离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法
【专利摘要】本发明涉及化工催化技术领域，提供离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法。离子液体为咪唑类醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。丙二醇醚合成方法包括如下步骤：将环氧丙烷和醇加入反应器中与催化剂接触，密闭环境下加热至50℃～200℃，获得所述丙二醇醚，其中，所述催化剂为醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体。本发明丙二醇醚合成方法为绿色合成工艺，无特殊生产设备要求，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【专利说明】
离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于化工催化领域，具体涉及离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇 醚合成方法。
【背景技术】
[0002] 丙二醇醚是环氧化合物的重要工业衍生物之一，主要为环氧丙烷和醇类反应制 得，由于丙二醇醚具有两个强溶解功能的基团-醇醚和羟基，使得它具有十分强的溶解性 能。被称之为万能溶剂，广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷等。由于环氧丙烷的位阻效应，使 得环氧丙烷在酸和碱的条件下开环的位置会不同，再与醇类发生加成反应，碱生成1-甲氧 基-2-丙醇，以及酸生成2-甲氧基-1-丙醇。该反应的催化剂有酸、碱、某些盐类和氧化物，主 要是酸碱均相催化剂。国内工业上常用的催化剂为NaOH、BF 3、醇钠、醇钾，但这些催化剂都 存在着腐蚀设备，难以回收利用等缺点。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供离子液体在丙二醇醚 合成中的应用及丙二醇醚合成方法。
[0004] 本发明提供一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，所述离子液体为咪唑类醋酸 盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。
[0005] 本发明还提供了一种丙二醇醚合成方法，所述方法包括如下步骤：
[0006] 将环氧丙烷和醇送入反应器中与催化剂接触，密闭环境下加热至50°C~200°C，获 得所述丙二醇醚，其中，所述催化剂为醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体。
[0007] 本发明提供一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，所述离子液体为咪唑类醋酸 盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体。该类离子液体是无卤素绿色离子液体，不腐蚀设 备，具有良好的碱性催化效果。醇类化合物在咪唑类醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离 子液体的作用下去质子化，生成烷氧根离子液体，再与环氧丙烷进行加成生成单醚。进一 步，该类催化剂制备工艺简单，生产成本低，适合于工业化生产。
【附图说明】
[0008] 图1是本发明实施例溴百里酚蓝（BTB)以及加入NaOH、[N2221 ][AC]、[DMM][ACHP 三乙胺后的紫外吸收图。
【具体实施方式】
[0009] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。
[0010] 本发明实施例提供一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，所述离子液体为咪唑 类醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。
[0011] 具体地，所述醇为CpC8醇中的任意一种，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇、戊 醇、己醇、庚醇、辛醇等烷基小于等于8的醇。所述咪唑类醋酸盐离子液体为[EMIM] [AC]、 [DMHC [AC]和[BMHC [AC]中的至少一种，所述季胺类醋酸盐离子液体为[N2221 ] [AC]、[N4441] [AC]和[N4444] [AC]中的至少一种。其结构式如下所示：
[0013] 进一步，优选地，所述离子液体为[EM頂][AC]、[DMM] [AC]和[ΒΜΠ 1] [AC]中的至少 一种。咪唑类离子液体相对于其他离子液体如季铵类离子液体、四甲基胍类离子液体等具 有较高的热稳定性，在催化丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等烷基大于等于4的醇与环 氧丙烷进行反应上具有更大的优势。也就是说在催化剂的有效循环次数上，咪唑类醋酸盐 离子液体具有更大的优势。因此，无论是从原材料价格上，还是利用效率上，咪唑类醋酸盐 离子液体都有更大的工业应用价值。更优选地，所述离子液体为[EMHC[AC]。
[0014]利用哈米特-紫外法溴百里酚蓝作为指示剂检测NaOH、[N2221] [AC]、[DMM] [AC]和 三乙胺的碱强度。无碱的情况下在433nm处有一个羟基的吸收峰，随着氢氧根离子的加入在 433nm处的吸收峰消失并发生红移在620nm处产生一个新的吸收峰，如图1溴百里酚蓝(BTB) 以及BTB加入NaOH、[N 2221 ] [AC]、[DM頂][AC]和三乙胺后的紫外吸收图所示，其中，溴百里酚 蓝的浓度为1.6\1(^111 〇1/1。62〇11111处的吸收峰是由于分子上酚基上的氢发生转移所导致， 随着氢氧根离子浓度的不断增加，其强度不断增加，当增加到一定程度时就不在增加。溴百 里酚蓝指示剂与大量的氢氧根离子作用将使识别点上的氢离去，这增加了酚羟基上的氧原 子的电子云密度，又由于苯环上大键的共辄作用从而引起分子内的电荷转移，导致了 620nm新峰的产生，同时溶液变成蓝色。
