使用经掺杂的二氧化铈的选择性催化还原方法

使用经掺杂的二氧化铈的选择性催化还原方法
【专利摘要】一种方法，其包括在还原剂和催化剂(其包含至少80wt％的二氧化铈和0.1?20wt％的掺杂在该二氧化铈上的氧化铌或氧化钽)存在下，选择性还原包含氮氧化物的气态混合物，其中该催化剂是在600℃?1000℃的温度煅烧的。
【专利说明】使用经惨杂的二氧化柿的选择性催化还原方法 发明领域
[0001] 本发明设及使用用低含量的氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉作为催化剂的选择 性催化还原方法。
[0002] 发明背景
[0003] 控在柴油机、固定式燃气轮机和其他系统中的燃烧产生废气，其必须经处理W除 去氮氧化物(NOx)，包括N0、N02和化0。贫燃发动机所产生的废气通常是氧化性的，并且NOx需 要用非均相催化剂和还原剂(其典型地是氨或短链控)来选择性还原。该方法被称作选择性 催化还原(SCR)，已经经过彻底的研究。
[0004] 二氧化姉和第5族金属(V、Nb、Ta)的不同组合已经用于SCR和其他催化方法。通常， 至少lOwt%的第5族金属或第5族金属氧化物存在于催化剂中，如对相关的学术公开文献的 浏览中清楚可见。
[0005] 例如，Le Gal等人(J.Phys.Chem.C 116(2012)13516)教导了用10-50原子％的粗 渗杂二氧化姉。该催化剂通过从硝酸姉和氯化粗(V)前体中共沉淀氨氧化物来制造。该作者 推断，粗代替了二氧化姉正常的蛋石结构中的姉，如通过晶格参数随着化量的增加而缩减 所指示的。该催化剂在太阳热化学产生氨过程中用于水裂解。
[0006] S.Zhao等人(Appl.Catal.A 248(2003)9)研究了二氧化姉中的氧化物渗杂剂对于 正下烧氧化的影响。具有10原子％的帅或Ta的催化剂使用溶胶-凝胶方法，通过使硝酸姉 (III)六水合物与氯化妮(V)或氯化粗(V)反应来制备。在盐溶于水之后，将溶液干燥和般 烧。该催化剂不用于选择性催化还原。
[0007] K.Yashiro等人（Solid S化te Ionics 175(2004)341)制备了具有小于 1原子％的 妮的"用氧化妮渗杂的二氧化姉"，并且测量了它们的电导率。该标题用词不当，因为二氧化 姉实际上是在预先形成的氧化妮存在下制备的。具体地，将硝酸姉(III)的水溶液与草酸和 充分分散的师2〇5粉末的混合物合并。草酸姉与分散的氧化妮颗粒一起沉淀。该前体然后在 1400°C般烧。该产物不用于SCR方法。
[000引 E.Ramirez-Cabrera等人（Solid State Ionics 136-137(2000)825)教导了用氧 化妮渗杂的二氧化姉和它们将甲烧转化成合成气的用途。经渗杂的二氧化姉包含0.7或 2.5mol %的佩205，并且通过姉和妮的氨氧化物共沉淀，随后般烧来制造。
[0009] 在一系列论文（A 邮 l.Catal.B 103(2011)79;Appl.Catal.B 88(2009)413;和 J. PhyS. Chem. C 114(2010)9791)中，Μ. Casapu等人描述了氧化妮-二氧化姉催化剂和它们 用于SCR和烟灰氧化的用途。所测试的催化剂包含在混合的二氧化姉-氧化错载体上的 lOwt%的师2〇日或者在二氧化姉上的30wt%的师2〇日。该催化剂通过将妮酸草酸锭与二氧化 姉共沉淀或湿混合来制造。令人感兴趣的是，运些催化剂通过般烧或通过在升高的溫度水 热老化而变得对于NOx还原不太有活性(参见例如Appl.Catal. B 103(2011)79中的图9(a) 和(b))，即与我们的发现相反。
[0010] 氧化妮和二氧化姉的组合也在专利和公布的专利申请中进行了讨论。如前段所讨 论的论文中那样，EP2368628描述了包含至少lOwt%的二氧化姉和至少lOwt%的氧化妮的 催化剂和它们用于SCR方法的用途。该催化剂通过共沉淀或湿机械混合，随后在升高的溫度 (55(TC或80(TC)般烧来制备。在后者的情况中，将妮酸(V)草酸锭水合物与二氧化姉合并， 并且将所形成的浆料在8(TC干燥一整夜，其后在55(TC般烧。如图5和7中所示，当运些催化 剂在800°C般烧12小时时，它们变得明显不太有活性。
[0011] 美国公布2013/0121902教导了二氧化姉、氧化错、氧化妮和稀±倍半氧化物的混 合氧化物作为催化剂用于SCR方法。据称将氧化妮添加到二氧化姉、氧化错和稀±氧化物的 市售催化剂中改进了老化稳定性。该催化剂通常具有高氧化错含量。在具有低百分比的氧 化妮(3wt % )的一个例子中，该催化剂具有43%氧化错和9%的Nd2〇3。
[0012] 美国专利6,605,264教导了含有妮的错-姉基固溶体和它们作为"高氧离子传导" 或储氧材料的用途。该固溶体包含"至多约95mo 1 %的错，至多约50mo 1 %的姉，约0.5- 15mol %的稀±金属和约0.5-约15mol %的妮"。全部的实施例具有大于50mol %的错。
[0013] 包含氧化妮和二氧化姉的催化剂和它们用于SCR应用的用途公开在一系列的国际 申请(参见PCT国际申请W02012/04192UW02012/004263和W02013/037507)中。在'263公布 中，氧化妮与氧化姉的比例是2-20 %。与由77.6 %的化制成的类似催化剂相比，具有巧0 % 的Zr的催化剂表现出更大的还原氨的能力。在两个实施例(实施例9和10)中，存在3.2wt% 或8.6wt %的抓2〇5，省略了氧化错，并且余量是二氧化姉。但是，运些催化剂基本上是用二氧 化姉包封的氧化妮，而非"渗杂在"二氧化姉上的氧化妮。如实施例中所示，该催化剂通过在 较小比例的预先形成的氧化妮存在下形成二氧化姉来制造。我们自己的工作(此处所述的） 证实，W相同比例的氧化妮和二氧化姉，运些催化剂与氧化妮渗杂在二氧化姉上的组合物 相比，对于NOx还原不太有效。此外，如'921公布中所示(表5,实施例9和10)，运些催化剂还 表现出通过水热老化(750°C，1化)而失活。
[0014] 柴油车辆的新排放限制目标是NOx和颗粒二者。通常，运需要使用两个分别的系 统：用于除去NOx的NH3-SCR系统，和用于机械捕集和氧化烟灰的催化烟灰过滤器(参见例如 美国专利4,902,487)或柴油颗粒过滤器r'DPF";参见例如美国公布2010/0170230)。烟灰聚 集在过滤器表面上，产生背压，并且最后需要在升高的溫度烧除。因为大部分SCR催化剂不 能经受运些高溫，因此需要分别的系统。但是，因为空间受限，设计师会将SCR和烟灰氧化功 能合并到单个的、紧凑的后处理单元中，其典型地是DPF (参见例如美国公布2010/ 0180580)。运样的组合系统，在工业上称作SCRF?催化型过滤器(Johnson Matth巧的产 品），将具有暴露于烟灰、NH3、N0和N02的催化剂。虽然N02有益于被动氧化聚集在过滤器上的 烟灰，但是它通常消耗在N出-SCR反应中。因此，取决于构造，N出-SCR和烟灰氧化催化剂会需 要为可用的N02竞争。使用目前的SCR催化剂（例如分散在沸石或混合氧化物例如V2化-W化- Ti化体系中的过渡金属），N02的转化远快于烟灰被N02氧化。反应性的运种差异因此限制了 已知SCR催化剂用于被动烟灰氧化的有用性。
[0015] 为了使快速SCR反应中N02消耗最小化，SCR催化剂可W仅涂覆在DPF的出口通道 上。运种策略用于制造双功能催化型过滤器，如PCT国际申请W02012/166833中所述。如'833 公布的图1中所示，过滤器的特征在于位于最接近于废气流动方向的烟灰氧化催化剂区，和 位于过滤器出口侧上的SCR催化剂区。虽然该策略是有效的，但是它降低了能够沉积在过滤 器上的SCR催化剂的整体量，并且会限制可能的NOx还原。
