应用于催化制氢的蛋壳结构Ni-P纳米粒子的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种应用于催化制氢的蛋壳结构Ni?P纳米粒子的制备方法将硫酸镍溶液，并置于磁力水浴锅中，恒温水浴加热温度设置为70～85℃；将十二烷基苯磺酸钠溶液注射进硫酸镍溶液，搅拌至泡沫逐渐消失；向所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到悬浮的Ni(OH)2胶体粒子；搅拌所得的Ni(OH)2胶体粒子，加入聚乙烯吡咯烷酮,搅拌均匀后加入NaH2PO2溶液和1g/L的氯钯酸溶液；加热和搅拌得到的混合溶液，得到黑色最终产物,静置2～3小时后；将沉淀洗涤烘干后，所得的黑色粉末为最终产物。本发明利用廉价的反应物以及简单的制备方法制备了性能良好的蛋壳结构Ni?P纳米粒子。
【专利说明】
应用于催化制氢的蛋壳结构N 1-P纳米粒子的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种高效和廉价的制氢反应(HER)催化剂的制备方法，具体涉及应用于催化制氢的蛋壳结构N1-P纳米粒子的制备方法。
【背景技术】
[0002]众多可认为是化石燃料的清洁替代品中，氢能是一种很有研究价值的能源。氢能无污染与高热值的特点对于世界的可持续发展具有重要意义。一般地，无论是电解或者光电分解，都需要一种高效的催化剂以减小在电解过程中不可避免产生的过电势。到目前为止，最高效也是化学上最稳定的催化剂为贵金属铂。但是，在地壳中铂的丰度决定了这种稀有金属无法在工业上被大规模应用。然而硫化物或者磷化物可以提升Ni基金属催化剂在酸中催化的不稳定性，并且同时在催化上有着与铂可以比肩的催化性能(虽然还是低于铂)。MoS2和Ni2P在理论计算上或是实际实验上是两个典型的范例。从这两种材料又衍生出了一系列材料，比如，CoP、Cu3P、MoP、FeP以及NixPy。并且，由于在地壳中的含量，镍的含量是较为丰富的，并且镍磷合金的耐腐蚀性又十分可观。这就或多或少促进了近些年来对镍磷合金电化学性能的研究热潮。
[0003]早在19世纪中叶，科学家就发现在次亚磷酸盐中能产生Ni的镀层。1944年，在Brenner和Riddel I发现化学镀所产生的N1-P镀层具有耐腐蚀性、可焊接性以及镀层的均一性。在1980年代，Lu制备出的纳米化的N1-P合金晶粒具有更细的晶粒和更大的表面积，这样N1-P合金具有了更加广泛的应用。
[0004]对于N1-P材料的制备，常用的方法有化学镀、电沉积，水热法和溶剂热法。众所周知，化学镀镀液会产生较多废液。此外，由于其工艺需要形成络合物，需要加入络合剂、稳定剂和还原剂，其成本较高，而且沉积速度较慢，难以精确控制磷的含量。水热法和溶剂热法在成本和产量上较之化学镀或者电镀而言并没有什么优势可言，但是在制备纳米化的N1-P合金方面，这种制备方法的优势十分明显，比如在对于纳米粒子的形貌控制和粒径分布方面。不过，这种制备方法的一些问题也显而易见。首先，较高的反应温度并不是一个理想的在工业化条件下制备N1-P合金的条件。再者，实验的危险性、产物不纯，以及存在中间相等问题有待解决。另外，此类方法在成本和产量上较之化学镀或者电镀而言并没有什么优势可言。所以寻找一种制备高效、性能优良的N1-P纳米材料，同时成本廉价的方法是研究的重点方向。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于找到一种制氢反应(HER)的高效和廉价催化剂，N1-P纳米材料现在被认为是Pt催化剂的一种潜在的有效替代品。本发明提供一种N1-P纳米材料的制备方法，采用自催化还原原理，利用次亚磷酸钠作为还原剂对Ni (OH)2胶体前驱体进行还原，制备一系列不同形貌和大小蛋壳结构N1-P纳米粒子，从而达到利用易得的反应原料，简单的制备方法，适中的反应温度，获得性能优良的产物的目的。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007]一种应用于催化制氢的蛋壳结构N1-P纳米粒子的制备方法，其步骤如下:
[0008]1)、将硫酸镍溶液，并置于磁力水浴锅中，恒温水浴加热温度设置为70?85°C;
[0009]2)、将十二烷基苯磺酸钠溶液注射进硫酸镍溶液，搅拌至泡沫逐渐消失；
[0010]3)、向步骤2)所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到悬浮的Ni(OH)2胶体粒子；
[0011]4)、搅拌所得的Ni(OH)2胶体粒子，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌均匀后加入NaH2PO2溶液和lg/L的氯钯酸溶液；
[0012]5)、加热和搅拌步骤4)得到的混合溶液，得到黑色最终产物，静置2?3小时后；
[0013]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0014]其中优选条件如下:
[0015]硫酸镍溶液与十二烷基苯磺酸钠体积比为10?12:1.5?4.5;
[0016]硫酸镍溶液与氢氧化钠溶液的体积比为10?12:0.30?0.45;
[0017]硫酸镍溶液与PVP的体积比为10?12:1?3.5 ；
[0018]硫酸镍溶液与NaH2PO2溶液的体积比为10?12:1?2.5;
[0019]硫酸镍溶液与氯钯酸溶液的体积比为10?12:0.014?0.040。
[0020]硫酸镍溶液浓度为8.3?1mmoI/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.1?0.3mol/L。
[0021 ] 氢氧化钠溶液浓度为I.0?I.5mol/L。
[0022]聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.01?0.1lmol/L。
[0023]NaH2P02溶液浓度为I?2mol/L的。
[0024]氯钯酸溶液浓度为lg/L。
[0025]所述步骤I)恒温水浴加热温度70?85°C时加热时间为5?10分钟。
[0026]所述步骤6)将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经400?650°C下热处理I?3小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0027]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。一个典型的蛋壳纳米粒子的直径大约是50?100纳米之间。图1为实施例3制备的蛋壳结构N1-P纳米粒子的透射电镜图，由图1可知，蛋壳结构N1-P纳米粒子得到了成功的制备，从图中的近乎球状的纳米粒子的边缘和粒子的中部可以看出明显的衬度，而夹在核和壳中间部分的颜色明显较浅。说明了壳和核中间的中空结构。图2和图3分别为N1-P纳米粒子的中Ni和P 2p能级XPS谱。从谱线的大致形状来看，表明了所制备的纳米粒子的主要成分为N1-P化合物。图4和图5分别为蛋壳的N1-P纳米粒子经500、600°C下热处理后在酸和碱性条件中的极化曲线。由此表征HER催化性能和HER性能。
[0028]本发明的效果:利用廉价的反应物以及简单的制备方法在适中的反应条件下制备了性能良好的蛋壳结构N1-P纳米粒子。
【附图说明】
[0029]图1为实施例3本方法制备的蛋壳结构N1-P纳米粒子的透射电镜图；
[0030]图2为N1-P纳米粒子中Ni的2p能级XPS谱；
[0031]图3为N1-P纳米粒子中P的2p能级XPS谱；
[0032]图4为蛋壳的N1-P纳米粒子经500、600°C下热处理后在酸性条件中的极化曲线。
[0033]图5为蛋壳的N1-P纳米粒子经500、600°C下热处理后在碱性条件中的极化曲线。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0035]I)、取8.3?lOmmol/L的硫酸镍溶液，并置于磁力水浴锅中，恒温水浴加热温度设置为70?85°C，加热时间为5?10分钟；
[0036]2)、取0.1?0.3mol/L十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液逐滴注射进硫酸镍溶液，剧烈搅拌，搅拌时间为5?10分钟;硫酸镍溶液与十二烷基苯磺酸钠体积比为10?12:1.5?4.5;
[0037]3)、待十二烷基苯磺酸钠在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，向步骤2)所得溶液中加入1.0?1.5mol/L的氢氧化钠溶液，硫酸镍溶液与氢氧化钠溶液的体积比为10?12:0.30?0.45，得到均一、悬浮以及稳定的Ni (OH)2胶体粒子；
