一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。该固体酸催化剂以铌酸为载体，负载有酸根离子和磁性材料。本发明还公开了该固体酸催化剂的制备方法，以及该固体酸催化剂用于木聚糖催化制备糠醛的应用。本发明固体酸催化剂的催化效率高，可以明显提高糠醛的产率，并缩短反应时间，而且固体酸催化剂用外加磁场即可与液相反应体系分离，后处理简单，而且不腐蚀设备、可再生利用、环保、选择性高，可以代替目前常用的盐酸、硫酸、磷酸等污染性和危害性较大的液态酸类催化剂，应用前景和潜力非常广阔。
【专利说明】
一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用，属于 催化剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 木聚糖是植物细胞中半纤维素的主要成分，占植物细胞干重的35%，是一种丰富 的生物质资源，是自然界中除纤维素之外含量最丰富的多糖，经水解可生成糠醛，反应如下 式所示：
[0004] 然而，自然界中很大一部分木聚糖未被有效利用，造成了很大的资源浪费。因为， 以往的研究中主要以硫酸、磷酸、盐酸等无机酸作为催化剂进行制备，不仅效率低、产率不 高，而且容易污染环境。因此，急需对木聚糖催化制备糠醛的方法进行优化。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种高效、环保、具有磁 性、回收简单的固体酸催化剂。
[0006] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种固体酸催化剂，所述固体酸催化 剂以铌酸为载体，负载有酸根离子和磁性材料。
[0007] 作为优选，酸根离子在铌酸载体上的负载量为0.05-0.3g/g，磁性材料在铌酸载体 上的负载量为0.1-0.5g/g。
[0008] 本发明固体酸催化剂以铌酸为载体，铌酸是一种独特的固体酸催化剂，为氧化铌 的水合物。当温度为100-500 °C时，其酸强度颇高，相当于70%的硫酸强度。而用无机酸处理 过的铌酸，催化剂表面酸性会进一步增加。
[0009] 另外，本发明还将磁性材料负载于铌酸载体上，因此，所生成的固体酸催化剂可以 通过外加磁场进行催化剂的回收，操作简便。同时，引入的磁性材料增加了固体酸催化剂的 比表面积和孔隙率，极大的提高了固体酸催化剂与反应体系的接触面积和催化效率，明显 的提高了产率和缩短了反应时间。
[0010] 因此，本发明固体酸催化剂与当前以硫酸、磷酸、盐酸等无机酸作为催化剂相比， 不仅酸性较强，而且克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后 处理简单、可再生利用、环保、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了的酸催化 反应的应用范围。
[0011] 在上述的固体酸催化剂中，所述酸根离子为硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子、硝 酸根离子中的一种或多种。
[0012] 在上述的固体酸催化剂中，所述磁性材料为四氧化三铁。
[0013] 本发明的第二个目的在于提供上述固体酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括 以下步骤：
[0014] S1、将铌酸浸渍于无机酸介质中，浸渍后用去离子水进行洗涤，并经过减压干燥、 研磨，制得负载有酸根离子的铌酸粉末；
[0015] S2、将磁性材料与上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末加入到无水乙醇中，分 散均匀后经过烘干、培烧、研磨，制得固体酸催化剂。
[0016] 在上述的一种固体酸催化剂的制备方法中，步骤Sl中所述无机酸的浓度为5-20mas% (质量分数）。在固体酸催化剂的制备过程中，如果无机酸浓度过大，则容易造成浪 费；如果无机酸浓度过小，则负载在铌酸上的酸根离子较少，从而影响固体酸催化剂的效 果。
[0017] 在上述的一种固体酸催化剂的制备方法中，步骤S2中所述磁性材料为四氧化三 铁。
[0018] 作为优选，Fe3O4由以下方法制得：将FeSO4和FeCl3的水溶液进行共混，得到共混 液，然后向共混液中加入氨水，沉淀得到具有磁性的Fe3O4。
[0019] 其中，FeCl3和FeS〇4摩尔比为1:1-2。在生成磁性?63〇4时，理论上?6(：13和?63〇4的摩 尔比为1:1即可，但是在反应过程中，Fe2+容易氧化成Fe3+，因此要求反应过程中FeSO 4的摩尔 量要比FeCh过量一些。
[0020] 另外，共混液中铁盐与氨水的摩尔比为1:6_8。氨水在反应体系中起到共沉淀作 用，如果用量过多，则会导致四氧化三铁生成后难以形成颗粒均匀的四氧化三铁颗粒;如果 氨水用量太少，则难以生成四氧化三铁。
[0021] 在上述的一种固体酸催化剂的制备方法中，步骤S2中所述磁性材料与负载有酸根 离子的铌酸粉末的质量比为1: (30-200)。在固体酸催化剂的制备过程中，如果磁性材料与 负载有酸根离子的铌酸粉末的质量比值过大，虽然磁力较强，但是催化剂的有效成分会变 少，导致催化效率变低。如果磁性材料与负载有酸根离子的铌酸粉末的质量比值过小，则催 化剂的磁力较小，达不到用外加磁场易于分离的目的。