[0016] 工业将受益于具有用于SCR和烟灰氧化二者的属性的催化材料的可用性。有价值 的材料将具有高密度，W具有高载体涂层(washcoat)负载量，高SCR活性和相结合的高耐热 性，和对于化0形成的低选择性，特别是在N02存在下更是如此。理想地，该材料将在SCR反应 中的N02消耗和对于被动烟灰氧化的N02可用性之间提供所需的平衡，W促进用于柴油机废 气的紧凑的后处理系统的开发。
[0017] 如之前所述，还需要改进的SCR催化剂，特别是低溫N曲-SCR催化剂。需要当暴露于 升高的溫度时可W保持或甚至改进NOx转化活性的催化剂。理想地，该催化剂将更有效地使 用有价值的氧化物组分(例如氧化妮或氧化粗）。

【发明内容】

[0018] 提供了氧化妮-和粗渗杂的二氧化姉催化剂，它们在选择性催化还原(SCR)方法中 的用途，并且公开了用于废气的紧凑的后处理系统。在一些方面中，该催化剂包含至少 91wt%的二氧化姉和渗杂在二氧化姉上的0. l-9wt%的氧化妮或氧化粗。虽然常规的SCR催 化剂会在较高溫度失活，但是经渗杂的二氧化姉，特别是具有低至1或2wt%的抓2〇5或Ta地5 的那些，通过般烧对于NOx转化得到活化。经渗杂的二氧化姉对于SCRF?催化型过滤器应 用包括后处理系统也有价值，该后处理系统包含具有入口和出口的柴油颗粒过滤器，和涂 覆于该入口、出口或二者上的双功能催化剂。与常规的SCR催化剂相比，用氧化妮或氧化粗 渗杂的二氧化姉能够存在更高含量的N02。因为单个催化剂可W用于SCR和烟灰氧化，因此 设计师可W减小排气处理系统的尺寸、复杂性和成本。
[0019] 因此，在一方面中，本发明设及一种选择性催化还原（SCR)方法。该方法包括在还 原剂和催化剂存在下选择性还原包含氮氧化物的气态混合物。该催化剂包含至少91wt%的 二氧化姉和渗杂在二氧化姉上的0.1-9wt%的氧化妮或氧化粗。该催化剂在600°c-100(rc 的溫度般烧。
[0020] 在另一方面中，该催化剂通过用包含水溶性妮盐或粗盐的水溶液浸溃二氧化姉， 随后般烷烃浸溃的二氧化姉来制备。
[0021] 本发明还包括一种用于柴油车辆的紧凑的后处理系统。该系统包含具有入口和出 口的柴油颗粒过滤器，和涂覆于该入口、出口或二者上的双功能催化剂。该催化剂包含至少 80wt%的二氧化姉和渗杂在二氧化姉上的0. l-20wt%的氧化妮或氧化粗。该催化剂在600 °C-1000°C的溫度般烧。
[0022] 我们惊讶地发现，用氧化妮和氧化粗渗杂的二氧化姉，特别是具有低含量师2〇5或 化2〇5的那些，通过般烧对于NOx转化得到活化。经渗杂的二氧化姉特别可用于选择性催化还 原，特别是NH3-SCR。具有在二氧化姉上低至1或2wt%的氧化妮或氧化粗的催化剂通过在高 至1000°C的溫度般烧，在所关注的150°C -550°C溫度范围表现出用于SCR优异的NOx还原性 能。相反，常规的鹤基SCR催化剂在升高的溫度失活。
[0023] 该催化剂对于催化型过滤器应用例如SCRF?催化型过滤器也有价值。与常规的 SCR催化剂例如铁沸石相比，经氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉使更高含量的N02存在。因 为单个催化剂可W用于SCR和烟灰氧化，因此设计师能够减小排气处理系统的尺寸、复杂性 和成本。
【附图说明】
[0024] 图1绘制了用于本发明的方法和根据W02012/004263制造的参比组合物中所用的 用氧化妮渗杂的二氧化姉的晶格参数对比Wt %佩2〇5。
[0025] 图2显示了用于本发明的方法和根据W02012/004263制造的参比组合物中所用的 用氧化妮渗杂的二氧化姉的NOx转化率对比溫度。
[0026] 图3提供了对于用5%氧化妮渗杂的二氧化姉和比较的鹤催化剂的NOx转化率对比 溫度，并且显示了般烧溫度的效果。
[0027] 图4比较了对于用5 %氧化妮渗杂的二氧化姉和用8.9 %粗渗杂的二氧化姉的NOx 转化率对比溫度，并且显示了般烧的活化效果。
[0028] 图5进一步显示了具有l-5wt%的氧化妮的经渗杂的二氧化姉在升高的溫度般烧 的NOx转化率的益处。
[0029] 图6显示了般烧溫度对于使用渗杂在二氧化姉上的5%氧化妮在NOx还原方法中形 成的化0量的影响。
[0030] 图7绘制了对于不同的用氧化妮渗杂的二氧化姉和比较的鹤催化剂，NOx转化率对 比溫度。
[0031] 图8显示了用氧化妮渗杂的二氧化姉的长时间般烧相比于比较多鹤催化剂对于 NOx转化性能的影响。
[0032] 图9显示了在90(TC般烧对于用氧化妮渗杂的二氧化和比较的鹤催化剂的NOx转化 性能的影响。
[0033] 图10显示了贫水热老化化HA)对于用氧化妮渗杂的二氧化和比较的鹤催化剂的 NOx转化性能的影响。
[0034] 图11绘制了不同的用氧化妮渗杂的二氧化姉和比较的鹤催化剂的NOx转化率对比 溫度，并且展示了般烧对于用氧化妮渗杂的二氧化姉的活化效果。
[0035] 图12比较了用氧化妮渗杂的二氧化姉的NOx转化率对比溫度的结果，并且显示了 在升高的溫度般烧的活化效果。
[0036] 图13显示了在N02存在和不存在时，贫水热老化的用氧化妮渗杂的二氧化姉和比 较的经离子交换的儀碱沸石的NOx转化率对比溫度。
[0037] 图14绘制了贫水热老化的用氧化妮渗杂的二氧化姉和比较的经离子交换的儀碱 沸石的NOx转化率、N02浓度和化0浓度对比溫度。
【具体实施方式】
[0038] 在一方面中，本发明设及一种选择性催化还原（SCR)方法。在运个方法中，包含氮 氧化物的气态混合物在还原剂和经渗杂的二氧化姉催化剂存在下选择性还原。氮氧化物 (主要是NO和M)2)还原成化，同时还原剂被氧化。当氨是还原剂时，化也是氧化产物。理想地， 唯一的反应产物是水和化，虽然一些N出通常用空气氧化成NO或化0。
[0039] SCR方法优选在至少100°C的溫度，更优选在100°C-650°c，甚至更优选110°C-600 °C，最优选150°C-550°c的溫度进行。包含氮氧化物的气态混合物可W包含NO，N02和化0中的 一种或多种，还有其他非NOx气体例如化、〇2、0)、0)2和出0之外。典型地，废气将包含1-10， OOOppm，更典型地10-l，000ppm，甚至更典型地50-500ppm的NO。
[0040] 可用于SCR方法的催化剂包含用氧化妮(抓2〇5)或氧化粗(Ta地5)渗杂的二氧化姉。 具体地，催化剂包含至少9Iwt %的二氧化姉和渗杂在二氧化姉上的0 . l-9wt %的氧化妮或 氧化粗。优选催化剂包含91-99.5wt %的二氧化姉和0.5-9wt %的氧化妮或氧化粗。更优选 催化剂包含92-99wt%的二氧化姉和l-8wt%的氧化妮或氧化粗。最优选催化剂包含至少 95wt %的二氧化姉，优选95-99wt %的二氧化姉和l-5wt %的氧化妮或氧化粗。特别优选包 含渗杂在二氧化姉上的氧化妮的催化剂。
[0041] 优选所用的二氧化姉具有高表面积，特别是大于50mVg，更优选大于lOOmVg。合适 的高表面积二氧化姉是市售的。例子包括来自于Rhodia的HSA20二氧化姉，获自MolyCorp、 肥FA Rare Eadh、化no化ides或其他供应商的高表面积姉氧化物等。合适的高表面积二氧 化姉还可W如美国专利7,094,383;5,063，193;4,859,432;和4,661，330中教导的那样合 成，它们的教导在此通过参考引入，W及PCT国际申请W02001/036332和EP0444470。
[0042] 用"渗杂的"表示妮或粗整合到二氧化姉晶格结构中，典型地作为混合氧化物(例 如氧化妮和二氧化姉或者氧化粗和二氧化姉）。与未渗杂的二氧化姉相比，经渗杂的二氧化 姉识别为具有降低的晶格参数，因为渗杂剂(例如Nb或化)与姉相比通常具有更小的离子半 径。妮或粗可W均匀分布在晶格中，或者在二氧化姉晶格表面处或附近的层中处于较高浓 度。运里，二氧化姉在引入妮之前形成，或运二氧化姉和氧化妮基本上同时产生，如在共沉 淀方法中。例如，将妮或粗施用到二氧化姉颗粒。因此，"渗杂在二氧化姉上的"不同于氧化 物的物理混合物，并且排除了二氧化姉在预制的氧化妮或氧化粗颗粒存在下形成的组合 物。运样的预形成的组合物描述在例如PCT国际申请W02012/004263的实施例9和10中。因 此，在某些实施方案中，催化剂没有或基本上没有二氧化姉上的氧化妮或氧化粗物理涂层， 并且没有或基本上没有氧化妮或氧化粗上的二氧化姉物理涂层。