[0038]4)、搅拌步骤3)所得的附(0!1)2胶体粒子，加入0.01?0.1lmoVL的聚乙烯吡咯烷酮(P V P )，硫酸镍溶液与P V P的体积比为1?12:1?3.5，搅拌均匀后加入I?2 m OI / L的NaH2PO2^fit，硫酸镍溶液与他秘02溶液的体积比为10?12:1?2.5，和lg/L的氯钯酸溶液，硫酸镍溶液与氯钯酸溶液的体积比为10?12:0.014?0.040。
[0039]6)、加热和搅拌步骤4)得到的混合溶液，得到黑色最终产物，静置2?3小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0040]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经400?650°C下热处理I?3小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0041 ] 实施例1
[0042]I)、将8.32mmol/L，11.4mL的硫酸镍溶液，将溶液置于85°C的磁力水浴锅中。
[0043]2)、将浓度0.15M的2.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0044]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.3mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0045]4)、分别加入ImL浓度为0.05M的PVP和2mL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入ImL浓度为IM的NaH2P02和16yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0046]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0047]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经400下热处理3小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0048]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是68.80nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势为0.563V，说明所得产物有较好的HER性能。
[0049]实施例2
[0050]I)、将9.6mmo I/L，12mL的硫酸镍溶液，将溶液置于70 °C的磁力水浴锅中。
[0051 ] 2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0052]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.45mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的Ni(0H)2胶体粒子。
[0053]4)分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和30yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0054]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终，静置2.5小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0055]6)将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经450°C下热处理3小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0056]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是65.99nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势为0.654V，说明所得产物HER性能一般。
[0057]实施例3
[0058]I)、将8.62mmol/L，11.6mL的硫酸镍溶液，将混合溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0059]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0060]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0061 ] 4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和27yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0062]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置3小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0063]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经500°C下热处理2小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0064]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是59.35nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.433V和0.482V，说明所得产物有良好的HER性能。
[0065]图1为本方法制备的蛋壳结构N1-P纳米粒子的透射电镜图，由图1可知，蛋壳结构N1-P纳米粒子得到了成功的制备。从图中的近乎球状的纳米粒子的边缘和粒子的中部可以看出明显的衬度，而夹在核和壳中间部分的颜色明显较浅。说明了壳和核中间的中空结构。此外，这些纳米粒子有着良好的分散性和均一性。图2为本方法制备的蛋壳结构N1-P纳米粒子中Ni元素的2p能级XPS谱，图3为蛋壳结构N1-P纳米粒子中P元素的2p能级XPS谱。从谱线的大致形状来看，表明了所制备的纳米粒子的主要成分为N1-P化合物。图4为本方法制备的蛋壳结构N1-P纳米粒子经500°C下热处理所得产物在酸性条件中的极化曲线，图5为蛋壳结构N1-P纳米粒子经500°C下热处理所得产物在碱性条件中的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.433V和0.482V。
[0066]实施例4
[0067]1)、将8.2mmol/L，llmL的硫酸镍溶液，将混合溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0068]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0069]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.3mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0070]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和15yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0071 ] 5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0072]6)将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经600°C下热处理2小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0073]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是54.74nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.58V和0.543V，说明所得产物有较好的HER性能。
[0074]图4为本方法制备的蛋壳结构N1-P纳米粒子经600°C下热处理所得产物在酸性条件中的极化曲线，图5为蛋壳结构N1-P纳米粒子经600°C下热处理所得产物在碱性条件中的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.58V和0.543V。
[0075]实施例5
