一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明公开了一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂及其制备方法与应用，以各种金属的硝酸盐为起始原料，氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂，采用先共沉淀后水热处理的方法制备出类水滑石前躯体，然后经高温煅烧得到具有以下通式表示的复合氧化物催化剂：MgxAlyMzOm，其中M是碱土金属、过渡金属或稀土金属的一种。与现有技术相比，本发明具有：催化剂制备方法简单、比表面大、活性高等优点。在催化剂的作用下，尿素转化率可达到100%，水杨酰胺的收率可超过99%。同时，催化剂易于分离、回收、催化稳定性好，不会污染环境和生产设备，且不用再生即可保持较高的催化活性。
【专利说明】
一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂及其制备 方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及工业催化剂技术领域，尤其涉及一种用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的 催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 水杨酰胺，又名2-羟基苯甲酰胺，是一种重要的基础化工原料。可作为合成医药、 香料和橡胶助剂等精细化学品的中间体。更为重要的是，水杨酰胺还被用作解热镇痛药，在 治疗发热头痛、神经痛、关节痛和风湿性关节痛等方面有显著的疗效。传统生产水杨酰胺的 方法主要有水杨酸氨化法和水杨酸甲酯氨化法，二者均以苯酚为原料，与强碱反应得到苯 酚钠，然后后者与C0 2作用生成水杨酸钠，再经硫酸酸化后制得水杨酸，最后水杨酸氨化成 水杨酰胺。上述合成工艺流程长，设备投入大，能耗高，同时有大量酸碱废液产生，腐蚀设 备，严重危害环境和人类健康。因此，急需对水杨酰胺合成路线进行改进。专利CN 1923800A 公开了以尿素和苯酚为原料直接合成水杨酰胺的工艺，这种方法具有原料便宜、工艺简单 和反应产生的氨气可回收与C02耦合生成尿素等优点，成为了研究的热点。但是专利CN 1923800A所公开的反应过程中，所使用的催化剂为单一金属的氧化物和含锌复合氧化物催 化剂，催化剂活性较低。为了将副产的氨气移出反应系统，获得较高的尿素转化率，需将反 应釜中通入高纯氮气，保持一定的反应压力。然而这导致反应操作较为不便，不利于该工艺 的工业化。专利CN 101053830A报道了 Zn-Ca-Ο复合氧化物催化剂可用于合成水杨酰胺。然 而，该专利缺乏催化剂必要的结构和织构表征，且催化剂活性较低，所得到的尿素转化率在 90%左右，水杨酰胺收率不到90%。这会造成反应产物中含有未反应的尿素和其他副产物，为 后续分离带来极大的不便，这无疑会增加生产的成本。同时，文献报道，含锌氧化物催化剂 在反应过程中活性相易流失，生成溶于反应体系的锌基络合物。因此，存在催化剂分离、回 收困难等问题，并不是适用于工业化的多相固体催化剂（W. Peng, Catal. Commu. 9 (2008) 1219-1223;王登峰，石油化工41 (2012) 1046-1051)。目前，用于合成水杨酰胺 的多相固体催化剂主要有负载碱金属的MgO催化剂（柏冬，石油化工42 (2013) 1091-1096)然而这种催化剂的催化活性较低，水杨酰胺的收率不到45%因此，开发高效、结构稳定 的多相固体催化剂是尿素和苯酚合成水杨酰胺工艺实现工业化的关键。
【发明内容】
[0003] 针对现有尿素和苯酚合成水杨酰胺技术中尿素转化率和水杨酰胺收率较低，催化 剂结构稳定性较差等缺点。本发明提供一种以类水滑石为前驱体，专用于尿素和苯酚合成 水杨酰胺的高效稳定的固体多相催化剂及其制备方法和应用。该催化剂结构稳定，采用该 催化剂可以实现尿素转化率达到1 〇〇%，水杨酰胺的收率超过99%。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案： 一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂，化学式为MgxAlyMz0 m，其中Μ是碱 土金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，X的取值范围为0.4~0.8; y的取值范围为0.05 ~0.5; z的取值范围为>0~0.15 ;m为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
