一种钯催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明提供了一种钯催化剂，包括活性金属钯粒子和氧化锆载体，其中，粒径小于0.3nm的活性金属钯粒子占所述活性金属钯粒子总数的55.7％～96.2％。本发明还提供了所述钯催化剂的制备方法，将钯源、锆源和溶剂混合，将得到的混合溶液在微波加热下进行反应，得到胶体；将得到的胶体依次进行干燥、煅烧和还原反应，得到所述钯催化剂。采用本发明提供的钯催化剂催化丁二酸制备γ?丁内酯，丁二酸的转化率高达99.5％，γ?丁内酯的选择性高达99.3％，适于工业化生产。
【专利说明】
-种組催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化领域，具体设及一种钮催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 丫-下内醋是一种重要的化工中间体，在我国，丫-下内醋主要用于生产丫-化咯烧 酬、甲基化咯烧酬、聚乙締基化咯烧酬，小部分用于生产农药、医药中间体、电解质溶液和溶 剂。近几年来，国内丫-下内醋下游产品及其衍生物市场高速膨胀发展，丫-下内醋及其下游 产品供不应求。现有技术中，可,4-下二醇、顺下締二酸酢、C4簇酸醋、马来酸酢或班巧 酸二甲醋为原料制备丫-下内醋，但普遍存在原料价格较贵、反应条件苛刻、工艺复杂W及 组分难W纯化的问题。
[0003] 下二酸，又称班巧酸，是一种重要的C4平台化合物，其通过催化加氨反应，可W生 成丫-下内醋、1,4-下二醇、下酸、丙酸等产物，进一步加氨还原可W生成四氨巧喃、下醇、丙 醇等高附加值，更利于化工转化的还原产物。下二酸来源广泛，可由顺酢加氨或生物发酵法 制得，是生物质转化的重要中间物质。近年来，随着生物发酵技术的不断发展，使得下二酸 的生产成本越来越低，从而为下二酸转化利用提供了更多的利润空间。
[0004] W下二酸为原料通过催化加氨反应制备丫-下内醋时，催化剂的催化性能对于下 二酸的转化率和丫-下内醋的选择性至关重要。负载型贵金属催化剂腐蚀性小，容易回收重 复利用，且稳定性好，可用于催化下二酸加氨反应制备丫-下内醋。近年来，随着贵金属价格 上涨，越来越多的研究目光投向了负载型贵金属催化剂的高效利用，但是现有技术中，仍存 在负载型贵金属催化剂催化效率较低的问题，将负载型贵金属催化剂应用于催化反应时， 反应物的转化率和产物的选择性较低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种钮催化剂及其制备方法和应用，旨在提供一种催化下 二酸制备丫-下内醋的高效催化剂，提高反应物的转化率和产物的选择性。
[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供W下技术方案：
[0007] 本发明提供了一种钮催化剂，包括活性金属钮粒子和氧化错载体，其中，粒径小于 0.3nm的活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的55.7%~96.2%。
[000引优选的，所述活性金属钮粒子占所述钮催化剂的0.1 wt%~5.Owt%。
[0009] 优选的，提供所述活性金属钮粒子的钮源包括1(2口(1〇4和/或PdCh。
[0010] 优选的，提供所述氧化错载体的错源包括硝酸错、硫酸错、硝酸氧错和氯氧化错中 的一种或几种。
[0011] 本发明提供了所述钮催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0012] (1)将钮源、错源和溶剂混合，将得到的混合溶液在微波加热下进行反应，得到胶 体；
[0013] (2)将所述步骤（1)得到的胶体依次进行干燥、般烧和还原反应，得到所述钮催化 剂。
[0014]优选的，所述步骤（1)中微波加热的溫度为60~150°C，微波加热的时间为5~ ISOmin。
[001引优选的，所述步骤(2)中般烧的溫度为250~280°C，般烧的时间为4~化。
[0016] 优选的，所述步骤(2)中还原反应在氨气与氮气的混合气氛下进行，所述氨气与氮 气的体积比为(0.5~20): 1。
[0017] 优选的，所述步骤（2)中还原反应的溫度为150~400°C，还原反应的时间为2~ 1化。
[0018] 本发明提供了上述技术方案所述钮催化剂或采用上述技术方案制备得到的钮催 化剂在催化下二酸制备丫-下内醋反应中的应用。
[0019] 本发明提供了一种钮催化剂，包括活性金属钮粒子和载体，其中，粒径小于0.3皿 的活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的55.7%~96.2%。本发明提供的钮催化剂 中，活性金属钮粒子中绝大多数粒径小于0.化m(钮原子直径为0.274nm)，经氨气化学吸附 测定钮催化剂中活性金属钮粒子的分散度可达75%，提高了催化剂的催化效率。本申请实 施例的结果表明，采用本发明提供的钮催化剂催化下二酸制备丫 -下内醋，下二酸的转化率 高达99.5%，丫-下内醋的选择性高达99.3%，适于工业化生产。
【附图说明】
[0020] 图巧本发明实施例1、3、5、7、9和对比例1制备得到的钮催化剂的X射线衍射图；
[0021] 图2为本发明实施例1制备得到的钮催化剂的高角度环形暗场图；
[0022] 图3为本发明实施例3制备得到的钮催化剂的高角度环形暗场图；
[0023] 图4为本发明实施例5制备得到的钮催化剂的高角度环形暗场图；
[0024] 图5为本发明实施例7制备得到的钮催化剂的高角度环形暗场图；