[0043] 在优选的用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉中，晶格参数与未渗杂的二氧化姉相 比明显降低。运样的晶格收缩（lattice contraction)可W指示氧化妮或氧化粗已经变成 晶格骨架的一部分。优选地，用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉的晶格参数比未渗杂的二 氧化姉低至少0.02%，更优选低至少0.04%。我们惊讶地发现，甚至当催化剂在相对低的溫 度(例如50(TC)般烧时，也会观察到运样的晶格收缩。如图1中所示，当用氧化妮渗杂的二氧 化姉通过下面的实施例1-3中所述的浸溃方法来制备时，随着氧化妮含量增加，晶格收缩明 显。相反，当二氧化姉在氧化妮存在下形成时，如W02012/004263中所述和如下面的比较例 4-6中再现的，没有观察到相同程度的晶格收缩。
[0044] 在一个合适的合成方案中，经渗杂的二氧化姉通过用含有妮或粗的可溶性盐的水 溶液浸溃二氧化姉来制造，该可溶性盐通常是乙酸盐、硝酸盐、面化物、草酸盐等，例如氯化 妮(V)、硝酸妮（III)、妮酸(V)草酸锭或氯化粗(V)。如果需要，可W使用足够的水来形成浆 料。可选地，水的量可W最小化，如在初始润湿方法中。还可W使用湿法机械混合（参见 EP2368628)。在任何情况中，然后通常通过干燥除去水，并且将产物般烧W产生用氧化妮或 氧化粗渗杂的二氧化姉。浸溃方案的例子，参见美国公布2013/0121902,其教导在此通过参 考引入。
[0045] 经渗杂的二氧化姉载体还可W通过二氧化姉与氧化妮或氧化粗从含水介质中共 沉淀来制造。在运种情况中，将含有姉和妮或粗的溶解的盐的水溶液与氨、碳酸锭或其他碱 性化合物的水溶液合并。可w添加过氧化氨w进一步促进沉淀。将产物分离，清洗，干燥和 般烧，W产生用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉。因为某些妮源比相应的姉化合物水解得 更快，因此共沉淀可W产生具有散布有二氧化姉的氧化妮袋(pocket)的载体。共沉淀方案 的例子，参见美国专利6，605，264，其教导在此通过参考引入，和EP2，368，628。
[0046] 用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉催化剂在600°C-100(rC，优选700°C-95(rC，更 优选750°C-90(rC的溫度般烧。般烧可W短暂进行(例如小于1小时），或者它可W更长(例如 24小时）。我们惊讶地发现，般烧使得用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉对于NOx还原得到 活化。当在升高的溫度般烧时，甚至仅具有1或2wt%的氧化妮或氧化粗的催化剂也表现出 明显活化。
[0047] 催化剂优选在空气中般烧。但是如果需要，它们可W经水热处理。即，催化剂可W 在热和湿气二者存在下老化。典型的水热老化条件可W是例如在添加的蒸汽存在下500°C- 900 °C。
[0048] 在一些用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉中，般烧(和/或水热老化)会促进氧化 妮或氧化粗的一部分迁移到催化剂表面。迁移程度可W使用X射线光电子光谱法或其他合 适的技术来测量。在一方面中，通过般烧，经渗杂的二氧化姉催化剂在它的表面具有的妮或 粗与姉的摩尔比达到至少二倍。在另一方面中，经渗杂的二氧化姉催化剂在它的表面具有 妮或粗与姉的摩尔比大于0.2，优选大于0.3。
[0049] 氧化妮或氧化粗迁移到催化剂表面的程度可分配商Q来表示，其如下给出：
[0050 ] Q = (E麵/Ce麵)/ (时体/Ce聯）
[0051] 在运个表达式中，臣麵/Ce3洒是在催化剂表面处，通过X射线光电子光谱法测量的妮 或粗与姉的摩尔比，E本体/Ce本体是催化剂本体样品中的妮或粗与姉的摩尔比。对于此处可用 的用氧化妮和氧化粗渗杂的二氧化姉，Q优选大于1.5,更优选具有2-10的值。
[0052] 另外的载体材料可W包括例如沸石、粘±、氧化侣、二氧化娃-氧化侣、氧化错、二 氧化铁等，条件是该载体包含至少91wt %的二氧化姉和0. l-9wt%的渗杂在二氧化姉上的 氧化妮或氧化粗。在某些实施方案中，本发明的催化剂或催化剂制品包含储氨材料例如沸 石。储氨材料可W具有二氧化姉，作为混合氧化物，作为二氧化姉颗粒上的涂层，作为含有 二氧化姉的载体涂层或可挤出糊中的组分，和/或作为与含有二氧化姉的区或层相邻或紧 邻的离散的区或层。
[0053] 在某些实施方案中，载体或催化剂整体上没有或基本上没有氧化错。在某些实施 方案中，载体或催化剂整体上没有或基本上没有氧化侣或二氧化娃-氧化侣。在某些实施方 案中，载体或催化剂整体上没有或基本上没有二氧化铁。在某些实施方案中，载体或催化剂 整体上没有或基本上没有沸石。在某些实施方案中，载体或催化剂整体上没有或基本上没 有粘±。作为此处使用的，术语"基本上没有"某组分表示载体或催化剂包含小于0.1重 量％，或甚至小于0.01重量％的该组分。
[0054] 经渗杂的二氧化姉可用于SCR应用，特别是N出-SCR，和特别是具有高硫量的SCR应 用。在某些实施方案中，SCR催化剂可用于处理具有> lOppm的硫，例如> 15ppm，> 50ppm，> 1 OOppm，> 50化pm，> 1 OOOppm或> 5000ppm的硫的控类燃料燃烧所产生的废气，并且可W用 与沸石基、氧化饥基和/或未渗杂的二氧化姉基SCR催化剂相比更少的再生（例如少至少 20%，少至少35%或少至少50%的再生)来处理运样的废气。
[0化日]催化剂包含至少80wt %的二氧化姉和ο . l-20wt %的渗杂在二氧化姉上的氧化妮 或氧化粗。催化剂在600°c-100(rc，优选700°c-95(rc的溫度般烧。在车辆的正常运行条件 下，该催化剂优选促进包含氮氧化物的气态混合物在还原剂存在下的选择性催化还原，同 时将二氧化氮浓度保持在足W使催化剂被动氧化烟灰。在优选的后处理系统中，氮化合物 优选氨被用作还原剂。在优选的后处理系统中，催化剂包含l-15wt%，优选1-lOwt%，更优 选l-5wt%的氧化妮或氧化粗。
[0056] 本发明的某些方面提供了催化载体涂层。包含此处所述的催化剂的载体涂料优选 是溶液、悬浮液或浆料。除了催化剂之外，载体涂料可W包含非催化组分例如填料、粘结剂、 稳定剂、流变改性剂和其他添加剂，包括氧化侣、二氧化娃、非沸石二氧化娃-氧化侣、二氧 化铁、氧化错、二氧化姉中的一种或多种。在某些实施方案中，催化剂组合物可W包含成孔 剂，例如石墨、纤维素、淀粉、聚丙締酸醋和聚乙締等。运些另外的组分不必催化所需的反 应，而代之W改进催化材料的效力，例如通过增加它的运行溫度范围，增加催化剂的接触表 面积，增加催化剂到基底的粘合性等。在某些实施方案中，载体涂层负载量〉〇.3g/in3,例如 〉1.2g/in3，〉1.5g/ln3，〉1.7g/ln3或〉2.00g/in3，优选<3.5g/in3，例如<2.5g/in3。在某些实 施方案中，载体涂层W约0.8-1. Og/in3，1.0-1.5g/in3，或1.5-2.5g/in3的负载量施用到基 底。