[0005] 本案方案中，所述的碱土金属为Ca或Sr;过渡金属为〇、]\111、？6、(：0、附或21';稀土元 素为 La、Ce、Pr、Sm、GdSY。
[0006] 上述复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤， 第一步，将催化剂组成金属的硝酸盐按催化剂中金属摩尔比组成溶于1〇〇 mL去离子水 中，同时，将NaOH和Na2C03溶于另一 100 mL去离子水中制得沉淀剂； 第二步，用水浴控制温度在40-60°C，将混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL去离子 水中，剧烈搅拌，同时保持溶液的pH值为8-12，1.0-1.5 h滴加完毕； 第三步，沉淀完全后，获得胶体，将所得的胶体转移到晶化釜中，于80-100 °C水热处理 12-20 h； 第四步，减压抽滤水热处理后的物质，并用去离子水反复冲洗至滤液为中性，然后将滤 饼在80-100°C烘干得到催化剂的前躯体，最后在犯气氛中于400-800°C焙烧前躯体5-8 h， 即可得到用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂。
[0007] 本方案中，第一步中NaOH物质的量为金属硝酸盐物质的量总和的2倍，Na2C〇3物质 的量为金属硝酸盐物质的量总和的1/5。
[0008] 本发明还提供上述复合氧化物催化剂在合成水杨酰胺中的应用。
[0009] -种水杨酰胺的制备方法，包括如下步骤： 第一步，在带有回流管、搅拌器和热电偶的反应釜中加入尿素、苯酚和权利要求1或2所 述的复合氧化物催化剂； 第二步，在搅拌的条件下，加热到反应所需温度进行合成反应； 第三步，反应结束后，待反应釜温度降到室温后，将催化剂从反应体系中离心分离得到 产品。
[0010] 本案方案中，第一步中尿素与苯酚摩尔比为1:1-1:50,催化剂占尿素的质量分数 为2-10 w%〇
[0011] 本案方案中，反应温度为100-220 °C，反应时间为3-12 h。
[0012] 本案方案中，回流管长度1.2米；内径40毫米，反应搅拌速度为200-500r/min。 [0013]本发明的有益效果： (1)本发明催化剂制备方法简单，易于操作，且原料廉价易得，有利于催化剂的工业化 生产。更为重要的是，以金属硝酸盐与氢氧化钠和碳酸钠沉淀剂经共沉淀所得的催化剂前 躯体在高温煅烧过程中，有大量的水蒸气和二氧化碳气体的放出，有利于催化剂形成大的 比表面，同时形成了典型的介孔结构，使催化剂的活性提高。这大大提高了尿素的转化率和 水杨酰胺的收率，有利于获得了用途广泛、经济价值高的化工产品水杨酰胺。
[0014] (2)本发明提供的催化剂、反应物和产物之间为多相催化反应，在催化剂使用前 后，其X射线衍射(XRD)谱图与反应前相比，衍射峰的数目和强度并没有明显的变化，同时扫 描电镜(SEM)图也没有明显的差异。说明在反应过程中，催化剂活性组分没有流失。因此，后 续的分离程序简单。同时，催化剂不需要再生，即可保持较高的催化活性。
[0015] (3)制备该催化剂的反应过程中，可借助反应釜的回流管，将副产的氨气及时移出 反应系统。这样，本方案不需要通入高纯氮气，即可实现高效催化尿素和苯酚合成水杨酰 胺，操作简单，利于该工艺的工业化。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1制备的催化剂前躯体的X射线衍射(XRD)谱图； 图2为实施例1制备的催化剂的他吸附/脱附等温线及孔分布曲线； 图3为实施例1金属复合氧化物催化剂使用前(a)及其使用4次后(b)的XRD谱图； 图4为实施例1金属复合氧化物催化剂使用前(a)及其使用4次后(b)的SEM图。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。