[0076]I)、将8.4mmol/L，1mL的硫酸镍溶液，将混合溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0077]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0078]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.45mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0079]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和30yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0080]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2.5小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0081]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经650°C下热处理1.5小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0082]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是67.59nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.591V，说明所得产物的HER性能一般。
[0083]实施例6
[0084]I)、将8.32mmol/L，11.6mL的硫酸镍溶液，将混合溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0085]2)、将浓度0.1M的4.5mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0086]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.45mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0087]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和20yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0088]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置3小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0089]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经650°C下热处理I小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0090]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是72.69nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.623V，说明所得产物的HER性能一般。
[0091 ] 实施例7
[0092]I)、将8.45mmol/L，12mL的硫酸镍溶液，将混合溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0093]2)、将浓度0.1M的1.5mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0094]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0095]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和25yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0096]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0097]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经550°C下热处理1.5小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0098]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是75.38nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.513V和0.558V，说明所得产物有较好的HER性能。
[0099]实施例8
[0100]I)、将9.5mmoI/L，11.5mL的硫酸镍溶液，将溶液置于80 °C的磁力水浴锅中。
[0101]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0102]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0103]4)、分别加入OmL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入ImL浓度为IM的NaH2POdPHyL lg/L的氯钯酸溶液。
[0104]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0105]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经550°C下热处理2小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0106]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是85.17nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.52V和0.552V，说明所得产物有较好的HER性能。
[0107]实施例9
[0108]I)、将9.8mmol/L，10.5mL的硫酸镍溶液，将溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0109]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0110]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0111]4)、分别加入2.5mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和16yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0112]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2.5小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0113]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经600°C下热处理I小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0114]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是86.26nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.598V和0.633V，说明所得产物的HER性能一般。
[0115]实施例10
