一种可见光响应的BiVO₄/TiO₂/石墨烯三元复合光催化剂及其制备方法

一种可见光响应的BiVO₄/TiO₂/石墨烯三元复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光响应的BiVO4/TiO2/石墨烯三元复合光催化剂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)制备含有BiVO4纳米粒子的悬浮体系A和含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B；(2)将悬浮体系A和悬浮体系B按比例混合，加热处理，然后经分离、干燥得BiVO4/TiO2/氧化石墨烯复合材料；(3)将BiVO4/TiO2/氧化石墨烯复合材料悬浮于短链醇中并加入还原剂，水热反应后烘干，得可见光响应的BiVO4/TiO2/氧化石墨烯三元复合光催化剂。本发明制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构和性能。
【专利说明】
一种可见光响应的B i VO4/T i O2/石墨烯三元复合光催化剂及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及复合光催化剂制备以及光催化氧化降解污染物领域，具体涉及一种可见光响应的BiVOVT12/石墨烯三元复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]高速发展的工业增强了我国经济实力的同时，也带来了严重的环境污染。例如，纺织工业发展伴随的有机染料污染物废水，由于其成分复杂、毒性高以及排放量大等特点，成为工业废水中最严重的污染源之一。为了有效处理这些有机污染物，研究者开发了生物法、膜法等多种高效降解技术。其中以T12为代表的多相光催化，由于其降解效率高、能耗小和无二次污染的优势得到了人们的广泛关注。但T12是一种较宽能带的半导体，仅能利用波长小于380nm的紫外光进行光降解激发，无法有效利用占实际太阳光体系50%以上的可见光。与窄带半导体纳米粒子复合是解决T12可见光响应的一个非常有效的方法。如T12与BiVO4之间复合形成二元复合光催化剂，不仅有效拓展了复合材料的光响应至可见光区，还可以解决单一 BiVO4光生载流子转移速率慢等引起的光降解活性较低的问题。
[0003]但目前要将该复合光催化剂应用于有机染料废水体系中还需要克服两个难点。第一，光降解活性较高的复合纳米粒子仍非常容易团聚。在制备和应用过程中，纳米复合粒子也都会由于团聚而形成大颗粒物失去光降解活性。因此如何在制备和应用过程中维持纳米复合粒子的分散性，从而保持光催化剂的活性是需要解决的第一个难题。第二，多相光催化过程都伴随着催化剂对降解物的吸附过程，而二元复合纳米粒子都属于无机粒子，都是亲水表面难以有效吸附有机物，这使得光生载流子转移至有机物分子速率变慢，导致光催化活性变差。

【发明内容】

[0004]为解决现有技术中存在的两个问题，本发明提供一种可见光响应的BiVOVT12/石墨稀三元复合光催化剂及其制备方法。
[0005]—种可见光响应的BiV04/Ti02/氧化石墨烯三元复合光催化剂，由BiVO4J12和氧化石墨烯复合而成，其中BiVO4占总重量的10?30%、Ti02占总重量的的20?40%、氧化石墨烯占总重量的的30?50 %。
[0006]本发明还提供一种可见光响应的BiV04/Ti02/氧化石墨稀三元复合光催化剂的制备方法，上述的催化剂优选采用该方法制备，包括如下步骤:
[0007](I)制备含有BiVO4纳米粒子的悬浮体系A和含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B;
[0008](2)将悬浮体系A和悬浮体系B按比例混合，加热处理，然后经分离、干燥得Bi VO4/T12/氧化石墨烯复合材料；
[0009](3)将BiVOVT12/氧化石墨烯复合材料悬浮于短链醇中并加入还原剂，水热反应后烘干，得可见光响应的BiVOVT12/氧化石墨烯三元复合光催化剂。
[0010]本发明目的是开发一种在可见光激发下高效降解有机染料污染物的三元复合光催化剂。小粒径的Bi V04和T12粒子的复合既可以利用BiVO4对可见光良好的吸收响应，又可以利用T12对污染物的高效降解能力。石墨烯材料的加入能有效抑制纳米复合粒子团聚的同时，也能极大提升复合催化剂对有机染料分子的吸附能力，从而提升复合催化剂的光降解性能。通过溶剂热过程一步完成BiVO4和T12粒子的结晶过程和石墨烯的还原过程，不仅可以有效保持复合光催化剂的分散性，得到大比表面积的复合光催化剂。也能保持小粒径的催化剂活性组分T12和BiVO4在结晶过程的稳定性，维持复合光催化剂的高效活性。
[0011]本发明制备得到的催化剂中三种成分之间相互协同，共同解决了现有光催化剂分散性不好和吸附能力差的问题。
[0012]本发明方法中T12和BiVO4的结晶过程和石墨烯的表面还原两个过程都通过溶剂热可以一步完成，方法简单，条件温和，并且通过调整反应和热处理过程参数即可有效调控光催化剂形貌和性能。
[0013]优选地，含有BiVO4纳米粒子的悬浮体系A由如下方法制备:
[0014]常温下，分别将Bi(NO3)3.5H20按目标浓度0.111101/1?0.511101/1溶于浓硝酸中、NH4VO3按目标浓度0.lmol/L?0.5moI/L溶于NaOH溶液中，将两种溶液等体积混合，生成含有BiV04的溶液，然后调节pH值至中性即得。所述浓硝酸的浓度为14.5mo I/L;所述NaOH溶液的浓度为6mol/L。
[0015]优选地，含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B由如下方法制备:
[0016]将氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合，超声分散后滴加钛酸四丁酯，形成所述含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B;
[0017]其中，氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合时，去离子水和无水乙醇的体积比为(I?3): 50;氧化石墨烯的加入量为0.5g/L?2.0g/L;钛酸四丁酯的加入量为5g/L?50g/L。
[0018]所述氧化石墨稀氧含量为10?30wt%，其比表面积为45?55m2/g。
[0019]氧化石墨稀可选用Aladdin Industrial Cooperat1n的800目石墨粉通过Hmimers法自制获得，也可通过其他途径如市场订购获得。
[0020]本发明中上述两种悬浮体系制备方法可以得到粒径在20nm以内的均匀分散的T12和Bi V04复合纳米粒子。
[0021]进一步优选地，由上述制备方法制备得到的中悬浮体系A和悬浮体系B在步骤(2)中的混合体积比为:悬浮体系A和悬浮体系B的混合体积比为1:10?15;进一步优选为1:13。
[0022]两种悬浮体系的混合方式为:悬浮体系A逐滴加入悬浮体系B中。
[0023]优选地，步骤(2)中加热处理为:110?130°C油浴锅中加热且回流6?10h。进一步优选为:120°C油浴锅中加热且回流Sh。
[0024]步骤⑵中所述干燥为:600C烘箱中进行干燥处理12h。
[0025]优选地，步骤(3)中BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料的质量与短链醇的体积比为(I?5) g:1L;还原剂的质量与短链醇的体积比为(I?5) g:1L。
[0026]进一步优选地，悬浮体系A由如下方法制备:
[0027]分别将Bi(NO3)3.5H20按目标浓度0.4mol/L?0.5mol/L溶于浓硝酸中、NH4VO3按目标浓度0.4mol/L?0.5moI/L溶于NaOH溶液中，将两种溶液等体积混合，生成含有BiVO4的溶液，然后调节pH值至中性即得；
[0028]悬浮体系B的制备过程中，氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合时，去离子水和无水乙醇的体积比为(I?3):50;氧化石墨烯的加入量为0.58/1?1.(^/1;钛酸四丁酯的加入量为5g/L?10g/L;
[0029]步骤(3)中BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料的质量与短链醇的体积比为(3?5)g:1L;还原剂的质量与短链醇的体积比为(3?5) g:1L。
[0030]该优选条件组合下制备得到的光催化剂粒径在20nm左右，复合粒子的粒径较小且分散性良好；在可见光的激发下能够有效去除水溶液中的罗丹明B，5小时后去除率可达80%以上。
[0031 ]最优选地，悬浮体系A由如下方法制备:
[0032]分别将Bi (NO3)3.5H20按目标浓度0.5mol/L溶于浓硝酸中、NH4VO3按目标浓度0.5mol/L溶于NaOH溶液中，将两种溶液等体积混合，生成含有BiVO4的溶液，然后调节pH值至7即得；
[0033]悬浮体系B的制备过程中，氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合时，去离子水和无水乙醇的体积比为1: 25;氧化石墨烯的加入量为0.77g/L;钛酸四丁酯的加入量为7.7g/L；
[0034]步骤(3)中BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料的质量与短链醇的体积比为4g:lL;还原剂的质量与短链醇的体积比为4g:1L。
[0035]该优选条件下制备得到的光催化剂在可见光的激发下能够有效去除水溶液中的罗丹明B，5小时后去除率可达85%以上。
[0036]进一步优选地，所述还原剂为L-抗坏血酸;所述短链醇选择甲醇、乙醇等，优选无水乙醇。
[0037]优选地，步骤(3)中所述水热反应的温度为140?160 °C;时间为20?25h。进一步优选地，将反应体系置于高压釜中，高压釜在150°C烘箱中反应24h。
[0038]步骤(3)中烘干:60°C烘箱中进行干燥处理12h。
[0039]本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的可见光响应的BiV04/Ti02/氧化石墨稀三元复合光催化剂。
[0040]与现有技术相比，本发明的催化剂及其制备方法具有如下有益效果:
[0041 ] I)通过本发明的制备过程可以得到粒径在20nm以内的均匀分散的T12和BiVO4复合纳米粒子。小粒径粒子不仅可以提高光降解过程中量子产率以提升催化剂活性，还可以增强两种粒子之间的结合作用进而拓展复合光催化剂的可见光响应。另外，小粒径粒子与石墨烯材料之间也能紧密结合，这有效抑制纳米复合粒子团聚的同时，也能极大提升复合催化剂对有机染料分子的吸附能力，更进一步提升催化剂的降解性能。
[0042] 2)在乙醇溶剂热过程中加入还原剂，可以一步完成T12和BiVO4的结晶以及氧化石墨烯还原两个过程。不仅可以有效保持复合光催化剂的分散性，得到大比表面积的复合光催化剂。也能保持小粒径的催化剂活性组分T12和BiVO4在结晶过程的稳定性，维持复合光催化剂的尚效活性。
[0043 ] 3)制备方法简单，易于操作，成本低。利用本发明的制备方法可以简便地通过改变反应和热处理条件来调控复合光催化剂的结构和性能。
【附图说明】
[0044]图1a?图1d为本发明实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片。
[0045]图2a?图2d为本发明实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图。
[0046]图3为本发明实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图。
[0047]图4为本发明实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图。
[0048]图5为本发明实施例所制备的复合光催化剂在可见光激发下降解罗丹明B的去除率(反应5小时)。
【具体实施方式】
[0049]下面介绍的为本发明较为优选的实施例，并不用于对本发明的限定。
[0050]实施例1
[0051](D催化剂制备
[0052]①常温下将0.485g Bi(NO3)3.5H20 溶解于 1mL 浓硝酸(14.5mol/L)中，0.117gNH4V03溶解于1mLNaOH溶液(6mol/L)中，超声作用下将两种溶液均匀混合，用NaOH溶液调节pH值为7，生成的含有BiVO4纳米粒子的悬浮液。
[0053]②常温下将0.20g氧化石墨烯、2.0g钛酸四丁酯超声分散于250mL无水乙醇与1mL去离子水的混合溶液中，形成包含二氧化钛的溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系。
[0054]③将步骤①制得的BiVO4溶液逐滴加入步骤②制得的含有钛酸四丁酯和氧化石墨烯的混合溶液中，并于120°C油浴锅中加热处理8h，制得BiVOVT12/氧化石墨烯复合材料的混合溶液，此混合溶液经静置、过滤后放入60°C烘箱中进行干燥处理12h，得到BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料。
[0055]④将步骤③制得的0.5gBiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料加入含有0.5gL_抗坏血酸的140mL无水乙醇溶液当中，并将其转移至高压釜中，在150°C烘箱中反应24h，冷却、过滤、干燥后得到BiVOVT12/石墨烯可见光催化复合材料。
[0056]本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1a所示。
[0057]本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2a所示。
[0058]本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
[0059]本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
[0060]从图1a的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为T12-BiVO4纳米复合粒子，其粒径在20nm左右，较为紧密地与GO的表面结合。扫描电镜照片图2a也显示，复合粒子的粒径较小且分散性良好。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程之后，催化剂中T12和BiVO4都形成了结晶，T12同样以锐钛矿结晶存在，这同样决定着复合催化剂具有优异光催化活性。图4的紫外可见吸收光谱中，对比未加入BiVO4的T12-石墨烯和实施例1样品的吸收曲线，可以看到BiVO4的加入使T12吸收波段产生了明显的红移现象，拓展了复合催化剂的可见光响应，保证了催化剂的可见光活性。
[0061](2)可见光体系中罗丹明B的降解过程
[0062]称取0.28g实施案例I中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL罗丹明B的水溶液中。反应器罗丹明B水溶液浓度为4.0mg/L，体积为800mL，并控制反应器温度为30 V，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(60W的LED可见光光源)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长550nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