[0025] 图6为本发明实施例9制备得到的钮催化剂的高角度环形暗场图；
[0026] 图7为本发明对比例1制备得到的钮催化剂的高角度环形暗场图。
【具体实施方式】
[0027] 本发明提供了一种钮催化剂，包括活性金属钮粒子和氧化错载体，其中，粒径小于 0.3nm的活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的55.7%~96.2%。
[0028] 本发明提供的钮催化剂具有较高的催化效率，采用本发明提供的钮催化剂催化下 二酸制备丫-下内醋，下二酸的转化率高达99.5%，丫-下内醋的选择性高达99.3%，适于工 业化生产。
[0029] 在本发明中，所述活性金属钮粒子优选占所述钮催化剂的O.lwt%~5.Owt%，更 优选为0.3wt %~3. Owt %，最优选为0.75wt %~1. Owt %。
[0030] 本发明对于提供所述活性金属钮粒子的钮源的种类或来源没有特殊的限制，采用 本领域技术人员熟知的可W作为催化剂中活性金属钮粒子的钮源即可。在本发明中，所述 钮源优选包括1(2口(1〇4和/或PdCl2。
[0031 ]在本发明中，所述活性金属钮粒子与所述氧化错载体表面的氧原子结合。
[0032] 在本发明中，所述氧化错的比表面积优选为150~300mVg，更优选为170~260mV g。本发明对于提供所述氧化错的错源的种类或来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员 熟知的可W作为催化剂中氧化错载体的错源即可。在本发明中，所述错源优选包括硝酸错、 硫酸错、硝酸氧错和氯氧化错中的一种或几种。
[0033] 本发明提供了所述钮催化剂的制备方法，包括W下步骤：
[0034] (1)将钮源、错源和溶剂混合，将得到的混合溶液在微波加热下进行反应，得到胶 体；
[0035] (2)将所述步骤（1)得到的胶体依次进行干燥、般烧和还原反应，得到所述钮催化 剂。
[0036] 本发明将钮源、错源和溶剂混合，在微波加热下进行反应，得到胶体。在本发明中， 所述溶剂优选包括醇和水;所述醇优选包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。为了使钮源 和错源在溶剂中能够充分的混合，本发明优选先提供错源溶液和钮源溶液，再将所述错源 溶液与钮源溶液混合，得到混合溶液。
[0037] 在本发明中，所述钮源溶液优选为钮源水溶液。在本发明中，所述钮源水溶液的摩 尔浓度优选为0.03~0.5mol/L，更优选为0.06~0.3mol/L，最优选为0.1~0.23mol/L。
[0038] 在本发明中，所述错源溶液优选为错源醇溶液。在本发明中，所述错源醇溶液的摩 尔浓度优选为0.05~2. Omol/L，更优选为0.08~1.5mol/L，最优选为0.1~1. Omol/L。
[0039] 得到钮源溶液和错源溶液后，本发明将所述钮源溶液和所述错源溶液混合。本发 明对于所述混合没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合的技术方案即可。本发 明优选采用在室溫下W揽拌方式将所述钮源溶液和所述错源溶液混合。在本发明中，所述 揽拌的转速优选为200~SOOrpm，更优选为400~60化pm;所述揽拌的时间优选为20~ 40min〇
[0040] 在本发明中，所述混合溶液中钮原子与错原子的摩尔比优选为1: (9~45)，更优选 为1:(12~35)，最优选为1:(18~25)。
[0041] 得到混合溶液后，本发明在微波加热下将所述混合溶液进行反应，得到胶体。本发 明对于进行所述微波加热时采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的进行 微波加热的设备即可。本发明优选采用微波反应器进行所述微波加热。在本发明中，所述微 波加热的功率优选为400~1200W，更优选为600~800W;所述微波加热的时间优选为5~ 150min，更优选为15~120min，最优选为30~90min;所述微波加热的溫度优选为60~150 °C，更优选为80~120°C，最优选为90~11(TC。
[0042] 本发明优选在揽拌条件下进行微波加热反应。在本发明中，所述揽拌的转速优选 为200~800巧m，更优选为400~600巧m。
[0043] 得到所述胶体后，本发明将得到的胶体进行干燥、般烧和还原反应，得到所述钮催 化剂。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术 方案即可;在本发明中，所述干燥优选为真空干燥。在本发明中，所述真空干燥过程中的真 空度优选为7~15化。本发明对于所述真空干燥所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域 技术人员熟知的进行真空干燥的设备即可。本发明优选采用真空烘箱对所述胶体进行干 燥。在本发明中，所述真空干燥的溫度优选为50~120°C，更优选为60~90°C，最优选为70~ 80°C ;所述真空干燥的时间优选为5~20h，更优选为6~15h，最优选为7~lOh。
[0044] 完成所述干燥后，本发明将干燥后的物料进行般烧，得到般烧产物。本发明对于所 述般烧所采用的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的进行般烧的设备即可。 本发明优选采用马弗炉对所述干燥后的物料进行般烧。在本发明中，所述般烧的溫度优选 为250~380°C，更优选为260~330°C，最优选为270~300°C ;所述般烧的时间优选为4~化， 更优选为4.5~5.化。
