一种复合纳米材料及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及一种石墨烯/银?金/氧化亚铜(rGO/Ag?Au/Cu2O)复合材料及其制备方法和用途。称取Ag?Au/Cu2O固体粉末，用去离子水超声分散、搅拌混合均匀；再称取rGO固体粉末加入到去离子水中搅拌、超声分散，然后加入到搅拌中的Ag?Au/Cu2O溶液中，搅拌反应后用去离子水和乙醇离心清洗数次，放到真空干燥箱干燥得rGO/Ag?Au/Cu2O四元复合纳米材料，比rGO和Ag?Au/Cu2O复合纳米材料以及单纯的玻碳电极在电化学检测过氧化氢方面，表现出更好的电催化性能。
【专利说明】
一种复合纳米材料及其制备方法和用途
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种石墨稀/银-金/氧化亚铜(rG0/Ag-Au/Cu20)复合材料及其制备方法和用途，尤其是一种制备工艺简单，产品性能稳定，具有良好电催化检测双氧水性能的复合材料制备方法。
技术背景
[0002]过氧化氢(H2O2)是一种被广泛应用于食品、制药、造纸、和化工行业的化学品。同时，它也是大量氧化酶催化反应的副产物，所以精确和快速检测H2O2在生物化学和环境科学中具有重要意义。与H2O2测定的常规技术相比，电化学生物传感无酶检测H2O2具有成本低、易于制备、快速检测、高选择性、灵敏度等许多优点。同时，可利用无酶参与的H2O2生物传感器初步测试所制备的rGO/Ag-Au/C112O纳米复合材料的电催化性能。
[0003]石墨烯自被发现以来，已在物理、化学和电子工业等领域得到广泛研究和应用。石墨烯具有大的比表面积、高的电导率、化学惰性、廉价和易于制备等诸多优势，可用于制备优异性能的电化学材料。将石墨烯与金属或者金属氧化物复合，会增强材料的导电性、电催化活性和提高金属或者金属氧化物纳米材料的稳定性。
[0004]目前，石墨烯/氧化亚铜复合物、石墨烯/贵金属复合物以及氧化亚铜/贵金属复合物在作为电催化材料都有过报道，但rG0/Ag-Au/Cu20四元复合纳米材料的合成及其在电催化检测H2O2方面的研究，至今还未有报道。rGO化学和物理性质稳定，制备原材料廉价易得，无毒，且以其为载体制备的rG0/Ag_Au/Cu20，其工艺简单，所得产品电催化活性好，在电化学检测双氧水领域具有重大应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、产品性能稳定，具有良好电催化性能的石墨烯/银-金/氧化亚铜复合纳米材料的制备方法和应用，可用来检测过氧化氢含量。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯/银-金/氧化亚铜复合纳米材料的制备方法，制备原料包括石墨烯、氧化亚铜、含Ag+和Au+的盐溶液，制备方法包括如下步骤:
[0007](I)制备氧化亚铜Cu2O:称取抗坏血酸和氢氧化钠溶于纯净水中，磁力搅拌至充分溶解后，缓缓加入一水醋酸铜溶液，反应至少0.5h后，再用蒸馈水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得立方体的氧化亚铜C112O粉末(Materials Letters ,2014,114,88-91)。
[0008](2)制备Ag_Au/Cu20复合电催化材料:(a)称取Cu2O粉体溶于纯净水中，超声分散，再加入HAucl4溶液，磁力搅拌至混合均匀后，在钨灯下光照还原反应，反应后洗涤、离心分离、干燥后得到Au/CU20复合纳米材料。(b)具体实验步骤同步骤(a)所述，但CU20粉体由Au/Cu2O粉体代替，加入的HAucl4溶液由AgNO3溶液代替，得到Ag_Au/Cu20复合纳米材料。
[0009](3)制备石墨烯(rGO):将浓H2SO4和NaNO3在烧杯里搅拌混合均匀，冰浴使其温度为O0C，称取石墨粉末加入其中，搅拌至少0.5hο边搅拌边缓慢的加入KMnO4，再搅拌至少0.5h，整个过程保持温度在10°c以下。之后升温保持恒温再搅拌至少4h，直到溶液颜色变为褐色，然后用去离子水稀释，再搅拌至少0.5h，接着将30 ^H2O2加入其中来去除其中的KMnO4，此时溶液变为亮黄色。然后固体反复用HCl和去离子水过滤洗涤数次，在真空干燥箱干燥制得氧化石墨烯(GO)。称取制备好的GO加入到水-乙二醇溶液中超声分散，然后将水合肼缓慢加入其中，搅拌至少1min后，将混合液体转移到反应釜中，高温反应。制备好的黑色固体用水和乙醇离心收集和洗涤数次，放置在真空干燥箱中干燥，得氧化还原石墨烯(rGO，简称石墨稀Kjournal of the American Chemical Society，1958,80，1339-1339)。