[0018] 本发明提供一种复合氧化物催化剂，其化学式表示为MgxAlyMz〇 m。其中，Μ是碱土金 属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，具体碱土金属为Ca或Sr;过渡金属为Cr、Mn、Fe、Co、 Ni或Zr;稀土元素为1^、06、？^3111、￥或6(1(^的取值范围为0.4~0.8;7的取值范围为0.05~ 〇. 5; z的取值范围为>0~0.15 ;m为满足其他元素化合价所需的氧原子总数。
[0019] 本发明还提供所述催化剂的制备方法，包括以下步骤： 第一步，将硝酸镁、硝酸铝和金属Μ的硝酸盐按催化剂金属MgxAlyMzOJf尔组成同时溶 于去离子水中，形成催化剂浓度0.2-1.0 mol/L的100 mL溶液；同时，将NaOH和Na2C03作为沉 淀剂溶于100 mL去离子水中制得沉淀剂，其中NaOH和Na2C03的物质的量分别为金属硝酸盐 物质的量总和的2倍和1/5; 第二步，用水浴控制温度在40-60 °C，将上述的混合硝酸盐溶液与沉淀剂同时滴入到 100 mL去离子水中，剧烈搅拌，同时保持溶液pH值为8-12,约1-1.5 h滴加完毕； 第三步，沉淀完全后，将所得的胶体置于晶化釜中于80-100 °C水热处理12-20 h; 第四步，减压抽滤第三步水热处理后的混合物，并用去离子水反复冲洗至滤液为中性， 然后将滤饼在100 °C烘干得到催化剂的类水滑石前躯体，最后在氮气气氛中于400-800 °C 焙烧前躯体5-8 h即可得到专用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂。
[0020] 本发明还提供了采用上述催化剂合成水杨酸胺的方法，具体为： 将尿素、苯酚和所制备的催化剂放入带有回流管、搅拌器和热电偶的间歇反应釜中，这 样，在反应过程中，可将所副产的氨气集中到回流管上端使其从反应体系中移出，提高了尿 素转化率和水杨酰胺收率，反应釜容积150毫升；回流管长度1.2米；内径，40毫米，在搅拌速 度为200-500r/min的条件下，加热到反应所需温度进行合成水杨酰胺的反应。
[0021] 其中，尿素和苯酚的摩尔比为1:1-1:20,反应温度，100-220 °C;反应时间，3-12 h〇
[0022] 催化剂用量为尿素的2-10w%。
[0023] 实施例1 取0.02mol Mg(N03)2.6H2〇、0.01mol Α1(Ν〇3)3·9Η20和0.002mol Ni(N03)2.6H20溶于 100 mL去离子水中，三种金属盐的总浓度为0.32 mol/L。同时，将NaOH和Na2C03溶于100 mL 去离子水中制得沉淀剂，其中NaOH的的浓度为0.64 mol/L，Na2C03的浓度为0.064 mol/L，用 水浴控制温度在60 °C，剧烈搅拌下将上述混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL去离子 水中，保持溶液的pH值为9，1 h滴加完毕。沉淀完全后，80 °C水热处理15 h。减压抽滤水热 处理后的混合物，并用去离子水冲洗至滤液为中性，然后将滤饼在100 °C烘干得到催化剂 的前躯体。最后在％气氛中于500 °C焙烧5 h，得到由复合氧化物组成，以金属摩尔计， Mg0.2Al〇.lNi〇.()2〇().37 的催化剂。
[0024] 制备水杨酰胺的反应过程具体为:将尿素、苯酚和上述催化剂加入带有回流管的 反应釜中，在搅拌下，加热到所需温度进行合成反应，反应结束后，将催化剂进行分离，得到 目标产物。合成水杨酰胺的反应条件为:尿素:3 g，苯酚:47 g，催化剂用量:0.20 g，反应温 度200 °0，反应时间8 11。反应结束后对]\%().241().1附().()2〇().37进行尚心分尚，用液相色谱分析 产物组成，所得反应结果如表1所示： 表 1_^_1
催化剂经离心分离，用无水甲醇洗涤数次后于80 °C烘干，进行下一轮催化反应。使用4 次后，催化剂还具有较高的催化活性，尿素的转化率还可达到100%，水杨酰胺收率为98.4%， 和新鲜催化剂相当。这就说明Mg〇. 2Al〇. Aio. Q2〇Q. 37催化剂具有较好的可重复使用性。同时，对 使用4次后的催化剂进行了 XRD和SEM表征，发现其结构基本没有发生变化，说明催化剂稳定 性较好。因此，Mgt^AluNio.mOo.w催化剂是一种具有工业前景的多相固体催化剂。