[0015] 在相同的环境下，碱强度的顺序为NaOH>三乙胺> [DMM] [AC] > [N2221 ] [AC]，这 解释了咪唑类醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体活性方面不如氢氧化钠，但在 相同的条件下选择性大于氢氧化钠，一定条件下能高出30%，且无污染，对设备腐蚀性小。
[0016] 本发明还提供了一种丙二醇醚合成方法，所述方法包括如下步骤：
[0017] 将环氧丙烷和醇送入反应器中与催化剂接触，密闭环境下加热至50°C~200°C，获 得所述丙二醇醚，其中，所述催化剂为咪唑类醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液 体。
[0018] 具体地，所述环氧丙烷与醇的摩尔比为1:1~1:10,所述催化剂与环氧丙烷的摩尔 比为1:10~1:1000,反应时间30~300min。压力通常为0.1~IMPa之间。优选地，所述环氧丙 烷与醇的摩尔比为1:5~1:4,所述催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:50~1:200。更优选地， 所述醇为Ci~C 8醇中的任意一种。
[0019] 所述咪唑类醋酸盐离子液体为[EMM] [AC]、[DMHC [AC]和[BM頂][AC]中的至少一 种，所述季胺类醋酸盐尚子液体为[N222I] [AC]、[N4441] [AC]和[N4444] [AC]中的至少一种。进 一步，优选地，所述离子液体为[EMM] [AC]、[DMHC [AC]和[BMIM] [AC]中的至少一种。更优 选地，所述离子液体为[EMHC [AC]。
[0020] 以下通过具体实施例来举例说明离子液体在丙二醇醚合成中的应用及丙二醇醚 的合成方法。下面实施例中的离子液体可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实 施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。
[0021] 实施例1:
[0022] 离子液体[N2221][AC]的合成：
[0023] 1.91g[N2221] [MC]，1.2g乙酸在3mL水中室温搅拌Ih后反应生成，在反应过程中， 甲基碳酸根离子液体[N2221][MC]与乙酸反应生成水和二氧化碳，最终生成[N2221][AC]， 将所得到的溶剂用乙醚洗涤3次后，在50°C下真空干燥，得到黄色的结晶。
[0024] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、甲醇和[N2221 ][AC]混合均匀后送入微波反应管 中，在微波反应器中，加热到50°C，反应30min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的 液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为2.5%，丙二醇单甲醚的选择性为 89.6%〇
[0025] 实施例2:
[0026]离子液体[EMBC [AC]的合成：
[0027] 将醋酸钾（I.Omol)在70°C下溶于700mL无水甲醇，并且溴化1-乙基-3-甲基咪唑溴 盐[EMM] [Br] (1.0 mol)溶于IOOmL无水甲醇，随后将醋酸钾溶液5分钟内滴加到溴化1-乙 基-3-甲基咪唑醋酸盐溶液中，滴加过程中不断有KBr固体析出，滴加完成后反应2h，整个过 程反应温度为70°C。将反应完全的溶液冷却后过滤除去KBr，滤液通过减压蒸馏的方式除去 无水甲醇，最后得到淡黄色透明粘状的液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐[EMHC [Ac]。
[0028] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、甲醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入微波反应管 中，在微波反应器中，加热到200°C，反应300min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到 的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为99.8%，丙二醇单甲醚的选择性为 81.4%〇
[0029] 实施例3:
[0030] 将摩尔比为1:1:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应30min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为94.55%，丙二醇单丁醚的选择性为64.66%。
[0031] 实施例4:
[0032] 将摩尔比为1:1:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应60min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为96.19%，丙二醇单丁醚的选择性为63.8%。
[0033] 实施例5:
[0034] 将摩尔比为1:1:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应120min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为95.05%，丙二醇单丁醚的选择性为64.85%。
[0035] 实施例6:
[0036] 将摩尔比为1:1:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应180min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为95.56%，丙二醇单丁醚的选择性为64.56%。
[0037] 实施例7:
[0038] 将摩尔比为1:1:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应240min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为96.54%，丙二醇单丁醚的选择性为63.73%。
[0039] 实施例8:
[0040] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM][AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应30min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为92.73%，丙二醇单丁醚的选择性为86.84%。
[0041 ] 实施例9:
[0042] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM][AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应60min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为95.81 %，丙二醇单丁醚的选择性为86.8%。
[0043] 实施例10:
[0044] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM][AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应120min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为97.59%，丙二醇单丁醚的选择性为86.37%。
[0045] 实施例11:
[0046] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM][AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应180min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为97.9%，丙二醇单丁醚的选择性为86.45%。
[0047] 实施例12:
[0048] 将摩尔比为1:3:0.01的环氧丙烷、丁醇和[EMM][AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应240min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为98.12%，丙二醇单丁醚的选择性为86.26%。
[0049] 实施例13:
[0050] 将摩尔比为1:3:0.001的环氧丙烷、丁醇和[EMIM][AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应120min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为57.03%，丙二醇单丁醚的选择性为95.05%。
[0051] 实施例14:
[0052] 将摩尔比为1:3:0.001的环氧丙烷、丁醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应180min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为66.37%，丙二醇单丁醚的选择性为95.11 %。
[0053] 实施例15:
[0054] 将摩尔比为1:3:0.001的环氧丙烷、丁醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应240min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为70.88%，丙二醇单丁醚的选择性为96.18%。
[0055] 实施例16:
[0056] 将摩尔比为1:3:0.003的环氧丙烷、丁醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应60min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为75.92%，丙二醇单丁醚的选择性为95.05%。
[0057] 实施例17:
[0058] 将摩尔比为1:3:0.003的环氧丙烷、丁醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应120min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为91.22%，丙二醇单丁醚的选择性为85.15%。
[0059] 实施例18:
[0060] 将摩尔比为1:3:0.003的环氧丙烷、丁醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应180min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为93.77%，丙二醇单丁醚的选择性为84.91 %。
[0061] 实施例19:
[0062] 将摩尔比为1:3:0.003的环氧丙烷、丁醇和[EMIM] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到120°C，反应240min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组 成，计算得出环氧丙烷的转化率为94.66%，丙二醇单丁醚的选择性为84.38%。
[0063] 实施例20:
[0064] 将摩尔比为1:3:0.005的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入微波反应 管中，在微波反应器中，加热到120°C，反应30min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得 到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为77.41 %，丙二醇单丁醚的选择性为 87.94%〇
[0065] 实施例21:
[0066] 将摩尔比为1:3:0.005的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入微波反应 管中，在微波反应器中，加热到120°C，反应60min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得 到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为91.67%，丙二醇单丁醚的选择性为 86.5%〇