[0116]I)、将9.6mmol/L，11.8mL的硫酸镍溶液，将溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0117]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0118]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0119]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2.5mL浓度为IM的NaH2PO2和25yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0120]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置3小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0121]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经500°C下热处理I小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0122]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了 N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是93.15.nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.475V和0.504V，说明所得产物有良好的HER性能。
[0123]实施例11
[0124]I)、将8.8mmol/L，12mL的硫酸镍溶液，将溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0125]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0126]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.35mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0127]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2POdMOyL lg/L的氯钯酸溶液。
[0128]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2?3小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0129]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经450°C下热处理2小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0130]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是92.17nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性和碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.497V和0.52V，说明所得产物有良好的HER性能。
[0131]实施例12
[0132]I)、将8.30mmoI/L，12mL的硫酸镍溶液，将溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0133]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0134]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0135]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和30yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0136]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0137]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经400°C下热处理1.5小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0138]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是59.80nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在酸性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势分别为0.592V，说明所得产物的HER性能一般。
[0139]实施例13
[0140]I)、将10.0Ommol/L，10.6mL的硫酸镍溶液，将溶液置于80°C的磁力水浴锅中。
[0141]2)、将浓度0.1M的3.0mL的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)逐滴注射进混合溶液。整个体系在磁力搅拌子的作用下会发生剧烈搅拌。
[0142]3)、待表面活性剂在溶液表面产生的泡沫逐渐消失，此时，将IM的0.4mL的氢氧化钠缓慢加入，制得均一、悬浮以及稳定的附⑴心胶体粒子。
[0143]4)、分别加入2mL浓度为0.1M的PVP和ImL去离子水。待体系被搅拌均匀后，最后加入2mL浓度为IM的NaH2PO2和37yL lg/L的氯钯酸溶液。
[0144]5)、继续加热和搅拌10分钟，得到黑色的最终产物，静置2小时后，在试剂瓶底部得到沉淀。
[0145]6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经650°C下热处理I小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
[0146]利用透射电镜与X射线光电子能谱仪对其进行形貌和结构的表征以及成分的鉴定可知制得了N1-P蛋壳结构。此实施例制备出的蛋壳纳米粒子的平均粒径是96.26nm。由线性伏安法(LSV)得到蛋壳结构N1-P纳米粒子在碱性条件下的极化曲线，表明蛋壳结构N1-P纳米粒子的析氢过电势为0.678V，说明所得产物有的HER性能一般。
[0147]本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.一种应用于催化制氢的蛋壳结构N1-P纳米粒子的制备方法，其步骤如下: .1)、将硫酸镍溶液，并置于磁力水浴锅中，恒温水浴加热温度设置为70?85°C ; .2)、将十二烷基苯磺酸钠溶液注射进硫酸镍溶液，搅拌至泡沫逐渐消失； .3)、向步骤2)所得溶液中加入氢氧化钠溶液，得到悬浮的Ni(OH)2胶体粒子； .4)、搅拌所得的Ni(OH)^体粒子，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加入他!^02溶液和I g/L的氯钯酸溶液； .5)、加热和搅拌步骤4)得到的混合溶液，得到黑色最终产物，静置2?3小时后； .6)、将沉淀洗涤烘干后，所得的黑色粉末为最终产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征是: 硫酸镍溶液与十二烷基苯磺酸钠体积比为10?12:1.5?4.5; 硫酸镍溶液与氢氧化钠溶液的体积比为10?12:0.30?0.45 ； 硫酸镍溶液与PVP的体积比为10?12:1?3.5; 硫酸镍溶液与NaH2PO^液的体积比为10?12:1?2.5; 硫酸镍溶液与氯钯酸溶液的体积比为10?12:0.014?0.040。3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述硫酸镍溶液浓度为8.3?10mmol/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的十二烷基苯磺酸钠溶液浓度为0.1?.0.3mol/L。5.如权利要求1所述的方法，其特征是氢氧化钠溶液浓度为1.0?1.5mol/L。6.如权利要求1所述的方法，其特征是聚乙烯吡咯烷酮溶液浓度为0.01?0.llmol/Lo7.如权利要求1所述的方法，其特征是他!秘02溶液浓度为I?2mol/L的。8.如权利要求1所述的方法，其特征是氯钯酸溶液浓度为lg/L。9.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤I)恒温水浴加热温度70?85°C时加热时间为5?10分钟。10.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤6)将沉淀洗涤烘干后，所得的产物经400?.650°C下热处理I?3小时后，所得的黑色粉末为最终产物。
【文档编号】B01J27/185GK105944743SQ201610325092
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】邓意达, 钟嘉艺, 周睿琪, 胡文彬, 韩晓鹏, 钟澄
【申请人】天津大学