ih，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为20 μ m ; (2)将2份二乙烯基苯、0.2份二丁基二月桂酸锡加入上述乳液中，在25°C下混合反应0.5h，形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为150 μ m，待室温放置12h，挥发去除水相液滴后，放入60°C烘箱中交联反应24h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0036]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为40.53，总通量为345.28g/m2.h。
[0037]实施例6
[0038]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0039](I)将0.6份聚醚型有机硅非离子表面活性剂在30°C下溶解于20份二氧化硅含量为10%，PH值为10.5，粒径为70nm的水性硅溶胶，再与80份端羟基聚二苯基硅氧烷以700r/min速率混合搅拌0.5h，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为10 μ m ; (2)将3份乙烯基三乙氧基硅烷、0.3份二丁基氧化锡、5份ZIF-7加入上述乳液中，在30°C下混合反应0.5h，形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为150 μ m，室温放置12h，挥发去除水相液滴后，放入60°C烘箱中交联反应24h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0040]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为35.07，总渗透通量为335.49g/m2.h。
[0041]实施例7
[0042]一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，包括如下步骤，所述的配方比例按重量份计:
[0043](I)将I份阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂在30°C下溶解于35份二氧化硅含量为40%，PH值为9.5，粒径为60nm的水性硅溶胶，再与85份端乙烯基聚二甲硅氧烷以1000r/min速率混合搅拌0.5h，得到聚硅氧烷乳液，分散相液滴尺寸为I μ m ; (2)将4份聚甲基氢硅氧烷、0.4份氯铂酸加入上述乳液中，在30°C下混合反应1.5h，形成乳液型铸膜液；将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为ΙΟΟμπι，室温放置12h，挥发去除水相液滴后，放入80°C烘箱中处理6h，即制得杂化硅橡胶渗透汽化膜。
[0044]将上述基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜应用于正丁醇-水体系，正丁醇优先透过，测得分离因子为19.36，总渗透通量为286.74g/m2.h。
[0045]上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种基于乳液成膜的硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于制备过程采用以下工艺步骤，其组成按重量份数计:(I)将0.2?I份表面活性剂在20?30°C下溶解于10?35份娃溶胶中，与60?85份聚娃氧烧混合，在200?1000r/min搅拌速率下乳化I?3h，得到聚硅氧烷乳液；(2)将I?4份交联剂、0.1?0.4份催化剂加入上述乳液中，在30°C下混合0.5?2h，形成均匀的乳液型铸膜液；(3)将铸膜液均匀刮涂在聚偏氟乙烯超滤膜上，涂层厚度为100?150 μ m，室温放置12h，挥发去除水后，放入60?80°C烘箱中交联反应6?24h，即制得硅橡胶/ 二氧化硅渗透汽化膜。2.根据权利要求1所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于所述表面活性剂为聚醚型有机硅非离子表面活性剂、阴离子型聚硅氧烷磷酸酯盐表面活性剂、阳离子型聚硅氧烷季铵盐表面活性剂、甜菜碱型两性聚硅氧烷表面活性剂中的一种。3.根据权利要求1所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于所述聚硅氧烷乳液为油包水型乳液，其水相液滴直径为I?45 μ m。4.根据权利要求1所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于所述硅橡胶为端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷或端乙烯基聚二甲硅氧烷中的一种。5.根据权利要求1所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于所述交联剂为四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基苯或聚甲基氢硅氧烷中的一种或几种的混合物。6.根据权利要求1所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于所述催化剂为二丁基二月桂酸锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡或氯铂酸的一种。7.根据权利要求1所述的一种基于乳液成膜的硅橡胶/二氧化硅渗透汽化膜绿色制备方法，其特征在于所述硅溶胶为水性硅溶胶，二氧化硅的质量分数为10?50%，pH值为9?11，粒径为20?70nm。
【文档编号】B01D71/70GK105879719SQ201410784361
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】白云翔, 唐郡, 陈德强, 张春芳, 孙余凭, 顾瑾
【申请人】江南大学