[00?0] (4)制备rGO/Ag-Au/C112O复合电催化材料:称取制备好的Ag-Au/C112O固体粉末，用去离子水超声分散、搅拌混合均匀;再称取制备好的rGO固体粉末加入到去离子水中搅拌、超声分散，然后加入到搅拌中的Ag-Au/Cu20溶液中，搅拌反应后用去离子水和乙醇离心清洗数次，放到真空干燥箱干燥得rGO/Ag-Au/C112O复合电催化材料。
[0011]其中，步骤(2)中，Cu20、HAuCl4和AgNO3的质量比为:100:25.8:23.6;所述HAuCl4S液浓度为0.03mol.L—1AgNO3溶液浓度为0.05mol.L—S其中，光照还原反应条件为:钨灯光催化反应器功率500W，光照时间0.5?2h;所述Cu2O和纯净水的质量比为:1: 1000。
[0012]步骤(3)中，GO、NaNO3、石墨和KMnO4的质量比为:1:5:10:60;所述水合肼、H2O2、水-乙二醇和H2SO4的体积比为:2:15:40:100o
[0013]步骤⑷中，Ag-Au/Cu20和rGO的质量比为250:13，搅拌反应的时间为111。
[0014]步骤(2)?步骤(4)中超声分散的条件为:超声机功率250W，超声时间为0.5h;
[0015]本发明还提供一种上述的石墨烯/银-金/氧化亚铜复合纳米材料在检测过氧化氢含量中的应用，利用所制备的rG0/Ag_Au/Cu20复合纳米材料修饰玻碳电极，并在％饱和的0.2mol.L—1的PBS溶液中进行过氧化氢检测的电催化性能研究。
[0016]称取rG0/Ag_Au/Cu20复合纳米材料和电解质溶液分散在水-异丙醇混合溶剂中，超声分散得到均相溶液;然后，将催化剂溶液滴在预处理过的玻碳电极上(GCE)，在室温下瞭干后得到Au-Ag/CU20修饰的玻碳电极。
[0017]在双氧水存在情况下，对其进行检测双氧水的循环伏安(CV)实验。
_ 8]其中，所述的rGO/Ag-Au/C112O复合纳米材料质量为0.5mg，电解质溶液体积为10μL，水-异丙醇混合溶剂(3: lv/v)体积为lmL，滴在预处理过的玻碳电极上的催化剂溶液的体积为I OyL，双氧水的浓度为5mM。
[0019]利用rGO和Ag-Au/C112O复合纳米材料作为对比，可以看出，rGO/Ag-Au/C112O复合纳米材料有较强的还原峰和电流响应，在电化学检测过氧化氢方面，表现出更好的电催化性會K。
[0020]利用X射线衍射仪(XRD )、扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)，对产物进行形貌结构分析，利用所制备的Au-Ag/CU20复合纳米材料修饰玻碳电极，并在N2饱和的0.2mol.L—1的I3BS溶液中进行过氧化氢检测的电催化性能研究。其中I3BS溶液为0.2mol.L-1Na2HPO4溶液和0.2mo I.IZ1NaH2PO4溶液以体积比为81:19的混合溶液，pH=7.4。
[0021]本发明合成的rG0/Ag-Au/Cu20复合电催化材料是一种四元复合纳米材料，目前未见报道，而rG0/Cu20复合物、rGO/贵金属复合物以及C112O/贵金属复合物等作为电催化材料都有过报道，并且方法以水热法，还原剂湿化学法，光照还原法为主。本发明第一次采用简单的一步超声搅拌的方法，将石墨稀与Au-Ag/Cu20复合纳米材料进行负载，得到rG0/Ag-Au/Cu20复合材料，操作十分简单，在室温下就能进行，石墨烯大的比表面积和良好的导电性为电子的转移提供了快速的通道，Au-Ag/Cu20复合纳米材料也能进而解决石墨烯薄片容易聚集的缺陷，两者有效的结合，通过他们之间彼此的协同作用，大大增加了rGO/Ag-Au/C112O复合纳米材料的电催化检测H2O2的性能。以望为制备高性能的复合纳米材料H2O2传感器提供依据。
[0022]本发明的上述技术方案的有益效果如下:
[0023]利用本发明提供的制备方法制备的rG0/Ag-Au/Cu20复合纳米材料比rGO和Ag-Au/Cu2O复合纳米材料以及单纯的玻碳电极在电化学检测过氧化氢方面，表现出更好的电催化性能。
【附图说明】