[0022] 本发明的第三个目的在于提供上述固体酸催化剂的应用，所述固体酸催化剂用于 木聚糖催化制备糠醛。
[0023] 在上述的一种固体酸催化剂的应用中，所述应用方法为:在木聚糖中加入固体酸 催化剂，加热，进行反应，反应结束后用外加磁场分离固体酸催化剂后得到糠醛。
[0024] 在上述的一种固体酸催化剂的应用中，所述木聚糖与固体酸催化剂的摩尔比为 (20-50):1〇
[0025]在上述的一种固体酸催化剂的应用中，所述加热的温度为90_120°C，反应的时间 为l_2h。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
[0027] 1.本发明固体酸催化剂酸性较强，而且与液相反应体系分离简单、后处理简单、不 腐蚀设备、可再生利用、环保、选择性高。
[0028] 2.本发明固体酸催化剂的比表面积较大，孔隙率较高，不仅能缩短反应时间，还能 提高产物的收率。
【具体实施方式】
[0029]以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并 不限于这些实施例。
[0030] 实施例1:
[0031] 将100g铌酸粉末倒入5mas%的硫酸中，在500转/分的转速下搅拌8小时，后静置24 小时，倾倒出上清液体。然后用去离子水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根 离子的铌酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得到粒径为400-2000 目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
[0032] 将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化铁水溶液加入到容器 中，在25°C下，在700转/分的转速下进行搅拌30分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的 氨水溶液缓慢滴加到容器中，至容器中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，抽滤，用蒸馏水 洗涤至中性，70°C下真空干燥12小时，制得磁性四氧化三铁并研磨成粉末。
[0033]用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉末，并将其倒入容器 中，在70°C水浴中加热并搅拌，同时加入30份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行 搅拌，直至形成均相混合物，过滤，在105°C下干燥，然后在150°C下焙烧，最后研磨制得粒径 为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根尚子在银酸载体上的负载量为0.2g/ g，四氧化三铁在铌酸载体上的负载量为〇. 3g/g。
[0034] 实施例2:
[0035] 将100g铌酸粉末倒入5mas%的盐酸中，在600转/分的转速下搅拌6小时，后静置24 小时，倾倒出上清液体。然后用去离子水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根 离子的铌酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得到粒径为400-2000 目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
[0036] 将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化铁水溶液加入到容器 中，在25°C下，在900转/分的转速下进行搅拌20分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的 氨水溶液缓慢滴加到容器中，至烧瓶中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，抽滤，用蒸馏水 洗涤至中性，70°C下真空干燥12小时，制得磁性四氧化三铁并研磨成粉末。
[0037]用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉末，并将其倒入容器 中，在70°C水浴中加热并搅拌，同时加入30份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行 搅拌，直至形成均相混合物，过滤，在105°C下干燥，然后在150°C下焙烧，最后研磨制得粒径 为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根尚子在银酸载体上的负载量为0.2g/ g，四氧化三铁在铌酸载体上的负载量为〇. 3g/g。
[0038] 实施例3:
[0039] 将100g铌酸粉末倒入5mas%的磷酸中，在700转/分的转速下搅拌5小时，后静置24 小时，倾倒出上清液体。然后用去离子水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根 离子的铌酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得到粒径为400-2000 目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
