具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂，该催化剂原理为设计含硒醚的芳香环配体，以它的亚铜簇配合物作为敏化剂，通过物理吸附分步负载到TiO2，然后以这类化合物作为催化剂，表征它们的光学性质；并使用二本氨基脲显色剂方法进行分析验证。本发明还公开了该催化剂的制备方法。该催化剂只在可见光光源照射下进行催化；化学转化污染物迅速，可减少水体净化的周期；选用的化合物自身稳定，不会因为分解或难以回收而造成二次污染；用于污水处理的化学材料丰富存在、价格低廉、自身无毒性，对环境友好。
【专利说明】
具有还原Cr (VI)离子性质的砸醚亚铜簇负载型可见光催化剂
技术领域
[0001] 本发明涉及金属有机光催化材料技术领域，特别是涉及一种具有还原Cr(VI)离子 性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂。
【背景技术】
[0002] 水体中的重金属离子是常见的一种污染源，它们通常具有高毒性、强致癌性等特 点严重威胁着人们的健康安全。有研究表明，特别是Cr(VI)离子具有很高的毒性，吸入人体 可导致过敏、中毒和对人产生基因缺陷；同时，Cr(VI)还有很强的致癌性，过量的，特别是超 过lOppm的Cr(VI)对水生物具有致死作用。而被还原后的三价铬离子则不具备这些毒性。
[0003] 在过去的几年中，传统的生物和物理处理的方法，包括吸附、超滤、凝结等已经成 为从废水和各种水体中去除污染物的主流技术。尽管如此，许多新兴的人为有机或无机污 染物，特别是那些仅仅在非常低的浓度就具有高毒性的Cr(VI)，需要通过新的化学方法转 化为安全无毒的化合物以达到去污净水的效果。自二十世纪八十年代以来，光催化在污染 物治理方面取得了很大的进展。研究并设计光敏性好、光化学性能稳定的催化剂，将会进一 步提高太阳光能到化学能的转化效率，在实际污染物处理方面获得更大的应用前景。综合 以上这些特点考虑，以光能为初始能量，通过光催化剂转化为化学能，最终达到还原水中Cr (VI)的光催化途径是更加理想的选择，目前未见任何报道。
【发明内容】
[0004] 发明目的：为了解决水体中Cr(VI)离子带来的污染问题，本发明公开了一种具有 还原Cr(VI)离子的硒醚亚铜簇负载型可见光光催化剂。
[0005] 技术方案:为了达到上述目的，本发明公开了一种具有还原Cr(VI)离子性质的硒 醚亚铜簇负载型可见光催化剂。该催化剂以Se作为结合位点，与亚铜形成配位化合物，以芳 香环作为光信号基团，对光照产生吸收响应。其结构式C如下：
[0006]
[0007] 7C惟1七介I」仕7CtfJP、V、3、」r，云广土失似7C合作用的光催化反应，产生出氧化能力极 强的自由氢氧基和活性氧，具有很强的光氧化还原功能。多芳香环类硒醚铜簇具有良好的 可见光光学活性、光催化还原活性、光化学稳定性和重复性，芳香环化合物还能与Ti〇 2以物 理吸附的形式形成电荷转移配合物，本发明设计含硒醚的芳香环配体，以它的亚铜簇配合 物作为敏化剂，通过物理吸附分步负载到Ti02,然后以这类化合物作为催化剂，表征它们的 光学性质。并验证其在光催化下还原水中Cr(VI)离子的能力。
[0008] 本发明还公开了上述对Cr(VI)具有还原催化效应的硒醚亚铜簇负载型可见光催 化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)含芳香环硒醚配体L的合成：
[0010] 取100mL三口烧瓶，反复抽真空通氮气3次，量取60mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入 到三口烧瓶中。称取〇.156g二苯基二硒(0.5mmol)加入到充满氮气的三口瓶中，反复除气， 冰浴3-8分钟，称取20当量的硼氢化钠0.7674g加入到三口烧瓶中，溶液立即变为白色乳浊 液，继续冰浴15min后，撤去冰浴，室温下继续反应2h，溶液逐渐变为澄清透明的无色溶液， 2h之后，称取0.098g(0.25mmol)9-(3-溴-2-溴甲基丙基)蒽溶于少许回流过的四氢呋喃中， 待其完全溶解之后，用注射器加入到三口烧瓶中，溶液变为淡黄绿色，室温下反应5h之后， 停止反应，减压蒸馏旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取下层白色浑浊溶液，用无水硫酸 镁干燥得几乎无色的澄清溶液，向所得溶液中加入200-300目硅胶，旋干，得到淡黄色沙状 固体;将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解适量的200-300目硅胶，装填柱子并 压实，用正乙烷与二氯甲烷以5:1的混合液作淋洗剂，取第二段旋干得到黄绿色的油状物L。
[0011] 产率42 · 63 % (0 · 0486g，0 · 0865mmo 1)。4-匪1?(400MHz，CDC13) (δ，ppm): 8 · 38 (C14H9， Hi〇，s. 1H)，8.21(Ci4H9，Hi+8，d，2H)，8.00(Ci4H9，H4+5，d，2H) ,7.46-7.35(Ci4H9，m，4H) ,7.13 (C6H5，d，4H)，7.06(C6H5，d，2H)，6.98(C6H5，t，4H)，3.87(ArCH2C，d，2H)，3.18(CCH2Se，m，2H)， 2.99(CCH 2Se,m,2H),2.54(CCHCSe,m,lH).ES MS:562.03([M+l] + ).Elemental Analysis Calcd(%):C 66.18,H 4.81；found:C 66.17,H 4.83.m.p.217-218〇C .