[0057] 合适的载体涂层包括表面涂层，渗入基底一部分的涂层，穿透基底的涂层，或者它 们的某种组合。最常用的基底设计中的两种是平板和蜂窝体。优选的基底，特别是用于移动 应用，包括具有所谓的蜂窝体几何形状流通式整料，其包含多个相邻的、平行的通道，运些 通道两端开口，并且通常从基底的入口面延伸到出口面，和产生高的表面积与体积之比。对 于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高孔密度，例如约600-800个孔/平方英寸，和/或 平均内壁厚度是约0.18-0.35mm，优选约0.20-0.25mm。对于某些其他应用，蜂窝体流通式整 料优选具有约150-600个孔/平方英寸，更优选约200-400个孔/平方英寸的低孔密度。优选 蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化娃、氮化娃、陶瓷和金属之外，可W用于基底的其他 材料包括氮化侣、氮化娃、铁酸侣、α-氧化侣、莫来石例如针状莫来石、飽恼石、热处理金属 陶瓷（thermet)例如Al2〇sZFe、Al2〇3/化或B4CZ化，或者包含其任何两个或更多个片段的复 合物。优选的材料包括堇青石、碳化娃和铁酸侣。
[0058] 平板型催化剂与蜂窝体型相比具有更低的压力降和不太易于堵塞和结垢，运在高 效固定应用中是有利的，但是平板构造会明显更大和更昂贵。蜂窝体构造典型地小于平板 型，运在移动应用中是一个优点，但是具有更高的压力降和更易于堵塞。在某些实施方案 中，平板基底由金属，优选皱纹金属构成。
[0059] 载体涂层可W位于流通式蜂窝体基底上的一定区域中，例如从基底入口端延伸到 基底长度的5-60%的前部区，或者从基底出口端延伸到基底长度的5-60%的后部区。表面 载体涂层可W位于壁流式过滤器的入口侧或出口侧上。
[0060] 在某些实施方案中，本发明是一种催化剂制品，其除了用氧化妮或氧化粗渗杂的 二氧化姉之外，还包含基底。在一个具体的实施方案中，催化剂制品通过包括W下步骤的方 法生产：在用于处理废气的另一组合物的至少一个另外的层施用到基底之前或之后，将催 化剂组合物，优选作为载体涂层，施用到基底作为层。基底上的一个或多个催化剂层(包括 催化剂层）W连续层来排列。作为此处使用的，设及基底上的催化剂层的术语"连续"表示每 个层与它的相邻层接触，和催化剂层整体上在基底上叠置排列。
[0061] 在某些实施方案中，催化剂作为第一层位于基底上，并且另一组合物例如氧化催 化剂、其他还原催化剂(例如另一 SCR催化剂）、清除组分(例如用于硫、水等)或NOx存储组分 作为第二层位于基底上。在其他实施方案中，催化剂作为第二层位于基底上，和另一组合物 例如上述的那些作为第一层位于基底上。作为此处使用的，术语"第一层"和"第二层"用于 描述催化剂制品中的催化剂层相对于穿过、经过和/或越过催化剂制品的废气流的正常方 向的相对位置。在正常废气流动条件下，废气接触第一层，然后接触第二层。在某些实施方 案中，第二层作为底层施用到惰性基底上，并且第一层是顶层，其作为连续系列的子层施用 到第二层上。在运样的实施方案中，废气透过(和因此接触)第一层，然后接触第二层，和随 后穿过第一层返回离开催化剂组分。在其他实施方案中，第一层是位于基底上游部分上的 第一区，和第二层作为第二区位于基底上，其中第二区在第一区下游。
[0062] 在另一实施方案中，催化剂制品通过包括W下步骤的方法生产:将催化剂组合物， 优选作为载体涂料，施用到基底作为第一区，和随后将用于处理废气的至少一种另外的组 合物施用到基底作为第二区，其中第一区的至少一部分在第二区的下游。替代地，催化剂组 合物可W施用到基底的第二区中，第二区在含有另外的组合物的第一区的下游。另外的组 合物的例子包括氧化催化剂、还原催化剂、清除组分(例如用于硫、水等)或NOx存储组分。
[0063] 为了降低排气系统所需的空间量，单个排气部件在某些实施方案中经设计W执行 多于一种功能。例如，将催化剂施用到壁流式过滤器基底代替流通式基底，用于通过使得一 个基底发挥两个功能（即催化处理废气中不期望的组分和机械地除去废气中的烟灰），来减 小排气处理系统的整体尺寸。因此，在某些实施方案中，基底是蜂窝体壁流式过滤器或部分 过滤器。壁流式过滤器与流通式蜂窝体基底相似之处在于，它们包含多个相邻的、平行的通 道。但是，流通式蜂窝体基底的通道两端开口，而壁流式基底的通道具有一端封闭，其中封 闭在相邻通道的相对端上W交替方式发生。封闭通道的交替端防止进入基底入口面的气体 直接流过通道并离开。相反，废气进入基底前面，并且行进到通道的约一半，在运里它被驱 使穿过通道壁，然后进入通道的另一半并离开基底背面之前。
[0064] 基底壁具有孔隙率和孔尺寸，是气体可透过的，但是在气体穿过该壁时从气体中 捕集颗粒物质例如烟灰的大部分。优选的壁流式基底是高效过滤器。用于本发明的壁流式 过滤器优选地效率是至少70%，至少约75%，至少约80%，或至少约90%。在某些实施方案 中，该效率将是约75-约99%，约75-约90%，约80-约90%，或约85-约95 %。运里，效率设及 烟灰和其他类似尺寸的颗粒，和设及常规柴油废气中通常存在的颗粒浓度。例如，柴油废气 中的颗粒尺寸可W是0.05微米-2.5微米。因此，效率可W基于运个范围或子范围，例如0. Ι? ο. 25 微米， 0.25-1.25 微米 ，或 1.25-2.5 微米。
[0065] 孔隙率是多孔基底中空隙空间的百分比的度量，并且设及排气系统中的背压:通 常，孔隙率越低，背压越高。优选多孔基底的孔隙率是约30-约80%，例如约40-约75%，约 40-约65%，或约50-约60%。
[0066] 孔互连率，作为基底的总空隙体积的百分比来测量，是孔、空隙和/或通道相结合 来形成穿过多孔基底的连续路径（即从入口面到出口面)的程度。与孔互连率相反的是闭孔 体积和具有到基底仅一个表面的管道的孔体积之和。优选多孔基底的孔体积互连率是至少 约30%，更优选至少约40%。
[0067] 多孔基底的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可W通过任何可接受的 手段来测定，包括通过水银孔隙率法。多孔基底的平均孔尺寸应当是足够高的值，W促进低 背压，同时通过基底本身，通过促进基底表面上的烟灰饼层，或者二者的组合，来提供足够 的效率。优选的多孔基底的平均孔尺寸是约10-约40μπι，例如约20-约30μπι，约10-约25μπι，约 10-约20皿，约20-约25皿，约10-约15皿，和约15-约20皿。
[0068] 使用用氧化妮渗杂的二氧化姉的一个优点是涂覆柴油颗粒过滤器(DPF)的入口和 出口通道，而无通常设及的对可利用的Ν02过度氧化的问题，特别是在过滤器入口。因为用 氧化妮渗杂的二氧化姉通过被动氧化来帮助减轻烟灰聚集，它应当可W延长DPF的燃烧循 环之间的时间间隔，运将节约燃料。用氧化妮渗杂的二氧化姉还会帮助降低烟灰氧化所需 的溫度。此外，将SCR催化剂用于烟灰氧化的能力在一些情况中可W克服对于包括柴油氧化 催化剂的需要。
[0069] 通常，含有催化剂的挤出实屯、体的生产包括将催化剂、粘结剂、任选的有机粘度增 强化合物共混成均匀的糊，然后将其添加到粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或多 种稳定化的二氧化姉，和无机纤维。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具 有有机添加剂例如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂，W 增强润湿性和因此生产均匀的批料。所形成的塑性材料然后模制，特别是使用包括挤出模 头的挤出压机或挤出机，并且将所形成的模制件干燥和般烧。有机添加剂在挤出实屯、体的 般烧过程中"烧除"。分别的催化剂也可W是活化涂覆的或者作为一个或多个子层(其位于 表面上或完全或部分地渗入挤出实屯、催化体中）W其他方式施用到挤出实屯、体。