[0040] 将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化铁水溶液加入到容器 中，在25°C下，在1000转/分的转速下进行搅拌10分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L 的氨水溶液缓慢滴加到容器中，至烧瓶中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，抽滤，用蒸馏 水洗涤至中性，70°C下真空干燥12小时，制得磁性四氧化三铁并研磨成粉末。
[0041] 用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉末，并将其倒入容器 中，在70°C水浴中加热并搅拌，同时加入30份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行 搅拌，直至形成均相混合物，过滤，在105°C下干燥，然后在150°C下焙烧，最后研磨制得粒径 为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根尚子在银酸载体上的负载量为0.2g/ g，四氧化三铁在铌酸载体上的负载量为〇. 3g/g。
[0042] 实施例4:
[0043]将100g铌酸粉末倒入5mas%的硝酸中，在800转/分的转速下搅拌4小时，后静置24 小时，倾倒出上清液体。然后用去离子水进行洗涤，除去多余的酸和杂质，得到负载有酸根 离子的铌酸粉末，在_0.01MPa、80°C下，干燥8小时，并用研钵进行研磨得到粒径为400-2000 目的负载有酸根离子的铌酸粉末。
[0044] 将1份0.5mol/L的硫酸亚铁水溶液和1份0.5mol/L的三氯化铁水溶液加入到容器 中，在25°C下，在1500转/分的转速下进行搅拌5分钟。然后在氮气保护下，将6份0.5mol/L的 氨水溶液缓慢滴加到容器中，至烧瓶中颜色由黄变黑，继续搅拌15分钟后，抽滤，用蒸馏水 洗涤至中性，70°C下真空干燥12小时，制得磁性四氧化三铁并研磨成粉末。
[0045]用100份的无水乙醇稀释1份上述制得的磁性四氧化三铁粉末，并将其倒入容器 中，在70°C水浴中加热并搅拌，同时加入30份上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末进行 搅拌，直至形成均相混合物，过滤，在105°C下干燥，然后在150°C下焙烧，最后研磨制得粒径 为400-2000目的固体酸催化剂，固体酸催化剂中酸根尚子在银酸载体上的负载量为0.2g/ g，四氧化三铁在铌酸载体上的负载量为〇. 3g/g。
[0046] 在上述实施例及其替换方案中，无机酸的浓度还可以为6mas%、7mas%、8mas%、 9mas %、IOmas %、I Imas %、12mas %、13mas %、14mas %、15mas %、16mas %、17mas %、 18mas%、19mas%、20mas% 以及5_20mas% 间的任意浓度。
[0047] 在上述实施例及其替换方案中，磁性材料与负载有酸根离子的铌酸粉末的质量比 还可以为 1:35、1:40、1:45、1:50、1:55、1:60、1:65、1:70、1:75、1:80、1:85、1:90、1:95、1: 100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200 以及 1:(30-200) 间的任意质量比。
[0048] 在上述实施例及其替换方案中，氨水的用量还可以为7份、8份以及6-8份间的任意 重量份。
[0049] 在上述实施例及其替换方案中，焙烧温度还可以为180°C、200°C、250°C、300°C、 350°C、400°C、450°C、500°C 以及 150-500°C 间的任意温度。
[0050] 在上述实施例及其替换方案中，固体酸催化剂中酸根离子在铌酸载体上的负载量 还可以为0.05g/g、0. lg/g、0.158/^、0.258/^、0.38/^以及0.05_0.38/^间的任意负载量。
[0051] 在上述实施例及其替换方案中，四氧化三铁在铌酸载体上的负载量还可以为 0.]^/^、0.28/^、0.48/^、0.58/^以及0.1-0.58/^间的任意负载量。
[0052]将本发明固体酸催化剂用于木聚糖催化制备糠醛：
[0053]油茶是我国特有的木本食用油料树种，与油橄榄、油棕、椰子并称为世界四大木本 油料植物。目前，我国油茶面积约有4500万亩，油茶籽年产量100万吨左右。随着油茶种植规 模急速扩大、茶油产量的提高，茶油生产剩余物油茶壳和茶饼的利用变得尤为迫切。因此， 本发明以油茶壳为原料，经本发明的固体酸催化剂催化反应生成糠醛。油茶壳中含有30% 左右的木聚糖，理论上可获16%左右的产量。
[0054]应用实施例1:
[0055]以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例1所制备的固体酸催化剂，木聚糖与固体酸 催化剂的摩尔比为30:1，加热至100°C进行反应，反应lh，反应结束后用外加磁场分离回收 催化剂后得到产物。