[0063]实施例所制备的三元复合光催化剂在可见光激发下降解罗丹明B的去除率(反应5小时)如图5所示，由图5的结果可知，在可见光的激发下能够有效去除水溶液中的罗丹明B，5小时后去除率可达60.0%以上，其活性远高于商用P25光催化剂和未加入BiVO4的T12-石墨稀二元催化剂。
[0064]实施例2
[0065](D催化剂制备
[0066]①常温下将0.970g Bi(NO3)3.5H20 溶解于 1mL 浓硝酸(14.5mol/L)中，
0.234gNH4V03溶解于1mLNaOH溶液(6mol/L)中，超声作用下将两种溶液均匀混合，用NaOH溶液调节pH值为7，生成的含有BiVO4纳米粒子的悬浮液。
[0067]②常温下将0.20g氧化石墨烯、2.0g钛酸四丁酯超声分散于250mL无水乙醇与1mL去离子水的混合溶液中，形成包含二氧化钛的溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系。
[0068]③将步骤①制得的BiVO4溶液逐滴加入步骤②制得的含有钛酸四丁酯和氧化石墨烯的混合溶液中，并于120°C油浴锅中加热处理8h，制得BiVOVT12/氧化石墨烯复合材料的混合溶液，此混合溶液经静置、过滤后放入60°C烘箱中进行干燥处理12h，得到BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料。
[0069]④将步骤③制得的0.8gBiV04/T 1Ο2/氧化石墨稀复合材料加入含有0.8gL-抗坏血酸的140mL无水乙醇溶液当中，并将其转移至高压釜中，在150°C烘箱中反应24h，冷却、过滤、干燥后得到BiVOVT12/石墨烯可见光催化复合材料。
[0070]本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1b所示。
[0071]本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2b所示。
[0072]本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
[0073]本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
[0074]从图1b的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为T12-BiVO4纳米复合粒子，其粒径在20nm左右，较为紧密地与GO的表面结合，随着BiVO4加入量增多，颗粒物数量变多。扫描电镜照片图2b同样复合粒子的粒径较小且分散性良好，BiVO4加入量增多使得颗粒物数量变多。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程之后，催化剂中T12和BiVO4都形成了结晶，T12同样以锐钛矿结晶存在，这同样决定着复合催化剂具有优异光催化活性。图4的紫外可见吸收光谱中，对比未加入BiVO4的T12-石墨烯和实施例1样品的吸收曲线，可以看到BiVO4的加入使T12吸收波段产生了明显的红移现象，随着BiVO4加入量增多，复合催化剂红移程度明显增强，说明催化剂的可见光响应能力也有所增强。
[0075](2)可见光体系中罗丹明B的降解过程
[0076]称取0.28g实施案例2中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL罗丹明B的水溶液中。反应器罗丹明B水溶液浓度为4.0mg/L，体积为800mL，并控制反应器温度为30 V，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(60W的LED可见光光源)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长550nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
[0077]实施例所制备的三元复合光催化剂在可见光激发下降解罗丹明B的去除率(反应5小时)如图5所示，由图5的结果可知，在可见光的激发下能够有效去除水溶液中的罗丹明B，5小时后去除率可达70.0%以上，其活性远高于商用P25光催化剂和未加入BiVO4的T12-石墨稀二元催化剂。
[0078]实施例3
[0079](D催化剂制备
[0080]①常温下将1.94g Bi(NO3)3.5H20 溶解于 1mL 浓硝酸(14.5mol/L)中，
0.468gNH4V03溶解于1mLNaOH溶液(6mol/L)中，超声作用下将两种溶液均匀混合，用NaOH溶液调节pH值为7，生成的含有BiVO4纳米粒子的悬浮液。
[0081 ] ②常温下将0.20g氧化石墨烯、2.0g钛酸四丁酯超声分散于250mL无水乙醇与1mL去离子水的混合溶液中，形成包含二氧化钛的溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系。
