一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于环境保护和催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法。它是由高比表面积ZSM?5分子筛和金属前驱体制成；经过对高比表面积ZSM?5分子筛烘干，以除去吸附的水分；再将金属前驱体与水混合，搅拌溶解，制得溶液；制备的溶液与预处理后的ZSM?5分子筛搅拌混合，静置、干燥、煅烧、冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。本发明催化剂通过选用高比表面积ZSM?5分子筛作为载体，可减少活性组分用量，降低成本，同时，有利于污染物在催化剂表面的吸附。提高了催化剂对VOCs的催化氧化能力，可高效地低温催化燃烧去除VOCs中的苯系物(如甲苯)。且该催化剂成本较低，工艺简单，具有良好的水热稳定性和抗硫性能。
【专利说明】
一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于环境保护和催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]精细化工、石油化工、制药等行业排放废气中的挥发性有机物(VolatileOrganicCompounds，简称VOCs)是当前大气环境最典型的污染源，其种类极多，主要包括:苯系物，烯烃、醇类、醛类、有机氯化物等。VOCs气体大多有毒、有气味，一些VOCs如苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)甚至具有强致癌性和基因毒性。随着经济的快速发展，特别是轻工业比较集中的一些沿海城市，含苯系物工业废气的排放量日益增多，对人体健康和大气环境形成巨大的威胁。因此，寻求经济、高效的苯系VOCs排放控制技术成为目前环境催化领域的重要课题之
O
[0003]目前，常见的VOCs控制技术有吸附、吸收、冷凝、膜分离技术、直接燃烧、热氧化、催化燃烧、生物降解、紫外光催化氧化法、等离子体法等。催化燃烧法是废气中的VOCs在催化剂作用下低温氧化分解为COdPH2O的方法，该方法由于具有操作温度低，辅助材料费用低，无二次污染，燃烧设备简单，以及VOCs去除率高等优点，被认为是最有前景的控制技术之一。VOCs催化燃烧控制技术的核心是催化剂。催化剂活性组分的类型、负载量等因素对催化剂的催化活性起着决定性作用。同时，由于催化燃烧反应多发生在催化剂表面，因此需要将活性组分负载在载体上以获得大的比表面积，这不仅可以减少活性组分的用量，而且可提高机械强度，热稳定性和催化活性。因此载体的选择对催化剂性能的优劣也起着至关重要的作用。
[0004]目前，按催化剂活性组分大体可分为贵金属催化剂和金属氧化物催化剂。贵金属催化剂(Pt、Pd、Ru等)活性高、选择性好，催化燃烧VOCs时起燃温度可低至100?200 V，在应用中拥有其他金属不可比拟的优越性。但是由于其资源稀少、价格昂贵，且处理含氯和含硫的VOCs时很容易中毒，因而其在工业应用中难以大规模推广。单一的金属氧化物催化剂又存在起燃温度高，催化活性低，稳定性差等问题。而由两种或两种以上金属(Cu、Mn、Co、Ce等)制备得到的复合金属氧化物催化剂，其催化活性明显高于相应的单一金属氧化物，催化燃烧的起燃点降低，成为目前催化燃烧催化剂研究的热点。催化燃烧催化剂的载体主要采用的是金属氧化物Al203、Ti02、Zr02、堇青石蜂窝陶瓷及分子筛(Y，ZSM-5等hZSM-5沸石分子筛由于具有规则的微孔孔道、较大的比表面积、良好的水热稳定性和酸性，使其作为载体引起了关注。但是，传统ZSM-5沸石分子筛上单一微孔结构导致的大分子扩散限制，严重阻碍了其作为载体在VOCs催化燃烧催化剂上的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问题，提供一种保证高催化活性的同时，显著降低活性组分的负载量的用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0007]—种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0008]I)将高比表面积ZSM-5分子筛在100?120°C的温度下烘干2?4小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0009]2)将金属前驱体与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，金属的质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.01?0.10，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0010]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置2?12小时后，置于烘箱内在120?150°C的温度下干燥2?4小时后，再放入马弗炉中，在500?550°C的煅烧温度下煅烧3?5小时；
[0011]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0012]所述高比表面积ZSM-5分子筛的比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g。
[0013]所述金属前驱体为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈中的任意一种或几种以任意比的混合物。
[0014]本发明采用以上技术方案，由于介孔的引入，改变了客体分子在其上的扩散路径，提高了分子的扩散速率；同时，大的外比表面积和介孔孔容为大分子的吸附和反应提供了有效的空间，因此该催化剂以高比表面积ZSM-5分子筛作为载体，减少了活性组分用量，降低了成本，同时，有利于污染物在催化剂表面的吸附。催化剂的活性组分为铜、锰、铁、钴、铈金属元素中的一种或多种。载体自身的特性及不同金属间的协同增效作用，提高了催化剂对VOCs的催化氧化能力，能将甲苯等挥发性有机物完全氧化为CO2和H2O,在210?250°C下甲苯转化率可达99%以上。同时，本发明催化剂制造成本低，工艺简单，具有良好的水热稳定性和抗硫性能。
【附图说明】
[0015]图1为实施例1-3的催化剂催化燃烧甲苯的实验结果。
[0016]图2为实施例2的催化剂对甲苯催化燃烧稳定性的评价结果。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0019]I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在100 °C的温度下烘干2小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0020]2)将硝酸铜与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，铜金属的质量与步骤I)预处理后的23]\1-5分子筛的质量比为0.01，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0021]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置2小时后，置于烘箱内在120°C的温度下干燥2小时后，再放入马弗炉中，在500°C的煅烧温度下煅烧3小时；
[0022]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0023]如图1所示，催化剂催化燃烧甲苯的实验结果:
[0024]催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Cu/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—1，甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为0.8%、6.3%、36.6%、67.2%、89.5%、99.6%、100.0%ο
[0025]实施例2
[0026]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0027]I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在120°C的温度下烘干4小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0028]2)将硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，铜金属、锰金属与铈金属的质量比为2: 2:1，铜金属、锰金属与铈金属的总质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.10，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0029]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置12小时后，置于烘箱内在150°C的温度下干燥4小时后，再放入马弗炉中，在550°C的煅烧温度下煅烧5小时；
[0030]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0031 ]如图1、图2所示，催化剂催化燃烧甲苯的实验结果:
[0032]催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Cu-Mn-Ce/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—S甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为1.0%、10.3%、56.6%、94.2%、100.0%、100.0%、100.0% ο
[0033]催化剂稳定性评价:将1.0mL压片为20?60目的Cu-Mn-Ce/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000^1，甲苯浓度为100ppm，温度为220 °C，用气相色谱检测。
[0034]实施例3
[0035]如图1所示，催化剂催化燃烧甲苯的实验结果:
[0036]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0037]I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在110°C的温度下烘干3小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0038]2)将硝酸铜、硝酸锰与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，铜金属与锰金属质量比为1:1，铜金属与锰金属的总质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.08，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0039]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置8小时后，置于烘箱内在130°C的温度下干燥3小时后，再放入马弗炉中，在530°C的煅烧温度下煅烧4小时；