[0056] 应用实施例2:
[0057]以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例2所制备的固体酸催化剂，木聚糖与固体酸 催化剂的摩尔比为30:1，加热至100°C进行反应，反应2h，反应结束后用外加磁场分离回收 催化剂后得到产物。
[0058] 应用实施例3:
[0059] 以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例3所制备的固体酸催化剂，木聚糖与固体酸 催化剂的摩尔比为30:1，加热至100°C进行反应，反应lh，反应结束后用外加磁场分离回收 催化剂后得到产物。
[0060] 应用实施例4:
[0061]以油茶壳粉末为原料，加入上述实施例4所制备的固体酸催化剂，木聚糖与固体酸 催化剂的摩尔比为30:1，加热至100°C进行反应，反应1.5h，反应结束后用外加磁场分离回 收催化剂后得到产物。
[0062] 应用对比例1:
[0063]应用对比例1以硫酸作为催化剂，硫酸在反应体系中的浓度为6%。
[0064] 应用对比例2:
[0065] 应用对比例2以盐酸作为催化剂，盐酸在反应体系中的浓度为6%。
[0066] 将应用实施例1-4和应用对比例1-2的结果进行测试，测试结果如表1所示：
[0067] 表 1
[0068]
[0069]由表1可知，本发明的固体酸催化剂效果显著的好于常用的盐酸，硫酸等催化剂， 反应时间更短，所得产物的收率和浓度要远远高于无机酸催化的产率和浓度。这样不仅可 以大大节省反应时间，节省成本。而且，使用固体酸催化剂，反应结束后，后处理简单，只要 外加磁场就可以分离催化剂。而传统所用的无机酸催化剂，分离、回收困难，而且污染环境。 因此本发明的固体酸催化剂对木聚糖制备糠醛具有良好的产业化前景。
[0070]在上述应用实施例及其替换方案中，木聚糖与固体酸催化剂的摩尔比还可以为 20:1、25:1、35:1、40:1、45:1、50:1 以及（20-50):1间的任意摩尔比。
[0071] 在上述应用实施例及其替换方案中，加热温度还可以为90°C、95°C、105°C、110°C、 115 °C、120 °C以及90-120 °C间的任意温度。
[0072]本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领 域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并 不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
[0073]尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练 技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
【主权项】
1. 一种固体酸催化剂，其特征在于，所述固体酸催化剂以铌酸为载体，负载有酸根离子 和磁性材料。2. 根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于，所述酸根离子为硫酸根离 子、氯离子、磷酸根离子、硝酸根离子中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的一种固体酸催化剂，其特征在于，所述磁性材料为四氧化三 铁。4. 一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： 51、 将铌酸浸渍于无机酸介质中，浸渍后用去离子水进行洗涤，并经过减压干燥、研磨， 制得负载有酸根离子的铌酸粉末； 52、 将磁性材料与上述制得的负载有酸根离子的铌酸粉末加入到无水乙醇中，分散均 匀后经过烘干、培烧、研磨，制得固体酸催化剂。5. 根据权利要求4所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤Sl中所述无 机酸的浓度为5_20mas%。6. 根据权利要求4所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述磁 性材料为四氧化三铁。7. 根据权利要求4所述的一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述磁 性材料与负载有酸根尚子的银酸粉末的质量比为1: (30-200)。8. -种固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述固体酸催化剂用于木聚糖催化制备糠 醛。9. 根据权利要求8所述的一种固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述应用方法为:在 木聚糖中加入固体酸催化剂，加热，进行反应，反应结束后用外加磁场分离固体酸催化剂后 得到糠醛。10. 根据权利要求9所述的一种固体酸催化剂的应用，其特征在于，所述木聚糖与固体 酸催化剂的摩尔比为(20-50): 1。
【文档编号】B01J27/25GK105921157SQ201610273891
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】胡立松, 杜孟浩, 张金萍, 姚小华
【申请人】中国林业科学研究院亚热带林业研究所