一种能有效恢复烧结钒基scr催化剂活性的再生液的制作方法
【专利摘要】本发明公开的一种能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于该再生液按质量份计是由以下组分配制而成：有机分散剂0.1～2份，硫代硫酸铵1～8份，氟化铵0.5～4份，钛氧化物0～40份，粘结剂0～20份，钨盐0.1?10份，钒盐0.1?3份和去离子水100份。本发明提供的再生液中因含有由有机分散剂、硫代硫酸铵、氟化铵组成的再分散剂，故而不仅能通过络合，分散，再吸附作用使烧结后的钒基SCR催化剂中发生烧结、团聚的钒、钨物种重新良好地分散在载体材料中，恢复其催化活性，还能降低二氧化硫氧化率，延长其使用寿命，同时也可减少新添加活性组分的使用量，降低处理成本。
【专利说明】
一种能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液
技术领域
[0001] 本发明属于SCR催化剂再生液技术领域，具体涉及一种能有效恢复烧结钒基SCR催 化剂活性的再生液。
【背景技术】
[0002] 截止2015年底前，全国完成的选择性还原脱硝催化剂(SCR)实施工程总量达到6.7 亿kw，在这些工程中因使用了大量的脱硝催化剂，其中绝大部分又为钒基SCR催化剂。钒基 SCR催化剂的使用寿命较短，一般3年左右就失活，即需要更新。而失活后的钒基SCR催化剂 由于其中的钒具有较强生物毒性，因而其处理就成为难题。《火电厂氮氧化物防治技术政 策》环发[2010]10号中明确提出：失活催化剂应优先进行再生处理，不可再生的催化剂应严 格按照国家危险废物处理处置的相关规定进行管理。由于市场规模大，国家政策的支持，失 活钒基SCR的再生将迅速成长为一个可观的市场。
[0003] 目前对于烧结钒基SCR催化剂的再生处理，CN102266723A、CN104826669采用的是 清洗除去催化剂表面覆盖的杂质和有毒物质的方法来恢复其催化活性。而CN 101574671A、 CN 104815674A、CN 103055962和CN 102974405则采用的是先清洗除杂，然后通过添加新的 钨、钒、钼等活性物质来恢复性能。这两类方法对于单纯化学中毒和微孔堵塞的催化剂虽然 具有较好的再生能力，但是SCR催化剂的失活往往伴随着严重的烧结现象，即催化剂中的 钒、钨物种由新鲜时良好的分散状态慢慢聚集为团簇和晶体，这不仅导致催化活性明显降 低，钒物种的聚集还将进一步导致SO 2氧化率升高，而影响再生催化剂的耐久性，因而在这 种经长时间使用后的SCR催化剂中去直接加入新的活性组分，不仅不会想想象的那样能够 恢复其良好的活化性能，有时还会使添加的活性组分聚集到团聚体中，进一步加速其性能 的劣化一一加剧团聚现象，使SO 2的氧化率进一步增高，使用寿命进一步缩短。另外，大量添 加昂贵钨、钒、钼等活性组分还会导致再生成本增高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的上述种种不足，提供一种能有效恢复烧结钒 基SCR催化剂活性的再生液。
[0005] 本发明提供的一种能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，该再生液按质 量份计是由以下组分配制而成:有机分散剂0.1~2份，硫代硫酸铵1~8份，氟化铵0.5~4 份，钛氧化物0~40份，粘结剂0~20份，钨盐0.1-10份，钒盐0.1-3份，去离子水100份。
[0006] 以上再生液中所述的有机分散剂为己二酸铵、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇中的 任一种。
[0007] 以上再生液中所述的钛氧化物为二氧化钛、偏钛酸和钛娃粉中的至少一种。
[0008] 以上再生液中所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种。
[0009] 以上再生液中所述的钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。
[0010] 以上再生液中所述的钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒和草酸氧钒中的至少一种。
[0011] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0012] 1、由于本发明提供的再生液中含有由有机分散剂、硫代硫酸铵、氟化铵组成的再 分散剂，该再分散剂能通过络合，分散，再吸附作用使烧结后的钒基SCR催化剂中发生烧结、 团聚的钒、钨物种重新良好地分散在载体材料中，因而不仅能使烧结成团的活性组分重新 分散，恢复催化活性，还能降低二氧化硫氧化率，延长其使用寿命。
[0013] 2、由于本发明提供的再生液中含有的再分散剂能通过络合，分散，再吸附作用使 发生烧结、团聚的钒、钨物种重新良好地分散在载体材料中，恢复其活化性能，因而可减少 新添加活性组分的使用量，降低处理成本。
[0014] 3、由于本发明提供的再生液中含有的钛氧化物，不仅具有催化功能，还能修复因 磨蚀变薄的钒基SCR催化剂，因而可增加其厚度和耐磨性，进一步延长其使用寿命。
[0015] 4、采用本发明提供的再生液处理失活的钒基SCR催化剂后，不仅使再生后的催化 剂的催化活性与新鲜钒基SCR催化剂活性相当，且老化性能好，使用寿命长，同时为处理失 活后的钒基SCR催化剂探索了一条新的、行之有效的途径。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1~6及对比例1-3在不同温度下的催化剂脱硝效率曲线图。
[0017] 图2为本发明实施例1与对比例2的催化剂在不同温度下SO2氧化率曲线图。
[0018] 图3为本发明实施例7~11的催化剂在不同温度下的脱硝效率曲线图。
【具体实施方式】