[0070] 含有本发明催化剂的挤出实屯、体通常包含蜂窝体形式的一元结构，其具有从其第 一端到第二端延伸的均匀尺寸的和平行的通道。限定通道的通道壁是多孔的。典型地，外 "皮"包围着挤出实屯、体的多个通道。挤出实屯、体可W由任何需要的横截面形成，例如圆形、 正方形或楠圆形。多个通道中的单个通道可W是正方形、Ξ角形、六边形、圆形等。第一上游 端的通道可W是堵塞的，例如用合适的陶瓷胶结剂堵塞，并且在第一上游端没有堵塞的通 道也可W在第二下游端堵塞，W形成壁流式过滤器。典型地，在第一上游端堵塞的通道的排 列类似于棋盘，具有堵塞的和开口的下游通道端的类似排列。
[0071] 粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、棚化物、金属间化合物、侣娃 酸裡、尖晶石、任选经渗杂的氧化侣、二氧化娃源、二氧化铁、氧化错、二氧化铁-氧化错、错 石及其任意两种或更多种的混合物。糊可W任选地包含选自W下的增强无机纤维:碳纤维、 玻璃纤维、金属纤维、棚纤维、氧化侣纤维、二氧化娃纤维、二氧化娃-氧化侣纤维、碳化娃纤 维、铁酸钟纤维、棚酸侣纤维和陶瓷纤维。
[0072] 氧化侣粘结剂剂/基质组分优选是丫氧化侣，但是可W是任何其他过渡氧化侣， 即，α氧化侣、β氧化侣、X氧化侣、η氧化侣、Ρ氧化侣、k氧化侣、Θ氧化侣、δ氧化侣、铜β氧化侣 和任意两种或更多种运样的过渡氧化侣的混合物。优选氧化侣用至少一种非侣元素渗杂W 来增加氧化侣的热稳定性。合适的氧化侣渗杂剂包括娃、错、领、铜系元素及其任意两种或 更多种的混合物。合适的铜系元素渗杂剂包括1曰^6、炯、？'、6(1及其任意两种或更多种的混 合物。
[0073] 二氧化娃源可W包括娃溶胶、石英、气相法或无定形二氧化娃、娃酸钢、无定形侣 娃酸盐、烷氧基硅烷、有机娃树脂粘结剂例如甲基苯基有机娃树脂、粘±、滑石或其任意两 种或更多种的混合物。在运个列表中，二氧化娃可W是Si化本身、长石、莫来石、二氧化娃- 氧化侣、二氧化娃-氧化儀、二氧化娃-氧化错、二氧化娃-氧化社、二氧化娃-氧化被、二氧化 娃-二氧化铁、Ξ元二氧化娃-氧化侣-氧化错、Ξ元二氧化娃-氧化侣-氧化儀、Ξ元二氧化 娃-氧化儀-氧化错、Ξ元二氧化娃-氧化侣-氧化社及其任意两种或更多种的混合物。
[0074] 优选催化剂遍布，优选均匀遍布在整个挤出催化剂体，优选壁流式过滤器中。在某 些实施方案中，经渗杂的二氧化姉催化剂存在于整个挤出催化剂体中，并且该催化剂体的 至少一部分(例如前部区、后部区、入口层或出口层)用销族金属进一步浸溃。在运样的实施 方案中，催化剂制品可W充当具有低背压的氨泄漏催化剂。
[0075] 在上述挤出实屯、体中的任一种制成壁流式过滤器的情况中，该壁流式过滤器的孔 隙率可W是30-80%，例如40-70%。孔隙率和孔体积和孔半径可W例如使用压隶孔隙率测 定法来测量。
[0076] 此处所述的催化剂可W促进还原剂优选氨与氮氧化物的反应，W选择性形成单质 氮(化)和水化2〇)。因此，在一个实施方案中，催化剂可W经配制W促进用还原剂还原氮氧化 物（即SCR催化剂）。运样的还原剂的例子包括控(例如C3-C6控)和含氮还原剂例如氨和氨阱 或任何合适的氨前体，例如尿素（(NH2) 2C0)、碳酸锭、氨基甲酸锭、碳酸氨锭或甲酸锭。
[0077] 此处所述的催化剂还可W促进氨的氧化。因此，在另一实施方案中，经渗杂的二氧 化姉催化剂可W经配制W促进用氧氧化氨，特别是在SCR催化剂下游通常遇到的氨的集中 (例如氨氧化(AM0X)催化剂，如氨泄漏催化剂(ASC))。在某些实施方案中，经渗杂的二氧化 姉催化剂作为顶层位于氧化性下层上面，其中该下层包含销族金属(PGM)催化剂或非PGM催 化剂。优选下层中的催化剂组分位于高表面积载体上，包括但不限于氧化侣。
[0078] 在又一实施方案中，SCR和AM0X运行连续进行，其中两种方法使用了包括此处所述 催化剂的催化剂，和其中SCR方法在M0X方法上游进行。例如，催化剂的SCR配制物可W位于 过滤器的入口侧上，和催化剂的AM0X配制物可W位于过滤器的出口侧上。
[0079] 因此，提供了一种在气体中还原NOx化合物或氧化N出的方法，其包括将该气体与此 处所述的催化剂组合物接触，用于将NOx化合物催化还原足够的时间，W降低该气体中的NOx 化合物和/或N曲的含量。在某些实施方案中，提供了一种催化剂制品，其具有位于选择性催 化还原(SCR)催化剂下游的氨泄漏催化剂。在运样的实施方案中，氨泄漏催化剂将没有被选 择性催化还原方法消耗的任何含氮还原剂的至少一部分氧化。例如，在某些实施方案中，氨 泄漏催化剂位于壁流式过滤器的出口侧上，和SCR催化剂位于过滤器的上游侧上。在某些其 他实施方案中，氨泄漏催化剂位于流通式基底的下游端上，和SCR催化剂位于流通式基底的 上游端上。在其他实施方案中，氨泄漏催化剂和SCR催化剂位于排气系统中的分别的块上。 运些分别的块可W彼此相邻和接触，或者W具体的距离隔开，条件是它们彼此流体连通，并 且条件是SCR催化剂块位于氨泄漏催化剂块的上游。
[0080] 在某些实施方案中，SCR和/或M0X方法在至少100°C的溫度进行。在另一实施方案 中，该方法在约15(TC-约75(TC的溫度进行。在一个具体的实施方案中，该溫度是约175-约 550°C。在另一实施方案中，该溫度是175-400°C。在又一实施方案中，该溫度是450-900°C， 优选500-750°C ,500-650°C ,450-550°C，或650-850°C。使用高于450°C溫度的实施方案特别 可用于处理来自于重型和轻型柴油机的废气，该柴油机装备有包含(任选催化的)柴油颗粒 过滤器的排气系统，该过滤器例如通过将控注入过滤器上游的排气系统来主动再生，其中 用于本发明的沸石催化剂位于过滤器下游。
[0081] 根据本发明的另一方面，提供了一种在气体中还原NOx化合物和/或氧化N出的方 法，其包括将该气体与此处所述的催化剂接触足够的时间，W降低该气体中的NOx化合物的 含量。本发明的方法可W包括W下步骤中的一个或多个：（a)聚集和/或燃烧与催化型过滤 器的入口接触的烟灰；（b)在与催化型过滤器接触之前，将含氮还原剂引入废气流中，优选 没有插入的包括处理NOx和还原剂的催化步骤；（C)在NOx吸收剂催化剂或贫NOx阱上产生 畑3，和优选使用运样的畑3作为下游SCR反应中的还原剂；（d)使废气流与D0C接触，W将控类 可溶性有机级分(S0F)和/或一氧化碳氧化成C〇2，和/或将NO氧化成，其进而可W用于氧 化颗粒过滤器中的颗粒物质；和/或减少废气中的颗粒物质(PM);(e)使废气与一个或多个 流通式SCR催化剂装置在还原剂存在下接触，W降低废气中的NOx浓度;和(f)在将废气排入 大气之前，或者在废气进入/再次进入发动机前将废气穿过再循环回路之前，使废气与氨泄 漏催化剂接触，优选在SCR催化剂下游，W氧化大部分(如果不是全部)的氨。
[0082] 在另一实施方案中，用于在SCR方法中消耗的氮系还原剂，特别是N出的全部或至 少一部分，可W通过位于SCR催化剂，例如位于壁流式过滤器上的本发明的SCR催化剂的上 游的NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx阱化NT)或NOx存储/还原催化剂(NSRC)来供应。可用于本 发明中的NAC组分包括碱性材料(例如碱金属、碱±金属或稀±金属，包括碱金属氧化物、碱 上金属氧化物及其组合)和贵金属(例如销)和任选的还原催化剂组分例如锭的催化剂组合 物。可用于NAC中的碱性材料的具体类型包括氧化飽、氧化钟、氧化儀、氧化钢、氧化巧、氧化 锁、氧化领及其组合。贵金属优选W约10-约200g^t3，例如20-60g^t3存在。可选地，催化剂 的贵金属特征在于可W是约40-约lOOg^t3的平均浓度。
[0083] 在某些条件下，在定期富再生事件中，N曲可W在NOx吸附剂催化剂上产生。NOx吸附 剂催化剂下游的SCR催化剂可W改进整体系统NOx还原效率。在组合系统中，SCR催化剂能够 存储在富再生事件过程中从NAC催化剂释放的NH3,并且使用存储的畑3来选择性还原在正常 贫运行条件过程中穿过NAC催化剂漏失的NOx的一些或全部。