[0024]图1为利用本发明制备的G0、rG0、Ag_Au/Cu20和rG0/Ag_Au/Cu20的X射线衍射图谱；从图中可以看出，样品中是由rGO、CU2O、Ag和Au组成，说明GO、rGO、Ag-Au/C112O和rGO/Ag-Au/Cu2O复合纳米材料很好的合成。
[0025 ]图2为为利用本发明制备的rG0/Ag_Au/Cu20复合纳米材料的透射电镜照片。由图中可以看出，样品中的金属颗粒很均匀的负载在立方体氧化亚铜表面上，氧化亚铜负载在薄片的rGO上。
[0026]图3为单纯玻碳电极、rG0、Ag_Au/Cu20和rG0/Ag_Au/Cu20复合电催化材料对双氧水检测的循环伏安曲线图。由图中可以看出，rGO/Ag-Au/C112O复合纳米材料比单纯玻碳电极、rGO和Ag-Au/CU20纳米材料在电化学检测双氧水方面，表现出更好的电催化性能。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:制备立方体的氧化亚铜Cu2O
[0028]Cu2O的制备采用的水热合成方法；将20ml、0.009mol.L—1抗坏血酸溶液加入到32ml、0.391mol.L—1的氢氧化钠溶液中，搅拌5min，再加入32ml、0.005mol.L—1的一水醋酸铜溶液，搅拌15min，反应0.5h后用纯净水和无水乙醇洗涤、离心分离，最后于60 °C真空干燥箱中干燥12h，得到立方体的氧化亚铜Cu2O粉末。
[0029]实施例2 15%-15%Au_Ag/Cu20复合纳米材料的制备
[0030]称取0.05g Cu2O粉体溶于50ml纯净水中，然后功率为250W的超声机中超声分散
0.5h，再加入1.3ml 0.03mol.L—1HAuCl4,搅拌0.5h;然后功率为500W的钨灯下光还原0.5h，反应后用纯净水和无水乙醇洗涤、离心分离、60°C真空干燥箱中干燥后得到Au与Cu2O质量比为15%的Au/Cu20复合纳米材料;称取0.05g 15 %Au/Cu20粉体溶于50ml纯净水中，然后功率为250W的超声机中超声分散0.5h，再加入1.4ml 0.05mol.L—1AgNO3,搅拌0.5h;然后功率为500W的钨灯下光还原0.5h，反应后用纯净水和无水乙醇洗涤、离心分离、60 °C真空干燥箱中干燥后得到Au、Ag与Cu2O质量比均为15%的15%-15% Au_Ag/Cu20复合纳米材料。
[0031]实施例3 rGO纳米材料的制备
[0032]将10mL浓H2SO4和0.5g的NaNO3在500mL的烧杯里搅拌混合均匀，冰浴使其温度为O0C，称取1.0g的石墨粉末加入其中，搅拌30min。边搅拌边缓慢的加入6.0g的KMnO4，再搅拌
0.5h，整个过程保持温度在10°C以下。之后升温至35°C，保持恒温再搅拌4h，直到溶液颜色变为褐色，然后用去离子水稀释至400ml，再搅拌0.5h，接着将15mL 30 %的H2O2加入其中来去除其中的ΚΜηθ4，此时溶液变为亮黄色。然后固体反复用5%HC1和去离子水过滤洗涤数次，在真空干燥箱中60 °C干燥24h制得G0。称取10mg制备好的GO加入到40mL的水-乙二醇溶液中超声Ih，然后将2.0ml水合肼缓慢加入其中，搅拌1min后，将混合液体转移到50mL反应釜中，180°C反应1h。制备好的rGO黑色固体用水和乙醇离心收集和洗涤数次，放置在45°C的真空干燥箱中干燥，得氧化还原石墨烯(rGO，简称石墨烯)。
[0033]实施例4 5%rG0/Ag-Au/Cu20复合纳米材料的制备
[0034]称取制备好的Ag-Au/Cu20固体粉末50mg，用50mL去离子水超声、搅拌混合均勾，再称取制备好的rGO固体粉末2.6mg加入到20mL去离子水中搅拌、超声，然后加入到搅拌中的Ag-Au/Cu20溶液中，搅拌Ih，用去离子水和乙醇离心清洗数次，放到真空干燥箱中50 0C干燥5h。
[0035]实施例5 5%rG0/Ag-Au/Cu20复合纳米材料电化学检测H2O2
[0036]0.5mg 5%rG0/Ag_Au/Cu20复合纳米材料和1yL电解质溶液(5wt% )分散在ImL水-异丙醇混合溶剂中(3: lv/v)，超声分散至少30min得到催化剂溶液;然后，将1yL催化剂溶液滴在预处理过的玻碳电极上(GCE)，在室温下晾干后得到5%rG0/Ag-Au/Cu20修饰的玻碳电极。