[0019] 下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人 员可以根据本
【发明内容】
对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0020] 值得说明的是，1)以下实施例和对比例中所用物料的份数均为质量份;2)用以下 实施例所配制的再生液处理后的催化剂以及对比例中的未处理或处理后的催化剂的NO x转 化率和SO2氧化率分别是按照以下方法测试的：
[0021] 将测试催化剂切割成尺寸为1(宽度)*2(长度）inch，节距为6.9cm的块状，放入固 定床反应器中，在检测用反应混合气组成为：[NO] = [NH3] =500ppm，[02] = 10%，[H2O]= 5%，[302] = 200??111，以吣作为平衡气，空速为5,00011-1，反应温度为200~500°(：的条件下， 用红外检测进、出气体组分变化，经常规计算即得NO x转化率和SO2氧化率。
[0022] 实施例1
[0023]将3份硫代硫酸铵、1.5份氟化铵、0.6份己二酸铵溶于100份去离子水中，然后再加 入1.7份偏钒酸铵(NH4VO3)、3份偏钨酸铵、10份偏钛酸以及5份硅溶胶搅拌溶解即得再生液。 [0024]将烧结失活的钒基SCR催化剂经压缩空气吹扫除去灰尘，硫酸酸洗后，再放入所制 得的再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂A(f)。 [0025] 实施例2
[0026] 将2份硫代硫酸铵、1份氟化铵、0.1份己二酸铵溶于100份去离子水中，然后再加入 3份草酸氧钒、5份三氧化钨、40份偏钛酸以及3份硅溶胶搅拌溶解即得再生液。
[0027] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂B(f)。
[0028] 实施例3
[0029]将4份硫代硫酸铵、2份氟化铵、1份二缩三乙二醇溶于100份去离子水中，然后再加 入2份偏钒酸铵、3份偏钨酸铵、15份钛硅粉以及15份硅溶胶搅拌溶解即得再生液。
[0030] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂C(f)。
[0031] 实施例4
[0032]将6份硫代硫酸铵、3份氟化铵、1.5份一缩二乙二醇溶于100份去离子水中，然后再 加入1.5份硫酸氧钒、10份仲钨酸铵以及30份二氧化钛搅拌溶解即得再生液。
[0033] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂D(f)。
[0034] 实施例5
[0035]将5份硫代硫酸铵、2.5份氟化铵、1.5份二缩三乙二醇溶于100份去离子水中，然后 再加入〇. 1份草酸氧钒、1份三氧化钨以及20份钛溶胶搅拌溶解即得再生液。
[0036] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂E(f)。
[0037] 实施例6
[0038]将8份硫代硫酸铵、4份氟化铵、2份己二酸溶于100份去离子水中，然后再加入2.5 份草酸氧钒、7份偏钨酸铵、20份钛硅粉以及5份铝溶胶搅拌溶解即得再生液。
[0039] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂F(f)。
[0040] 实施例7
[0041] 将1份硫代硫酸铵、0.5份氟化铵、0.6份己二酸溶于100份去离子水中，然后再加入 1.7份钒混合物(硫酸氧钒:偏钒酸铵=1:1 )、3份钨混合物(仲钨酸铵:三氧化钨=1:1 )、10 份钛混合物(二氧化钛:偏钛酸=1:1)以及5份混合粘结剂(铝溶胶:硅溶胶=1:1)搅拌溶解 即得再生液。
[0042] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂G(f)。
[0043] 实施例8
[0044] 将3份硫代硫酸铵、1.5份氟化铵、0.6份己二酸溶于100份去离子水中，然后再加入 1.7份钒混合物(草酸氧钒:偏钒酸铵=1:1 )、3份钨混合物(偏钨酸铵:仲钨酸铵=1:1 )、10 份钛混合物(钛硅粉:二氧化钛=1:1)以及5份混合粘结剂(硅溶胶:钛溶胶=1:1)搅拌溶解 即得再生液。
[0045] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂H(f)。
[0046] 实施例9
[0047]将3份硫代硫酸铵、1.5份氟化铵、0.6份己二酸溶于100份去离子水中，然后再加入 1.7份钒混合物(硫酸氧钒:草酸氧钒=1:1 )、3份钨混合物(偏钨酸铵:三氧化钨=1:1 )、10 份钛混合物(偏钛酸:钛硅粉=1:1)以及5份粘结剂(钛溶胶:铝溶胶)搅拌溶解即得再生液。
[0048] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂1(f)。
[0049] 实施例10
[0050] 将3份硫代硫酸铵、1.5份氟化铵、0.6份己二酸溶于100份去离子水中，然后再加入 1份硫酸氧钒、0.1份仲钨酸铵、5份二氧化钛以及10份钛溶胶搅拌溶解即得再生液。
[0051] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂J(f)。
[0052] 实施例11
[0053]将3份硫代硫酸铵、1.5份氟化铵、0.6份己二酸溶于100份去离子水中，然后再加入 1.7份钒混合物(偏钒酸铵:硫酸氧钒:草酸氧钒=1: 1:1 )、3份钨混合物(偏钨酸铵:三氧化 钨:仲钨酸铵=1: 1:1 )、I〇份钛混合物(二氧化钛:偏钛酸:钛硅粉=1: 1:1)以及5份粘结剂 (硅溶胶:钛溶胶:铝溶胶=1:1:1)搅拌溶解即得再生液。
[0054]将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本实施例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂1(f)。