[0012]
[0013]配体L的合成反应
[0014] (2)浸制法合成亚铜簇负载型催化剂C:0.080g(lmmol)称量好的Ti02加入到40mL 乙腈溶液中超声30分钟，使Ti02充分分散在乙腈溶液中。然后称取0.544g(lmmol)配体L加 入到白色的Ti0 2乙腈悬浊液，用锡箱纸包裹反应的烧杯，黑暗条件下开启磁力搅拌2处。241! 后混合悬池液呈淡黄色，然后称取0.190g( lmmol )CuI避光条件下继续搅拌24h。停止反应后 将黄色悬浊液分批加入离心管离心，用乙腈溶液洗涤沉淀以除去未配位的配体L和Cul。在 60 °C烘箱干燥沉淀最终得到淡黄色粉末产物C。
[0015] FT-IR: vAR(C-H)cm_13050,2965 ；(C = C)cm_11580,1518,1435,1350.
[0016]
[0017] 催化剂C合成反应
[0018] 光催化还原Cr(VI)试验:配制30ml 1 X 10_4mol/L重铬酸钾水溶液，加入到50mL玻 璃试管，用硫酸调节溶液PH到2。催化剂C投入量10-40mg不等，加入后搅拌确保均匀分散在 水溶液中。用锡箱纸包裹试管表面，在黑暗条件下搅拌30分钟保证催化剂在非均相体系中 的吸-脱附平衡。30分钟后，撤去锡箱纸开启300W金属卤素灯和风扇。此时玻璃试管用支架 固定置于lmol/L亚硝酸钠水溶液内，以过滤掉波长小于400nm的发射光。开启磁力搅拌，同 时用气栗往溶液中鼓入空气。每隔30min用滴管汲取3ml样品于离心管内，收集完所有样品 后停止反应。将每组离心管内的样品在10000转/分钟的离心机中离心lh，汲取上清液用于 滴加显色剂紫外检测Cr(VI)离子，收集催化剂沉淀用于下一步的重复实验。
[0019] 光催化还原Cr(VI)到Cr(III)离子实验分析使用二本氨基脲(DPC)显色剂方法，Cr (VI)能与显色剂形成络合物而显红色，紫外-可见吸收光谱在540nm出现特征吸收峰。
[0020] 有益效果:本发明公开的具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催 化剂化学转化污染物迅速，可减少水体净化的周期;选用的化合物自身稳定，不会因为分解 或难以回收而造成二次污染；用于污水处理的化学材料丰富存在、价格低廉、自身无毒性， 对环境友好。
【附图说明】
[0021] 图1显色剂下Cr(VI)离子紫外吸收光谱；
[0022] 图2不同催化剂及空白实验光催化还原水中Cr(VI)离子速率图；
[0023] 图3不同催化剂C投入量对可见光光催化还原Cr(VI)离子影响；
[0024] 图4催化剂C随重复使用次数光催化还原效率影响。
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明做出详细说明。
[0026]实验试剂：
[0027]硼氢化钠(CP)、碘化亚铜(CP)购自国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷(AR)、乙 醇(AR)购自无锡市亚盛化工有限公司；二苯基二硒醚(CP)购自东京化成工业株式会社;重 铬酸钾(AR)、硫酸镁(AR)购自上海凌峰化学试剂有限公司；四氢呋喃(AR)、正己烷(AR)购自 上海试四赫维化工有限公司；硅胶(试剂级)购自青岛海洋化工厂分厂;二氧化钛、Degussa P25、二苯氨基脲(DPC)购自天津市化学试剂研究所。
[0028]实验仪器：
[0029]旋转蒸发仪购自上海申胜生物技术有限公司；数显恒温水浴锅、磁力加热搅拌器 购自国华电器有限公司；真空栗购自上海仪表供销公司；S42-D(III)循环水式真空栗购自 巩义市英峪予华仪器厂；电热真空干燥箱购自上海实验仪器有限公司；标准Schleck管线、 BRUKER DRX500型核磁共振仪、电喷雾质谱仪、傅里叶红外光谱仪、Thermo Scientific Nicolet IS10、TG16-WS台式高速离心机购自长沙湘仪离心机仪器有限公司。