[0082]③将步骤①制得的BiVO4溶液逐滴加入步骤②制得的含有钛酸四丁酯和氧化石墨烯的混合溶液中，并于120°C油浴锅中加热处理8h，制得BiVOVT12/氧化石墨烯复合材料的混合溶液，此混合溶液经静置、过滤后放入60°C烘箱中进行干燥处理12h，得到BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料。
[0083]④将步骤③制得的IgBiVOVT12/氧化石墨烯复合材料加入含有Ig L-抗坏血酸的140mL无水乙醇溶液当中，并将其转移至高压釜中，在150°C烘箱中反应24h，冷却、过滤、干燥后得到BiVOVT12/石墨烯可见光催化复合材料。
[0084]本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1c所示。
[0085]本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2c所示。
[0086]本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
[0087]本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
[0088]从图1c的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为T12-BiVO4纳米复合粒子，其粒径在20nm左右，较为紧密地与GO的表面结合，随着BiVO4加入量增多，颗粒物数量变多。扫描电镜照片图2c同样复合粒子的粒径较小且分散性良好，BiVO4加入量增多使得颗粒物数量变多。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程之后，催化剂中T12和BiVO4都形成了结晶，T12同样以锐钛矿结晶存在，这同样决定着复合催化剂具有优异光催化活性。图4的紫外可见吸收光谱中，对比未加入BiVO4的T12-石墨烯和实施例1样品的吸收曲线，可以看到BiVO4的加入使T12吸收波段产生了明显的红移现象，随着BiVO4加入量增多，复合催化剂红移程度明显增强，说明催化剂的可见光响应能力也有所增强。
[0089](2)可见光体系中罗丹明B的降解过程
[0090]称取0.28g实施案例3中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL罗丹明B的水溶液中。反应器罗丹明B水溶液浓度为4.0mg/L，体积为800mL，并控制反应器温度为30 V，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(60W的LED可见光光源)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长550nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
[0091]实施例所制备的三元复合光催化剂在可见光激发下降解罗丹明B的去除率(反应5小时)如图5所示，由图5的结果可知，在可见光的激发下能够有效去除水溶液中的罗丹明B，5小时后去除率可达80.0%以上，其活性远高于商用P25光催化剂和未加入BiVO4的T12-石墨稀二元催化剂。
[0092]实施例4
[0093](D催化剂制备
[0094]①常温下将2.425g Bi(NO3)3.5H20 溶解于 1mL 浓硝酸(14.5mol/L)中，0.585gNH4VO3溶解于1mL NaOH溶液(6mol/L)中，将NH4VO3溶液滴加到等量Bi(NO3)3溶液中，用NaOH溶液调节PH值，生成的含有BiVO4的pH值为7的溶液。
[0095]②常温下将0.20g氧化石墨烯、2.0g钛酸四丁酯超声分散于250mL无水乙醇与1mL去离子水的混合溶液中，形成包含二氧化钛的溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系。
[0096]③将步骤①制得的BiVO4溶液逐滴加入步骤②制得的含有钛酸四丁酯和氧化石墨烯的混合溶液中，并于120°C油浴锅中加热处理8h，制得BiVOVT12/氧化石墨烯复合材料的混合溶液，此混合溶液经静置、过滤后放入60°C烘箱中进行干燥处理12h，得到BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料。
[0097]④将步骤③制得的IgBiVOVT12/氧化石墨烯复合材料加入含有Ig L-抗坏血酸的140mL无水乙醇溶液当中，并将其转移至高压釜中，在150°C烘箱中反应24h，冷却、过滤、干燥后得到BiVOVT12/石墨烯可见光催化复合材料。
[0098]本实施例所制备的复合光催化剂的透射电镜(TEM)照片如图1d所示。
[0099]本实施例所制备的复合光催化剂的扫描电镜(SEM)图如图2d所示。
[0100]本实施例所制备的复合光催化剂的X射线衍射(XRD)图如图3所示。
[0101]本实施例所制备的复合光催化剂的固体紫外可见光吸收光谱图如图4所示。