[0025] 图1为实施例1催化剂前躯体的X射线衍射(XRD)谱图。从图1可以看出，所制备的催 化剂前躯体在低角度区特征峰各个峰很尖锐且数量比较少；同时，在高角度区出现了数量 较多的且相对扁平特征峰。这说明，所得到的前躯体是具有层状结构的多金属氢氧化物，其 层间为碳酸根阴离子，属于类水滑石的一种。由于其特殊的类水滑石层状结构，在高温下焙 烧可得到具有较大比表面积的复合氧化物。图2为金属氧化物催化剂的犯吸附/脱附等温线 及孔分布曲线，该曲线显示IV型等温曲线并有明显的滞后环产生，说明催化剂在煅烧过程 中形成了较好的介孔结构；从孔径分布曲线图上看，催化剂的孔径分布在5-20 nm左右。另 外，由于在煅烧含C0,的水滑石过程中，产生了大量的C02气体，从而有利于复合氧化物形 成大的比表面，利于其催化活性的提高，因此可获得较高的尿素转化率和水杨酰胺收率。图 3为实施例1金属氧化物催化剂使用前及其使用4次后的XRD谱图。可看出，催化剂使用前后， 其衍射峰的数目和强度保持一致。图4为实施例1金属氧化物催化剂及其使用4次后的扫描 电镜(SEM)图，不难发现，催化剂在使用前后形貌没有改变。因此，所制备的用于尿素和苯酚 合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂在使用前后催化剂结构没有变化，催化剂稳定性好。
[0026] 实施例2 取0.03mol Mg(N03)2.6H2〇、0.01mol Α1(Ν〇3)3·9Η20和0.005mol La(N〇3)3.6H20溶于 100 mL去离子水中，金属盐的浓度为0.45 mol/L。同时，将NaOH和Na2C〇3溶于100 mL去离子 水中制得沉淀剂。用水浴控制温度在50 °C，将上述混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL 去离子水中，剧烈搅拌，同时保持溶液的pH值为10，1.2 h滴加完毕。沉淀完全后，将所得的 胶体置于晶化釜中，于80 °C水热处理20 h。减压抽滤水热处理后的混合物，并用去离子水 反复冲洗至滤液为中性。然后将滤饼在100 °C烘干得到催化剂的前躯体，最后在他气氛中于 450 °C焙烧前躯体7 h，得到由氧化物组成，以金属摩尔计，Mgo.3Alo.iLao.Q50Q. 525的催化剂。 将尿素、苯酚和上述催化剂加入带有回流管的反应釜中，搅拌下，加热到所需温度进行合成 反应，反应结束后，将催化剂进行分离，得到目标产物。合成水杨酰胺的反应条件为:尿素:6 g，苯酚：47 g，催化剂用量：0.3 g，反应温度200 °C，反应6 h。反应结束后对 Mgo. 3A1q. lLao. Q5〇Q. 525进行离心分离，用液相色谱分析产物组成，所得反应结果如表2所不： 表2
实施例3 取0.04mol Mg(N〇3)2.6H2〇、0.01mol Α1(Ν〇3)3·9Η2〇和0.003mol Zr(N〇3)4.5H2〇溶于 100 mL去离子水中，金属盐的浓度为0.53 mol/L。同时，将NaOH和Na2C〇3溶于100 mL去离子 水中制得沉淀剂。用水浴控制温度在60 °C，将上述混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL 去离子水中，剧烈搅拌，同时保持溶液的pH值为11，1 h滴加完毕。沉淀完全后，80 °C水热 处理18 h。减压抽滤水热处理后的混合物，并用去离子水冲洗至滤液为中性，将滤饼在100 °C烘干，得到催化剂的前躯体。最后在氮气气氛中于600 °C焙烧前躯体5 h，得到由氧化物组 成，以金属摩尔计，MgojAluZMOo.s^催化剂。将尿素、苯酚和上述催化剂加入带有回流 管的反应釜中，在搅拌下，加热到所需温度进行合成反应，反应结束后，将催化剂进行分离， 得到目标产物。合成水杨酰胺的反应条件为:尿素:3 g，苯酚:94 g，催化剂用量:0.3 g，反 应温度200 °0，反应9 11。反应结束后对]\%().441().121'().()3〇().61进行尚心分尚，用液相色谱分析 产物组成，所得反应结果如表3所示： 表3