[0030] 实施例1
[0031] 具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂C的制备：
[0032] (1)含芳香环硒醚配体L的合成：取100mL三口烧瓶，反复抽真空通氮气3次，量取 60mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入到三口烧瓶中。称取0.156g二苯基二硒(0.5mmol)加入到 充满氮气的三口瓶中，反复除气，冰浴3-8分钟，称取20当量的硼氢化钠0.7674g加入到三 口烧瓶中，溶液立即变为白色乳浊液，继续冰浴15min后，撤去冰浴，室温下继续反应2h，溶 液逐渐变为澄清透明的无色溶液，2h之后，称取0.098g(0.25mm 〇l)9-(3-溴-2-溴甲基丙基） 蒽溶于少许回流过的四氢呋喃中，待其完全溶解之后，用注射器加入到三口烧瓶中，溶液变 为淡黄绿色，室温下反应5h之后，停止反应，减压蒸馏旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取 下层白色浑浊溶液，用无水硫酸镁干燥得几乎无色的澄清溶液，向所得溶液中加入少许 200-300目硅胶，旋干，得到淡黄色沙状固体;将合成的粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶 解适量的200-300目硅胶，装填柱子并压实，用正乙烷与二氯甲烷以5:1的混合液作淋洗剂， 取第二段旋干得到黄绿色的油状物L。
[0033] (2)浸制法合成亚铜簇负载型催化剂C:0.080g(lmmol)称量好的Ti02加入到40mL 乙腈溶液中超声30分钟，使Ti02充分分散在乙腈溶液中。然后称取0.544g(lmmol)配体L加 入到白色的Ti02乙腈悬浊液，用锡箱纸包裹反应的烧杯，黑暗条件下开启磁力搅拌2处。241! 后混合悬池液呈淡黄色，然后称取0.190g( lmmol )CuI避光条件下继续搅拌24h。停止反应后 将黄色悬浊液分批加入离心管离心，用乙腈溶液洗涤沉淀以除去未配位的配体L和Cul。在 60°C烘箱干燥沉淀最终得到淡黄色粉末产物，即催化剂C。
[0034] 光催化还原Cr(VI)试验：
[0035] 配制30ml 1 X ΙθΛιοΙ/L重铬酸钾水溶液，加入到50mL玻璃试管，用硫酸调节溶液 PH到2。催化剂C投入量10-40mg不等，加入后搅拌确保均匀分散在水溶液中。用锡箱纸包裹 试管表面，在黑暗条件下搅拌30分钟保证催化剂在非均相体系中的吸-脱附平衡。30分钟 后，撤去锡箱纸开启300W金属卤素灯和风扇。此时玻璃试管用支架固定置于lmol/L亚硝酸 钠水溶液内，以过滤掉波长小于400nm的发射光。开启磁力搅拌，同时用气栗往溶液中鼓入 空气。每隔30min用滴管汲取3ml样品于离心管内，收集完所有样品后停止反应。将每组离心 管内的样品在10000转/分钟的离心机中离心lh，汲取上清液用于滴加显色剂紫外检测Cr (VI)离子，收集催化剂沉淀用于下一步的重复实验。
[0036] 如图1所示，为显色剂下Cr(VI)离子紫外吸收光谱。光催化还原Cr(VI)到Cr(m) 离子实验分析使用的是二本氨基脲(DPC)显色剂方法，Cr(VI)能与显色剂形成络合物而显 红色，紫外-可见吸收光谱在540nm出现特征吸收峰，由图示可见，随着时间递增，吸光度逐 渐降低，特征吸收峰显示最佳时间为0-60min。
[0037] 实施例2
[0038] 配制4组30ml 1X10-4mol/L重铬酸钾水溶液，分别加入20mg实施例1制备所得催 化剂C、Ti〇2、配体L和一组空白实验，在暗处搅拌30min后开启光源继续反应。每隔30min收 集3ml反应液样品，按照上述操作测每组样品紫外。如图2所示，λΜΟΟηπι,Ο)为初始Cr(VI)浓 度，C t为Cr(VI)随时间变化浓度，由分析紫外吸收光谱可以看出投入催化剂C后，波长为 540nm处Cr(VI)离子吸收峰随反应时间进行不断减弱最后消失，而其它几组并没发生较大 变化，由此可见只有催化剂C具有可见光催化还原活性。