[0040]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0041 ] 催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Cu-Mn/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—1，甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为1.0%、9.3%、50.6%、90.2%、99.5%、100.0%、100.0%ο
[0042]实施例4
[0043]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0044]I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在115 °C的温度下烘干2.5小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0045]2)将硝酸锰、硝酸钴与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，锰金属与钴金属的质量比为2:1，锰金属与钴金属的总质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.045，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0046]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置6小时后，置于烘箱内在140°C的温度下干燥2.5小时后，再放入马弗炉中，在540°C的煅烧温度下煅烧3.5小时；
[0047]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0048]催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Mn-Co/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—1，甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为1.0%、8.3%、47.6%、77.2%、94.5%、100.0%、100.0%ο
[0049]实施例5
[0050]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0051 ] I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在105°C的温度下烘干3.5小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0052]2)将硝酸锰、硝酸钴、硝酸铈与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，锰金属、钴金属与铈金属的质量比为2:1: 2，锰金属、钴金属与铈金属的总质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.075，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0053]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置10小时后，置于烘箱内在145°C的温度下干燥3.5小时后，再放入马弗炉中，在520°C的煅烧温度下煅烧4.5小时；
[0054]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0055]催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Mn-Co-Ce/ZSM-5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—S甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为1.0%、15.3%、66.6%、99.2%、100.0%、100.0%、100.0% ο
[0056]实施例6
[0057]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0058]I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在120°C的温度下烘干2小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0059]2)将硝酸铁与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，铁金属的质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.03，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0060]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置4小时后，置于烘箱内在135°C的温度下干燥2.5小时后，再放入马弗炉中，在510°C的煅烧温度下煅烧5小时；
[0061]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0062]催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Fe/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—1，甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为0.8%、5.3%、32.6%、60.2%、82.5%、94.6%、100.0%ο
[0063]实施例7
[0064]本实施例中的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其中:它是由比表面积多500m2/g，比孔容多0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤:
[0065]I)将比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g的高比表面积ZSM-5分子筛在110°C的温度下烘干3小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分；
[0066]2)将硝酸铁、硝酸锰与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，铁金属与锰金属的质量比为3:2，铁金属与锰金属的总质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.05，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容；
[0067]3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置7小时后，置于烘箱内在125°C的温度下干燥4小时后，再放入马弗炉中，在550°C的煅烧温度下煅烧3小时；
[0068]4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。
[0069]催化剂活性评价:将1.0mL压片为20?60目的Fe-Mn/ZSM_5负载型催化剂装入固定床催化反应装置的石英反应管内，反应体系压力为常压，空气流量为200mL/min，空速为12000h—1，甲苯浓度为lOOOppm，温度范围为100?300°C，气相色谱检测结果为:反应温度为100、150、180、200、220、250、300°(:时甲苯的转化率分别为1.0%、9.8%、53.6%、92.2%、99.5%、100.0%、100.0%ο
[0070]本发明催化剂在低温下能将苯系物完全催化燃烧分解为(》2和出0。
[0071]本发明并不局限于这些实施例。基于本发明中所述的实施例，本领域普通技术人员在不需要创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都在本发明所保护的范围内。
【主权项】
1.一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其特征在于:它是由高比表面积ZSM-5分子筛和金属前驱体制成;具体制备方法包括以下步骤: 1)将高比表面积ZSM-5分子筛在100?120°C的温度下烘干2?4小时，以除去高比表面积ZSM-5分子筛中吸附的水分； 2)将金属前驱体与水混合，搅拌溶解，制得溶液，其中，金属的质量与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量比为0.01?0.10，水的用量为步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛的质量X比孔容； 3)将步骤2)制备的溶液与步骤I)预处理后的ZSM-5分子筛搅拌混合，静置2?12小时后，置于烘箱内在120?150°C的温度下干燥2?4小时后，再放入马弗炉中，在500?550°C的煅烧温度下煅烧3?5小时； 4)将煅烧后的物料冷却至常温即得用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂。2.根据权利要求1所述的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述高比表面积ZSM-5分子筛的比表面积彡500m2/g，比孔容彡0.6mL/g。3.根据权利要求1所述的一种用于催化燃烧VOCs的负载型催化剂的制备方法，其特征在于:所述金属前驱体为硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铈中的任意一种或几种以任意比的混合物。
【文档编号】B01J29/48GK105879901SQ201610299232
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】碗海鹰
【申请人】碗海鹰