[0084] 此处所述的处理废气的方法可W对来源于燃烧过程的废气进行，例如来源于内燃 机(移动式或固定式）、燃气轮机和燃煤或燃油发电机。该方法还可W用于处理来自于工业 过程例如炼制，来自于炼厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦炭炉、市政废物处理厂和焚 化炉等的气体。在一个具体的实施方案中，该方法用于处理来自于车辆贫燃内燃机，例如柴 油机、贫燃汽油机或由液化石油气或天然气供能的发动机的废气。
[0085] 在某些方面中，本发明是一种处理燃烧过程产生的废气的系统，例如来自于内燃 机(移动式或固定式）、燃气轮机，燃煤或燃油发电机等的废气。运样的系统包括催化剂制 品，其包含此处所述的催化剂和至少一种用于处理废气的另外的组分，其中该催化剂制品 和至少一种另外的组分经设计W充当结合单元。
[0086] 在某些实施方案中，该系统包含含有此处所述的催化剂的催化剂制品，用于引导 流动废气的管道，位于催化剂制品上游的含氮还原剂的源。该系统可W包含控制器，用于仅 当确定了沸石催化剂能够W或高于所需效率来催化NOx还原时，例如在高于100°C，高于150 °C或高于175°C，将含氮还原剂计量添加到流动废气中。含氮还原剂的计量添加可W经布置 W使得按1:1畑3/N0和4:3N曲/N02计算，60%-200%的理论上的氨存在于进入SCR催化剂的 废气中。
[0087] 在另一实施方案中，该系统包含氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(DOC))，用于将 废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可W位于含氮还原剂计量添加到废气中的位置的上 游。在一个实施方案中，氧化催化剂用于产生气流，该气流例如在25(TC-45(rC的氧化催化 剂入口废气溫度，W约4:1-约1: 3的NO与体积比，进入SCR沸石催化剂。氧化催化剂可W 包含涂覆在流通式整料基底上的至少一种销族金属(或它们的某种组合），例如销、钮或锭。 在一个实施方案中，至少一种销族金属是销、钮或者销和钮二者的组合。销族金属可W负载 于高表面积载体涂层组分例如氧化侣、沸石例如侣娃酸盐沸石、二氧化娃、非沸石二氧化 娃-氧化侣、二氧化姉、氧化错、二氧化铁或者含有二氧化姉和氧化错二者的混合氧化物或 复合氧化物。
[0088] 在另一实施方案中，合适的过滤器基底位于氧化催化剂和SCR催化剂之间。过滤器 基底可W选自上述那些中的任一种，例如壁流式过滤器。在过滤器是催化的，例如用上述种 类的氧化催化剂催化的情况中，优选含氮还原剂的计量添加位置位于过滤器和沸石催化剂 之间。替代地，如果过滤器是未催化的，用于计量添加含氮还原剂的装置可W位于氧化催化 剂和过滤器之间。
[0089] 在另一方面中，本发明设及通过用包含水溶性妮盐或粗盐的水溶液浸溃二氧化姉 来制备的催化剂。经浸溃的二氧化姉在600°c-100(rc，优选700°c-95(rc，更优选750°C-900 °C的溫度般烧。催化剂包含至少9 Iwt %的二氧化姉和0.1 -9wt %的渗杂在二氧化姉上的氧 化妮或氧化粗。优选催化剂包含91-99.5wt %的二氧化姉和0.5-9wt %的氧化妮或氧化粗。 更优选催化剂包含92-99wt%的二氧化姉和l-8wt%的氧化妮或氧化粗。最优选催化剂包含 至少95wt %的二氧化姉，优选95-99wt %的二氧化姉，和l-5wt %的氧化妮或氧化粗。特别优 选包含渗杂在二氧化姉上的氧化妮的催化剂。
[0090] 水溶性妮盐或粗盐典型地是乙酸盐、硝酸盐、面化物、草酸盐等，例如氯化妮(V)、 硝酸妮(III)、妮酸(V)草酸锭或氯化粗(V)。如果需要，可W使用足够的水来形成浆料。可选 地，水的量可W最小化，如在初始润湿方法中。还可W使用湿法机械混合。在任何情况中，然 后通常通过干燥除去水，并且将产物般烧W产生用氧化妮或氧化粗渗杂的二氧化姉。
[0091] W下实施例仅说明本发明；本领域技术人员将认识到处于本发明的主旨和权利要 求书的范围内的许多变化。
[0092] 实施例1
[0093] 制备用氧化妮渗杂的二氧化姉(3.2wt%的佩2〇5)
[0094] 在揽拌下将妮酸(V)草酸锭（21 %的抓，1.06g，2.4mmol的抓，等价于0.3?的抓2〇5) 溶解在水(6mL)中，并且溫和升溫。添加高表面积二氧化姉(9.68g)，并且揽拌混合物。稍微 超过二氧化姉的孔体积，W使得样品在电炉上揽拌/升溫至干燥。样品进一步在105Γ的烘 箱中干燥。将样品的部分在50(TC般烧Γ烧削'）2h，或者在80(TC般烧Γ烧削'）4h(1 (TC/min 升溫速率）。
[00巧]实施例2
[0096] 制备用氧化妮渗杂的二氧化姉(5. Owt %的佩2〇5)
[0097] 总体上依照实施例1的程序，使用妮酸(V)草酸锭（3.33g，7.52mmol的师，等价于 1.0邑的佩2〇5)、二氧化姉（19旨)和水（12血）。
[009引实施例3
[0099] 制备用氧化妮渗杂的二氧化姉(8.6wt %的佩2〇5)
[0100] 总体上依照实施例1的程序，使用妮酸(V)草酸锭（2.86g，6.47mmol的师，等价于 0.86旨的佩2〇5)、二氧化姉(9.14旨)和水(6血）。
[0101] 在比较例4-6中，总体上依照PCT国际公布W02012/004263(化odia)的程序来生产 催化剂，其中二氧化姉在氧化妮存在下形成。基于该制备方法，催化剂应当具有被二氧化姉 壳包围的氧化妮忍。
[0102] 比较例4
[0103] 1.制备氧化妮溶胶:将乙醇（lOOmL)在3A分子筛qSg)上干燥20h。分子筛在400°C 预烧制化W除去水。圆底烧瓶装有无水乙醇(40mL)和小磁力揽拌棒。揽拌乙醇，并且使用塑 料刮刀添加氯化妮(￥)(1〇旨，〇.〇37111〇1)。当添加完成时，产生了淡黄色溶液。添加更多的乙 醇（21mL)，停止揽拌，将烧瓶盖上塞子，并且使其静置化。将塞子代之W回流冷凝器，并且将 溶液加热到约70°C持续化。加热后，溶液失去颜色，使其在室溫静置一整夜。
[0104] 将浓缩(35%)氨(25. Ig)在烧杯中磁力揽拌。将上面制备的氯化妮(V)/乙醇溶液 与水（76mL)同时倾倒入揽拌的氨中。立即出现白色沉淀物，并且混合物放热。在揽拌0 .化 后，将混合物过滤，并且将固体用水清洗，直到滤液的热导率是约ImS。将混合物缓慢过滤和 清洗。
[0105] 将沉淀物在硝酸(8 ImL的1M的歴化水溶液）中揽拌4天。获得了师2〇5的白色悬浮液 (pH:0.55;悬浮液产量：122.6g)。不考虑损失，氧化妮溶胶包含0.037mol的Nb (0.0001508mol 的佩2/邑）。 陶]2.制备二氧化姉包封的氧化妮。
[0107]向烧杯中装入水（50mL)、磁力揽拌棒和pH探针。用几滴氨溶液（通过将24mL浓缩 (35 % )氨稀释到lOOmL来制备)将抑调节到约9.0。
[010引分别地，将硝酸姉（III)六水合物（24.4g，0.0562mo 1，等价于9.68g的Ce02)溶解在 水（180血）中。添加氧化妮溶胶的一部分(7.95g，等价于0.32g的抓205，0.0012mol的抓2)，随 后添加30%过氧化氨(6.37g，0.0562mol)。通过添加过氧化物，悬浮液变成黄色。
[0109] 将悬浮液累入(16mL/min)事先制备的充分揽拌的氨溶液中，并且用手逐滴添加另 外的氨溶液，W将抑保持在约9.0。当添加完成时，将混合物揽拌0.化，然后过滤。将所形成 的黄色/澄色沉淀物用水清洗(3 X 500mL)，然后干燥(105°C) W产生固体产物(10.4g)。将样 品的部分在500°C般烧化，或者在800°C般烧4h(l(TC/min升溫速率）。最终的产物包含 3.2wt%的佩2〇已。
[0110] 比较例5