[0067] 实施例22:
[0068] 将摩尔比为1:3:0.005的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入微波反应 管中，在微波反应器中，加热到120°C，反应120min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得 到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为96.9%，丙二醇单丁醚的选择性为 85.71%〇
[0069] 实施例23:
[0070] 将摩尔比为1:3:0.005的环氧丙烷、丁醇和[EMM] [AC]混合均匀后送入微波反应 管中，在微波反应器中，加热到120°C，反应180min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得 到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为97.34%，丙二醇单丁醚的选择性为 85.8%〇
[0071] 实施例24:
[0072] 将摩尔比为1:1:0.001的环氧丙烷、辛醇和[N4441] [AC]混合均匀后送入反应釜中， 加热到80°C，反应300min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为97.7%，丙二醇单辛醚的选择性为90.5%。
[0073] 实施例25:
[0074] 将摩尔比为1:1:0.1的环氧丙烷、辛醇和[BM頂][AC]混合均匀后送入反应釜中，加 热到200°C，反应300min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为85.6%，丙二醇单辛醚的选择性为91.5%。
[0075] 实施例26:
[0076] 将摩尔比为1:1:0.1的环氧丙烷、乙醇和[DM頂][AC]混合均匀后送入反应釜中，加 热到200°C，反应300min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的液相混合物的组成， 计算得出环氧丙烷的转化率为99.9%，丙二醇单乙醚的选择性为74.3%。
[0077] 实施例26:
[0078] 将摩尔比为1: 1:0.05:0.05的环氧丙烷、己醇、[BMIM] [AC]和[DMIM] [AC]混合均匀 后送入反应釜中，加热到200°C，反应300min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的 液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为77.9%，丙二醇单己醚的选择性为 82.4%〇
[0079] 实施例27:
[0080] 将摩尔比为1:1:0.03:0.07的环氧丙烷、己醇、[BMM] [AC]和[DMnC [AC]混合均匀 后送入反应釜中，加热到200°C，反应300min。将得到的混合物利用气相色谱法测定得到的 液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为81.7%，丙二醇单己醚的选择性为 81.8%〇
[0081 ] 实施例28:
[0082]将摩尔比为1: 1:0 · 03:0 · 03:0 · 04的环氧丙烷、己醇、[BMM] [AC]、[N444i] [AC]和 [DMIM][AC]混合均匀后送入反应釜中，加热到100°C，反应200min。将得到的混合物利用气 相色谱法测定得到的液相混合物的组成，计算得出环氧丙烷的转化率为84.2%，丙二醇单 己醚的选择性为85.7%。
[0083]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述离子液体为咪唑类醋酸 盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体，其作为催化剂催化合成丙二醇醚。2. 如权利要求1所述的离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述咪唑类醋 酸盐离子液体为[EM頂][AC]、[DMIM] [AC]和[BMIM] [AC]中的至少一种，所述季胺类醋酸盐 尚子液体为[N222I] [AC]、[N4441] [AC]和[N4444] [AC]中的至少一种。3. 如权利要求1或2所述的离子液体在丙二醇醚合成中的应用，其特征在于，所述离子 液体为[EMIM] [AC]、[DMIM] [AC]和[BMIM] [AC]中的至少一种。4. 一种丙二醇醚的合成方法，包括如下步骤： 将环氧丙烷和醇送入反应器中与催化剂接触，密闭环境下加热至50°C~200°C，获得所 述丙二醇醚，其中，所述催化剂为咪唑类醋酸盐离子液体和/或季胺类醋酸盐离子液体。5. 如权利要求4所述的丙二醇醚的合成方法，其特征在于，所述环氧丙烷与醇的摩尔比 为1:1~1:10，所述催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:10~1:1000。6. 如权利要求5所述的丙二醇醚的合成方法，其特征在于，所述环氧丙烷与醇的摩尔比 为1:2~1:4,所述催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1:50~1:200。7. 如权利要求4所述的丙二醇醚的合成方法，其特征在于，所述加热时间为30~ 300min〇8. 如权利要求4所述的丙二醇醚的合成方法，其特征在于，所述咪唑类醋酸盐离子液体 为[EMIM] [AC]、[DMIM] [AC]和[BMIM] [AC]中的至少一种，所述季胺类醋酸盐离子液体为 [N2221] [AC]、[N4441] [AC]和[N4444] [AC]中的至少一种。9. 如权利要求4或8所述的丙二醇醚的合成方法，其特征在于，所述离子液体为[EMIM] [AC]、[DM頂][AC]和[BM頂][AC]中的至少一种。10. 如权利要求4所述的丙二醇醚的合成方法，其特征在于，所述醇为C1-C8醇中的任意 一种。
【文档编号】C07C43/10GK105921172SQ201610340067
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】张锁江, 刘瑞霞, 陈圣新, 张瑞锐, 赵聪, 贺滨
【申请人】中国科学院过程工程研究所