[0055] 对比例1
[0056]本对比例的催化剂为不经任何处理的烧结失活的钒基SCR催化剂。
[0057] 对比例2
[0058]本对比例的催化剂为经压缩空气吹扫除去灰尘，硫酸酸洗后的烧结失活的钒基 SCR催化剂。
[0059] 对比例3
[0060] 将1份硫酸氧钒和0.1份仲钨酸铵溶于100份去离子水中，再加入5份二氧化钛以及 10份钛溶胶搅拌溶解得再生液。
[0061] 将烧结失活的钒基SCR催化剂按实施例1所述方法除杂后，再放入本对比例制备的 再生液中浸渍半小时，于70°C干燥2小时，150°C干燥2h即得新鲜的再生催化剂(f)。
[0062] 为了考察经本发明配制的再生液处理后催化剂的活性，本发明进行了以下测试对 比：
[0063] 1、NOx脱除效率
[0064] 用实施例1~11以及对比例1~3的催化剂测试NOx脱除效率的结果见图1、3。从图1 不仅可见经本发明再生液处理后的催化剂A(f)、E(f)全温段性能均衡，B(f)、F(f)偏重于高 温性能，C(f)偏重于低温性能，D(f)全温段性能均好，且还可以看出在再生液中加入了钛氧 化物性能最好;对比例3的脱硝效率明显低于实施例1~6但又高于对比例1和对比例2,这说 明再分散剂的加入，有利于活性物质的分散，提高了脱硝效率;从图3可以看出不同组合的 粘合剂，钨混合物以及钒混合物对于再生样的脱硝效率的影响不大，说明可以在本发明配 比范围内按照市场价格变化进行调节，以降低处理成本。
[0065] 2、SO2 氧化率
[0066] 用实施例1和对比例2的催化剂进行了 SO2氧化率测试，其结果见图2。从图2可以看 出再生后的催化剂在300~400°C内SO2氧化率均低于1 %，而未用再生液处理的催化剂SO2氧 化率在350~400 °C范围内均高于1 %。充分说明了本发明再生液有降低SO2氧化率的作用。 [0067] 3、老化性能
[0068] 先将实施例1和对比例3的催化剂进行了老化处理，老化条件:温度550°C，水汽含 量7 %，空速5，OOOIT1，50h，然后在350°C下，再进行NOx脱除效率和SO2氧化率的测试，测试结 果与未老化处理的实施例1和对比例3新鲜样的NO x脱除效率和SO2氧化率对比见下表(表中a 代表老化样）。从表中数据可以看出用本发明再生液处理过的催化剂老化前后的性能变化 不大，而经未加入再分散剂的再生液处理后的对比例3的催化剂，其老化后性能明显劣化。 这充分说明了本发明再生液中所含的再分散剂对于提高抗老化性能，延长使用寿命具有明 显的作用。
[0069] 表
【主权项】
1. 一种能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于该再生液按质量份 计是由以下组分配制而成:有机分散剂0.1~2份，硫代硫酸铵1~8份，氟化铵0.5~4份，钛 氧化物0~40份，粘结剂0~20份，钨盐0.1-10份，钒盐0.1-3份，去离子水100份。2. 根据权利要求1所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于该 再生液中所述的有机分散剂为己二酸铵、一缩二乙二醇或二缩三乙二醇中的任一种。3. 根据权利要求1或2所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在 于该再生液中所述的钛氧化物为二氧化钛、偏钛酸和钛硅粉中的至少一种。4. 根据权利要求1或2所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在 于该再生液中所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种。5. 根据权利要求3所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于该 再生液中所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和钛溶胶中的至少一种。6. 根据权利要求1或2所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在 于该再生液中所述的钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。7. 根据权利要求5所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于该 再生液中所述的钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵和三氧化钨中的至少一种。8. 根据权利要求1或2所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在 于该再生液中所述的钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒和草酸氧钒中的至少一种。9. 根据权利要求5所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于该 再生液中所述的钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒和草酸氧钒中的至少一种。10. 根据权利要求7所述的能有效恢复烧结钒基SCR催化剂活性的再生液，其特征在于 该再生液中所述的钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒和草酸氧钒中的至少一种。
【文档编号】B01J23/92GK105921182SQ201610303310
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】罗建斌, 赖荣辉, 张鹏
【申请人】成都万里蓝环保科技有限公司