[0039] 实施例3
[0040] 配制4组30ml 1 X 10_4mol/L重铬酸钾水溶液，分别加入10-40mg实施例1制备所得 催化剂C，在暗处搅拌30min后开启光源继续反应。每隔30min收集3ml反应液样品，按照上述 操作测每组样品紫外。结果如图3所示，其中初始浓度为1 X l(T4m〇l/L，分析紫外吸收光谱可 以看出随着催化剂投入量从10mg-20mg增长，催化转化率明显的提高。当继续增加催化剂投 入量到40mg催化还原时间并没缩短，当投入催化剂量在20mg时有最佳的催化转化效率。 [0041 ] 实施例4
[0042] 投入20mg实施例1所得催化剂C到配制好的重铬酸钾水溶液中，按照实施例1所述 方法进行光催化还原实验，实验结束后回收每组样品，再离心得到催化剂沉淀，烘干并回 收，称量后重复相同条件的光催化还原实验，反复重复5次并记录每次催化转化效率对比。 结果如图4所示，可见催化剂C随重复使用次数光催化还原效率影响，在经过五次的重复光 催化还原Cr(VI)实验后，催化剂仍然保持着78%的催化效率。催化效率如下表：
[0043]
【主权项】
1. 一种具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂，其特征在于:所 述催化剂以Se作为结合位点，与亚铜形成配位化合物，以芳香环作为光信号基团，对光照产 生吸收响应，其结构式C如下：2. 权利要求1所述具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂的制备 方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 含芳香环硒醚配体L的合成： 取lOOmL三口烧瓶，反复抽真空通氮气3-5次，量取60mL乙醇，无水硫酸镁干燥，加入到 三口烧瓶中；称取0.156g二苯基二硒(0.5mmo 1)加入到充满氮气的三口瓶中，反复除气，冰 浴3-8分钟，称取20当量的硼氢化钠0.7674g加入到三口烧瓶中，溶液立即变为白色乳浊液， 继续冰浴15min后，撤去冰浴，室温下继续反应2h，溶液逐渐变为澄清透明的无色溶液;称取 0.098g(0.25mm〇l)9-(3-溴-2-溴甲基丙基）蒽溶于少许回流过的四氢呋喃中，待其完全溶 解之后，用注射器加入到三口烧瓶中，溶液变为淡黄绿色，室温下反应5h之后，停止反应，减 压蒸馏旋干，并用二氯甲烷和水进行萃取，取下层白色浑浊溶液，用无水硫酸镁干燥得几乎 无色的澄清溶液，向所得溶液中加入200-300目硅胶，旋干，得到淡黄色沙状固体;将合成的 粗产品进行过柱子处理，用正己烷溶解200-300目硅胶，装填柱子并压实，用正乙烷与二氯 甲烷以5:1的混合液作淋洗剂，取第二段旋干得到黄绿色的油状物，即为含芳香环硒醚配体 L； (2) 浸制法合成亚铜簇负载型催化剂C: 将0.080g( lmmol)称量好的Ti02加入到40mL乙腈溶液中超声30分钟，使Ti02充分分散在 乙腈溶液中。然后称取〇 .544g(lmmol)配体L加入到白色的Ti02乙腈悬浊液，用锡箱纸包裹 反应的烧杯，黑暗条件下开启磁力搅拌24h后，混合悬浊液呈淡黄色，然后称取0.190g (lmmol )CuI避光条件下继续搅拌24h，停止反应后将黄色悬浊液分批加入离心管离心，用乙 腈溶液洗涤沉淀以除去未配位的配体L和Cul，在60°C烘箱干燥沉淀最终得到淡黄色粉末产 物，即光催化剂C。3. 权利要求1所述具有还原Cr(VI)离子性质的硒醚亚铜簇负载型可见光催化剂在催化 还原水中Cr(VI)离子中的应用。
【文档编号】B01J31/38GK105944763SQ201610328824
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】景苏, 吴敬伟, 吉玮, 李城安
【申请人】南京工业大学