[0037]电流和循环伏安法(CV)实验是在CHI650d电化学分析仪(CH仪器有限公司、上海)中进行的，采用自制的三电极电化学装置的组成为:一个扭曲的铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极(SCE)和修饰的玻碳电极作为工作电极(0.07cm2)，所有实验温度均为环境温度，电解液为0.2M的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.4)，用高纯氮气进行至少30min并维持在氮气氛围中。
[0038]利用单纯玻碳电极、rG0、Ag_Au/Cu20纳米材料作为对比，由图3中可以看出，5%rGO/Ag-Au/C112O复合纳米材料比其他电催化材料在电化学检测双氧水方面，表现出更好的电催化性能。
【主权项】
1.一种复合纳米材料，其特征在于:所述复合纳米材料为rG0/Ag-Au/Cu20四元复合纳米材料，金属颗粒均勾地负载在立方体氧化亚铜表面上，氧化亚铜负载在薄片的rGO上。2.如权利要求1所述的一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于:称取Ag-Au/CU20固体粉末，用去离子水超声分散、搅拌混合均匀;再称取rGO固体粉末加入到去离子水中搅拌、超声分散，然后加入到搅拌中的Ag-Au/Cu20溶液中，搅拌反应后用去离子水和乙醇离心清洗数次，放到真空干燥箱干燥得rGO/Ag-Au/CU2O四元复合纳米材料。3.如权利要求2所述的一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于:Ag-Au/CU20和rGO的质量比为250:13，搅拌反应的时间为Ih;超声分散的条件为:超声机功率250W，超声时间为0.5h04.如权利要求2所述的一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述Ag-Au/CU20固体粉末的制备方法如下:(a)称取立方体的Cu2O粉体溶于纯净水中，超声分散，再加入HAuc 14溶液，磁力搅拌至混合均匀后，在钨灯下光照还原反应，反应后洗涤、离心分离、干燥后得到Au/CU20复合纳米材料；(b)具体实验步骤同步骤(a)所述，但CU20粉体由Au/C112O粉体代替，加入的HAucl4溶液由AgNO3溶液代替，得到Ag-Au/Cu20复合纳米材料。5.如权利要求4所述的一种复合纳米材料的制备方法，其特征在于:Cu20、HAuCl4和AgNO3的质量比为:100:25.8:23.6;所述HAuCl4溶液浓度为0.03mol.L—1 ,AgNO3溶液浓度为0.05mol.L—S其中，光照还原反应条件为:钨灯光催化反应器功率500W，光照时间0.5?2h;所述Cu2O和纯净水的质量比为:1:1000;超声分散的条件为:超声机功率250W，超声时间为0.5h06.如权利要求1所述的一种复合纳米材料在检测过氧化氢含量中的用途。7.如权利要求1所述的一种复合纳米材料在检测过氧化氢含量中的用途，其特征在于按照如下步骤进行:称取rG0/Ag_Au/Cu20复合纳米材料和电解质溶液分散在水-异丙醇混合溶剂中，超声分散得到催化剂溶液；然后，将催化剂溶液滴在预处理过的玻碳电极上(GCE)，在室温下晾干后得到rG0/Ag-Au/Cu20修饰的玻碳电极，在双氧水存在情况下，对其进行检测双氧水的循环伏安(CV)实验。8.如权利要求7所述的一种复合纳米材料在检测过氧化氢含量中的用途，其特征在于:所述rGO/Ag-Au/C112O复合纳米材料质量为0.5mg，电解质溶液体积为1yL，按照体积比3:1混合的水-异丙醇混合溶剂体积为ImL，催化剂溶液体积为1yL，双氧水的浓度为5mM。9.如权利要求7所述的一种复合纳米材料在检测过氧化氢含量中的用途，其特征在于:循环伏安法(CV)实验是在CHI 650d电化学分析仪中进行的，采用自制的三电极电化学装置，其组成为:一个扭曲的铂丝为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极(SCE)和修饰的玻碳电极作为工作电极，所有实验温度均为环境温度，并在犯饱和的电解质溶液中进行过氧化氢检测的电催化性能研究，电解质溶液为0.2M的磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=7.4)。
【文档编号】B01J23/89GK105879880SQ201610259978
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】孟令玉, 陈敏, 姜德立, 马加骏, 贺敏强
【申请人】江苏大学