[0111] 总体上依照比较例4的程序，使用氧化妮溶胶（12.47g，等价于0.5g的帅2〇5， 0.00188111〇1的抓2)、硝酸姉（111)六水合物(23.97旨，0.0552111〇1，等价于9.5旨的〔6〇2)、氨溶液 和30%过氧化氨(6.26旨，0.0552111〇1)。产量：10.47旨。将样品的部分在500°(：般烧化，或者在 800°C般烧地(10°C/min升溫速率）。最终的产物包含5. Owt%的佩2〇5。
[0112] 比较例6
[0113] 总体上依照比较例4的程序，使用氧化妮溶胶（21.44g，等价于0.86g的Nb205， 0.00324111〇1的抓2)、硝酸姉（111)六水合物（23.06旨，0.0531111〇1，等价于9.1知的〔602)、氨溶 液和30%过氧化氨(6.02旨，0.0531111〇1)。产量：10.34旨。将样品的部分在500°(：般烧化，或者 在800°C般烧4h( 10°C/min升溫速率）。最终的产物包含8.6wt%的佩2〇5。
[0114] 制备用氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂:一般程序
[0115] 总体上使用实施例1的程序来制备另外的用氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂，其包 含 1.0，2.0，5.0，8.0或 10.0 wt % 的氧化妮。运些催化剂在500°C，700°C，750°C，800°C或900 °C般烧。在一些情况中，催化剂经过贫水热老化(LHA)。运如下来完成:使催化剂粉末经过在 空气中10%蒸汽的气氛，加热样品到700°C (升溫速率:10°C/min)，将样品在700°C保持25h， 并且冷却到室溫。在制备后，将催化剂在下述氨-SCR方法中测试。结果显示在图3-12中。 [01W 制备用氧化粗渗杂的二氧化姉催化剂
[0117]如下制备用氧化粗渗杂的二氧化姉催化剂，其包含8.85wt%的化2〇5:
[011引 1.草酸粗。将氯化粗（V)(5.0g，0.0167mol)在轻轻揽拌下溶解在浓HCl(30mL， 0.36mol)中。固体用了约化完全溶解。使溶液静置一整夜，然后用水稀释到约50mL。快速添 加酸性化Cls溶液到剧烈揽拌的氨溶液(30mL浓NH40H用水稀释到1.化）中。在揽拌20min后， 将所形成的凝胶状白色沉淀物通过过滤来回收，并且清洗，直到滤液的导电率小于35yS。将 脱水草酸(5.26g，0.0418mol)在揽拌下溶解在水（17血）中，并且在60-70°C加热。（如果使混 合物冷却，则草酸沉淀）。在溶液处于60-70°C的同时，分份添加氧化粗/氨氧化粗凝胶，并且 将混合物消解W产生不透明混合物（约50mL)。假定无损失，产物包含0.0167mol草酸粗 (0.334M 草酸粗，60.4g/L 的 Ta)。
[0119] 2.粗渗杂的二氧化姉。将高表面积二氧化姉（19.Og)用上面制备的氧化粗混合物 的一部分（25mL，0.0083mol)浸溃。超过了孔体积，然后将该混合物在电炉上干燥，然后在 105°C烘箱干燥。样品然后在500°C般烧化(升溫速率10°C/min)。在一些情况中，将催化剂在 750°C般烧。在制备后，将催化剂(8.85 %的化2〇s/Ce〇2)在下述氨-SCR方法中测试。结果显示 在图4中。
[0120] 制备比较催化剂:在Ce化或Ce化化上的鹤
[0121] 如下来制备比较催化剂，其具有负载于二氧化姉或二氧化姉和氧化错的混合氧化 物 rCeZrOn 上的鹤（1 Owt % )。
[01。] 1.二氧化姉上10 %的鹤
[0123] 将偏鹤酸锭(5.33g)溶解在去离子水(20mL)中，并且将该溶液与二氧化姉(40g)合 并。将混合物在105 °C干燥一整夜，和在500°C般烧化。
[0124] 2.在〔62扣4上10%的鹤
[0125] 将偏鹤酸锭(4.5g)溶解在去离子水(9mL)中，并且使用该溶液来浸溃CeZr化载体 (30g)。将混合物在105°C干燥一整夜，和在500°C般烧化。
[0126] 制备后，将催化剂的粒化样品（0.4g)在SCAT反应器中，在下述条件下在氨-SCR方 法中测试。结果显示在图3和7-11中。
[0127] 晶格参数的测定
[0128] 使用具有90个位置样品变换器的化址er AXS D8 Advance? X射线衍射计。晶格参 数(埃)通过Reitveld分析化Vo^IB方法），使用完全粉末，衍射图拟合技术测量。
[0129] 畑3-SCR活性测试条件
[0130] 如下来获得催化剂的粉末样品:粒化原始样品，压碎粒料，然后使所形成的粉末过 255-350μπι筛。将筛过的粉末装入合成催化剂活性测试(SCAT)反应器，并且使用包含氨作为 还原剂的W下合成柴油废气混合物(在入口处)进行测试:50化pm的NO，50化pm的畑3，9 %的 〇2，5 % 的C〇2，5 % 的出 0，300ppm 的C0，余量的化，空速 30，OOOh-i。
[0131] 将样品W5°C/min从150°C逐渐加热到550°C，并且废气的组成使用FTIR光谱法分 析来测定NOx气体的转化率％。
[0132] 缉里
[0133] 如上所述测定了实施例1-3和比较例4-6中制备的每个催化剂的晶格参数。图1显 示了可用于本发明的SCR方法的用氧化妮渗杂的二氧化姉(在实施例1-3中制备），随着氧化 妮含量的增加，经历了明显的晶格收缩。运W最佳拟合线中大的负斜率为证据。该结果表明 运些材料将妮引入了晶格骨架中。相反，当使用W02012/004263的程序来制备具有相同抓2化 含量的催化剂(比较例4-6)时，很少或没有晶格收缩。运表明'263公布的制备程序产生了与 实施例1-3中制备的催化剂不同的催化剂，尽管Nb2〇5含量相同。该结果是合理的，因为'263 公布的程序首先制备氧化妮，然后在氧化妮存在下形成二氧化姉。相反，在实施例1-3中氧 化妮渗杂到预先形成的二氧化姉中。
[0134] 实施例1-3的催化剂与比较例4-6的那些不同的进一步证据显示在图2中。图2绘制 了用于本发明的方法和用于根据W02012/004263制造的参比组合物的用氧化妮渗杂的二氧 化姉的NOx转化率对比溫度。如该图中所示，当氧化妮含量是5. Owt %或8.6wt %时，本发明 的用氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂在150°C-55(rC的溫度范围转化了明显更高百分比的 NOxo
[0135] 图3绘制了用5%氧化妮渗杂的二氧化姉和比较的二氧化姉上的鹤催化剂的NOx转 化率对比溫度。如该图中所示，鹤催化剂在750°C般烧后活性降低，并且在900°C般烧后几乎 完全失活。相反，用氧化妮渗杂的二氧化姉通过在750°C般烧来活化，并且它甚至当在900°C 般烧时也保持高活性。
[0136] 当在升高的溫度般烧时，用氧化粗渗杂的二氧化姉表现出类似的活化倾向，不过 该效应会稍小于使用氧化妮所观察的。如图4中所示，用5%氧化妮渗杂的二氧化姉的NOx转 化率高于用8.9%氧化粗渗杂的二氧化姉。但是，两种催化剂都通过在75(TC般烧来活化。
[0137] 在通过般烧活化之前，用氧化妮渗杂的二氧化姉对于NOx转化的活性可能相对低， 特别是当氧化妮含量仅是时。但是，如图5中所示，在90(TC般烧化明显改进了具有 l-5wt%的氧化妮的用氧化妮渗杂的催化剂的NOx转化活性。
[0138] 优选的催化剂将产生很少的或不产生一氧化二氮(化0)。图6显示了在750°C-900 °C般烧用5%氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂通常降低SCR还原方法中形成的化0的量。但是， 全部经测试的催化剂产生了相对低(<15ppm)水平的化0。
[0139] 图7比较了具有在二氧化姉上的鹤或者在二氧化姉和氧化错混合氧化物上的鹤的 用氧化妮渗杂的二氧化姉(5-lOwt%氧化妮）。全部催化剂当在500°C般烧时，提供了在SCR 方法所关注的目标200°C-50(rC范围内可接受的NOx转化率曲线。但是，当般烧溫度增加到 750°C和加热时间延长时（图8)，用氧化妮渗杂的二氧化姉保持高的NOx转化活性，同时比较 的鹤催化剂具有明显更低的活性。