实施例4 取0.02mol Mg(N03)2.6H2〇、0.01mol Α1(Ν〇3)3·9Η20和0.002mol Sr(N03)2溶于去 100 mL去离子水中，金属盐的浓度为0.32 mol/L。同时，将NaOH和Na2C〇3溶于100 mL去离子水中 制得沉淀剂。用水浴控制温度在60 °C下，将上述混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL去 离子水中，剧烈搅拌，同时保持溶液的pH值为10，1 h滴加完毕。沉淀完全后，80 °C水热处 理15 h。减压抽滤水热处理后的混合物，并用去离子水反复冲洗至滤液为中性，然后将滤饼 在100 °C烘干得到催化剂的前躯体，最后在氮气气氛中于600 °C焙烧前躯体5 h，得到有氧 化物组成，以金属摩尔计，]\%0.241〇.151'().()2〇().37的催化剂。将尿素、苯酸和上述催化剂加入带 有回流管的反应釜中，在搅拌下，加热到所需温度进行合成反应，反应结束后，将催化剂进 行分离，得到目标产物。合成水杨酰胺的反应条件为:尿素：12 g，苯酚:94 g，催化剂用量： 1.0 g，反应温度200 °C，反应9 h。反应结束后对Mg〇.2Al〇.iSr().()2〇().37进行尚心分尚，用液相 色谱分析产物组成，所得反应结果如表4所示： 表4
以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何 熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应 涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂，其特征在于：化学式为 MgxAlyMzOm，其中M是碱土金属、过渡金属或稀土金属中的至少一种，X的取值范围为O . 4~ 〇. 8;y的取值范围为0.05~0.5; z的取值范围为>0~0.15 ;m为满足其他元素化合价所需的 氧原子总数。2. 如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于:所述的碱土金属为Ca或Sr;过 渡金属为 〇、]\1]1、？6、&3、附或21';稀土元素为]^1、〇6、？1'、3111、6(1或￥。3. 如权利要求1或2所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤， 第一步，将催化剂组成金属硝酸盐按催化剂中金属摩尔比组成溶于100 mL去离子水 中，同时，将NaOH和Na2CO3溶于另一 100 mL去离子水中制得沉淀剂； 第二步，用水浴控制温度在40_60°C，将混合盐溶液与沉淀剂同时滴入到100 mL去离子 水中，剧烈搅拌，同时保持溶液的pH值为8-12，1.0-1.5 h滴加完毕； 第三步，沉淀完全后，获得胶体，将所得的胶体转移到晶化釜中，于80-100 °C水热处理 12-20 h； 第四步，减压抽滤水热处理后的物质，并用去离子水反复冲洗至滤液为中性，然后将滤 饼在80-100°C烘干得到催化剂的前躯体，最后在犯气氛中于400-800°C焙烧前躯体5-8 h， 即可得到用于尿素和苯酚合成水杨酰胺的复合氧化物催化剂。4. 如权利要求3所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于:第一步中NaOH物质的 量为金属硝酸盐物质的量总和的2倍，Na 2CO3物质的量为金属硝酸盐物质的量总和的1/5。5. 如权利要求1或2所述复合氧化物催化剂在合成水杨酰胺中的应用。6. -种水杨酰胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 第一步，在带有回流管、搅拌器和热电偶的反应釜中加入尿素、苯酚和权利要求1或2所 述的复合氧化物催化剂； 第二步，在搅拌的条件下，加热到反应所需温度进行合成反应； 第三步，反应结束后，待反应釜温度降到室温后，将催化剂从反应体系中离心分离得到 产品。7. 如权利要求6所述水杨酰胺的制备方法，其特征在于，第一步中尿素与苯酚摩尔比为 1:1-1:20,催化剂占尿素的质量分数为2-10 w%。8. 如权利要求6或7所述水杨酰胺的制备方法，其特征在于:反应温度为100-220 °C，反 应时间为3-12 h。9. 如权利要求6或7所述水杨酰胺的制备方法，其特征在于:搅拌速度为200-500r/min 〇10. 如权利要求6或7所述水杨酰胺的制备方法，其特征在于：回流管长度1.2米；内径40 毫米。
【文档编号】B01J37/08GK105944731SQ201610358997
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月27日
【发明人】王登峰, 张学兰, 刘春丽, 黄薇, 王峰
【申请人】王登峰