[0102]从图1d的TEM照片中可以看出，半透明纱状结构为载体氧化石墨烯GO的形貌，其表面的颗粒物为T12-BiVO4纳米复合粒子，其粒径在20nm左右，较为紧密地与GO的表面结合，随着BiVO4加入量增多，颗粒物数量变多。扫描电镜照片图2d同样复合粒子的粒径较小且分散性良好，BiVO4加入量增多使得颗粒物数量变多。图3的XRD图谱表明，经过溶剂热过程之后，催化剂中T12和BiVO4都形成了结晶，T12同样以锐钛矿结晶存在，这同样决定着复合催化剂具有优异光催化活性。图4的紫外可见吸收光谱中，对比未加入BiVO4的T12-石墨烯和实施例1样品的吸收曲线，可以看到BiVO4的加入使T12吸收波段产生了明显的红移现象，随着BiVO4加入量增多，复合催化剂红移程度明显增强，说明催化剂的可见光响应能力也有所增强。
[0103](2)可见光体系中罗丹明B的降解过程
[0104]称取0.28g实施案例4中得到的复合光催化剂，均匀混合于800mL罗丹明B的水溶液中。反应器罗丹明B水溶液浓度为4.0mg/L，体积为800mL，并控制反应器温度为30 V，关灯吸附0.5小时。吸附平衡后，在可见光源照射下(60W的LED可见光光源)，每反应半小时后进行取样，离心分离，取上层清液，利用TU-19系列紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，测定波长550nm)，测定罗丹明B的吸光度并求出其浓度变化。
[0105]实施例所制备的三元复合光催化剂在可见光激发下降解罗丹明B的去除率(反应5小时)如图5所示，由图5的结果可知，在可见光的激发下能够有效去除水溶液中的罗丹明B，5小时后去除率可达85.0%以上，其活性远高于商用P25光催化剂和未加入BiVO4的T12-石墨稀二元催化剂。
【主权项】
1.一种可见光响应的BiV04/Ti02/氧化石墨稀三元复合光催化剂，其特征在于，由BiVO^T12和氧化石墨烯复合而成，其中BiVO4占总重量的10?30%、Ti02占总重量的的20?40%、氧化石墨烯占总重量的的30?50%。2.—种可见光响应的BiVfVTifV氧化石墨稀三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)制备含有BiVO4纳米粒子的悬浮体系A和含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B; (2)将悬浮体系A和悬浮体系B按比例混合后进行加热处理，然后经分离、干燥得BiVO4/T12/氧化石墨烯复合材料； (3)将BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料悬浮于短链醇中并加入还原剂，水热反应后烘干，得可见光响应的BiVOVT1〗/氧化石墨稀三元复合光催化剂。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，含有BiVO4纳米粒子的悬浮体系A由如下方法制备: 常温下，分别将Bi (NO3)3.5H20按目标浓度0.lmol/L?0.5mol/L溶于浓硝酸中、NH4VO3按目标浓度0.lmol/L?0.5moI/L溶于NaOH溶液中，将两种溶液等体积混合，生成含有BiVO4的溶液，然后调节PH值至中性即得。4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B由如下方法制备: 将氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合，超声分散后滴加钛酸四丁酯，形成所述含有二氧化钛溶胶凝胶和氧化石墨烯的悬浮体系B; 其中，氧化石墨烯、去离子水和无水乙醇混合时，去离子水和无水乙醇的体积比为(I?3):50；氧化石墨烯的加入量为0.5g/L?2.0g/L;钛酸四丁酯的加入量为5g/L?50g/L。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，悬浮体系A和悬浮体系B的混合体积比为1:10 ?15。6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中加热处理为:110?130°C油浴锅中加热且回流6?I Oh。7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中BiV04/Ti02/氧化石墨烯复合材料的质量与短链醇的体积比为(I?5)g:lL;还原剂的质量与短链醇的体积比为(I?5)g:1L08.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述水热反应的温度为140?160°C;时间为20?25h。9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂为L-抗坏血酸.10.—种如权利要求2?9任一权利要求所述制备方法制备得到的可见光响应的BiVO4/T iO2/氧化石墨稀三元复合光催化剂。
【文档编号】B01J23/22GK105944711SQ201610283454
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】张雪杨, 吴礼光, 王挺, 庄仁哲, 陶立铭
【申请人】浙江工商大学