[0140] 图9显示了在90(TC般烧对于用氧化妮渗杂的二氧化姉和比较的鹤催化剂的NOx转 化性能的影响。如该图中所示，鹤催化剂在90(TC般烧后失去了对于NOx转化的活性，但是用 氧化妮渗杂的二氧化姉在运样的处理后保持了良好的活性。
[0141] 用氧化妮渗杂的二氧化姉对于贫水热老化也响应良好（图10)。如该图中所示，当 经历在70(TC的贫水热老化2化时，比较的鹤催化剂失去了一些NOx转化活性。相反，用氧化 妮渗杂的二氧化姉在LHA处理后对于NOx转化来说一样好或更好。
[0142] 图11显示了般烧对于比较的鹤催化剂的失活效应，运与用氧化妮渗杂的二氧化姉 的相对稳固性形成对比。在二氧化姉催化剂上的5wt%氧化妮通过在750°C般烧而变得对于 NOx转化更具活性，而二氧化姉上lOwt %氧化妮催化剂在般烧后活性稍低。
[0143] 般烧的活化效应的进一步证据显示在图12中。对于用氧化妮渗杂的二氧化姉(2或 5wt%的抓2化），比较了在500°C或900°C般烧的催化剂的NOx转化率对比溫度结果。如该图中 所示，在900°C般烧的5wt %氧化妮催化剂在高(400-500°C) SCR溫度保持了良好的活性。令 人感兴趣的是，与在500°C般烧的催化剂相比，在加热到900°C后2wt%氧化妮催化剂对于 NOx转化明显更具活性。
[0144] 用于紧凑的后处理系统的SCR催化剂
[0145] 制备用氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂
[0146] 总体上依照实施例1的程序来制造具有渗杂在二氧化姉上的lOwt %的抓2〇日的催化 剂。使用前将催化剂在700°C水热老化25h。
[0147] 审恪Fe/沸石催化剂(比较)
[0148] 如下来制备用铁交换的儀碱沸石催化剂（3.0wt%的Fe)。将硝酸铁(3.246g)溶解 在去离子水（lOmL)中，并且将运种溶液在几个步骤中添加到市售的锭交换的儀碱沸石 (15g)中。将混合物在105°C干燥几小时，然后在500°C般烧化。最终的催化剂在700°C进行贫 水热老化25h。
[0149] 畑3-SCR活性测试条件
[0150] 总体上依照上面给出的程序。在一些实验中，使用了 W下条件：250ppm的NO， 250ppm的N02，500ppm的畑3，9 % 的〇2，5 % 的C〇2，5 % 的此0，300ppm的CO，余量的化，空速30， 00化-1。
[0151] 缉里
[0152] 图13和14表明，用氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂具有用于柴油颗粒过滤器(DPF) 的所需属性，特别是当与常规的儀碱沸石上负载的铁SCR催化剂相比更是如此。具体地，用 氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂具有转化NOx的能力，同时还保持了所需的N02含量。运种N02 可W用于在过滤器的入口和出口涂覆有催化剂的后处理系统中氧化烟灰。与铁催化剂相 比，用氧化妮渗杂的二氧化姉不太过分地转化了NOx，产生了较少的化0,并且保持了所需的 N02含量，其将可用于氧化烟灰。
[0153] 图13中的实线显示，在较低的SCR反应溫度还原NO中，用氧化妮渗杂的催化剂比用 铁交换的儀碱沸石更有效。但是，当气体混合物包含NO和N02的1:1混合物时，铁催化剂在转 化存在的全部NOx中明显更有效。相反，用氧化妮渗杂的二氧化姉催化剂允许更多的NOx(包 括N02)存在。
[0154] 在图14中，再次显示了来自于NO和N02的1:1混合物的NOx转化率曲线，W及作为溫 度的函数的n〇2和化0的存在浓度。与儀碱沸石上的铁催化剂相比，用氧化妮渗杂的二氧化姉 催化剂产生了非常少的化0。令人感兴趣的是，化0含量保持在所需的高水平(20-60ppm)。相 反，比较的铁催化剂的N02水平明显下降，运与它明显更快的NOx转化速率是一致的。
[0155]前述实施例仅用于示例;所附权利要求书限定了本发明的范围。
【主权项】
1. 方法，其包括在还原剂和催化剂存在下，选择性还原包含氮氧化物的气态混合物，该 催化剂包含至少80wt%的二氧化铈和0. l-20wt %的掺杂在该二氧化铈上的氧化铌或氧化 钽，其中该催化剂在600 °C -1000 °C的温度煅烧。2. 根据权利要求1所述的方法，其中该催化剂包含l_15wt %的氧化铌或氧化钽。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中该催化剂包含至少91wt %的二氧化铈和0.1-9wt%的掺杂在该二氧化铈上的氧化铌或氧化钽。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其中该催化剂包含至少95wt %的二氧化铈。5. 根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中该二氧化铈的表面积大于100m2/g。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂包含l_5wt%的氧化铌或氧 化钽。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂的晶格参数比未掺杂的二氧 化铈小至少0.02 %。8. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过该煅烧，通过X射线光电子光谱法 在该催化剂的表面测量，该催化剂的铌或钽与铈的摩尔比达到至少二倍。9. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过X射线光电子光谱法在该催化剂 的表面测量，该催化剂的铌或钽与铈的摩尔比大于0.2。10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂的分配商Q大于1.5,其中Q 通过下式给出： Q = (E麵/Ce麵)/ (E雄/Ce 雄） 其中Bgs/Ce^s是通过X射线光电子光谱法在该催化剂的表面测量的铌或钽与铈的摩尔 比，和Ew/Caw是催化剂本体样品中的铌或钽与铈的摩尔比。11. 根据权利要求1 〇所述的方法，其中Q的值是2-10。12. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该催化剂通过用可溶性铌盐或钽盐 浸渍二氧化铈，随后煅烧来制备。13. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中该催化剂通过从可溶性铈盐和铌盐 或钽盐的水溶液共沉淀包含氢氧化铈和氢氧化铌或氧化钽的混合物，清洗所形成的沉淀 物，和煅烧来制备。14. 用于柴油车辆的紧凑的后处理系统，其包含:具有入口和出口的柴油颗粒过滤器， 和涂覆在入口、出口或二者上的双功能催化剂，其中该催化剂包含至少80wt%的二氧化铈 和0.1-20wt%的掺杂在该二氧化铈上的氧化铌或氧化钽，其中该催化剂在600°C_1000°C的 温度煅烧。15. 催化剂，其通过用包含水溶性铌盐或钽盐的水溶液浸渍二氧化铈，并且在600°C-1000°C的温度煅烷烃浸渍的二氧化铈来制备;其中该催化剂包含至少80wt%的二氧化铈和 0. l-20wt%的在掺杂该二氧化铈上的氧化铌或氧化钽。
【文档编号】B01D53/94GK105939775SQ201480074690
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2014年12月19日
【发明人】J·E·科利尔, J·M·费施尔, R·拉什拉姆, D·汤姆塞特
【申请人】庄信万丰股份有限公司