[0045] 得到般烧产物后，本发明将所述般烧产物进行还原反应，得到所述钮催化剂。本发 明优选在所述还原反应前将所述般烧产物进行研磨。在本发明中，所述研磨后物料的粒度 优选为100~200目。
[0046] 在本发明中，所述还原反应优选在氨气与氮气的混合气氛下进行，所述氨气与氮 气的体积比优选为(0.5~20):1，更优选为(1~10) :1。
[0047] 本发明对于所述进行还原反应时所采用的反应器没有特殊的限制，采用本领域技 术人员熟知的用于进行还原反应的反应器即可。本发明优选采用管式炉对研磨后得到的物 料进行还原反应。在本发明中，通入管式炉中混合气体的流速优选为20~80mL/min，更优选 为 30 ~65mL/min，最优选为 40 ~50mL/min。
[004引在本发明中，所述还原反应的溫度优选为150~400°C，更优选为200~300°C，最优 选为230~270°C;所述还原反应的时间优选为2~lOh，更优选为4~化。
[0049] 完成所述还原反应后，本发明优选将得到的所述钮催化剂在0~20°C环境下密封 保存。
[0050] 本发明还提供了上述技术方案所述钮催化剂或采用上述技术方案制备得到的钮 催化剂在催化下二酸制备丫 -下内醋反应中的应用。本发明对于所述钮催化剂在催化下二 酸制备丫-下内醋反应时的使用方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钮催化 剂的使用方法即可。
[0051] 在本发明中，采用所述钮催化剂催化下二酸制备丫-下内醋反应，优选包括W下步 骤：
[0052] 将所述钮催化剂、下二酸和溶剂混合，揽拌下进行还原反应，得到丫-下内醋。
[0053] 在本发明中，所述钮催化剂、下二酸和溶剂的摩尔比优选为1: (2~6) :(650~ 750)，更优选为 1: (3~5): (680~720)。
[0054] 在本发明中，所述溶剂优选包括水和/或有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优 选包括1，4-二氧六环、乙醇和二甲基亚讽中的一种或几种。
[0055] 本发明将钮催化剂、下二酸和溶剂混合后，在揽拌下进行还原反应，得到丫-下内 醋。在本发明中，所述揽拌的转速优选为200~8(Κ)巧m，更优选为400~6(Κ)巧m。
[0056] 在本发明中，所述下二酸的还原反应优选在氨气气氛中进行，所述氨气的压力优 选为3~12MPa，更优选为4~8MPa。
[0057] 在本发明中，所述下二酸的还原反应的溫度优选为120~300°C，更优选为180~ 240°C;所述下二酸的还原反应的时间优选为2~20h，更优选为4~lOh。
[0058] 本发明提供的钮催化剂具有较高的催化效率，采用本发明提供的钮催化剂催化下 二酸制备丫-下内醋，下二酸的转化率高达99.5%，丫-下内醋的选择性高达99.3%，适于工 业化生产。
[0059] 下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显 然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属 于本发明保护的范围。
[0060] 下述实施例中，电镜使用FEI Titan Chemi STEM 80-200拍摄，电子束电压为 200kV，入射角为22mrad;X射线衍射(XRD)在PW3040/60X'Pert PR0(PA 化lytical)仪器上 进行拍摄，使用Cu Karadiation source光源'(λ.= 1.54056 A),操作电压40kV，操作电流 40mA，扫描速度为10° /min。
[0061] 实施例1
[00创 （1)将0.006mol硝酸氧错与80ml乙醇混合，得到硝酸氧错溶液;将fePdCU与水混 合，配制0.04mol/L的fePdCU溶液。
[0063] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为O.lwt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与fePdCU溶液混合，室溫下60化pm揽拌30min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 eOOrpm揽拌下微波加热反应15min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度为 12(TC。
[0064] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为7Pa的真空烘箱中60°C干燥lOh，干燥后移 入马弗炉中，于250°C下般烧化，然后研磨至100~200目；将研磨后得到的物料置于管式炉 中，在氨气与氮气体积比为1:1的混合气氛中于200°C还原化，其中，通入管式炉中混合气体 的流速为20mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在16°C环境下密封保存。
[0065] W实施例1制备的钮催化剂为样品进行表征分析，结果如下：
[0066] 图1中1所示为实施例1制备的钮催化剂的X射线衍射(XRD)图，可W看出，XRD图中 未出现Pd峰，说明所述钮催化剂中活性金属钮粒子具有较高的分散度。
[0067] 图2中所示为所述钮催化剂的高角度环形暗场化AADF)图，该图右下角黑色部分为 拍摄HAADF图时所用的碳膜，图中上方浅灰色的为钮催化剂的载体，图中高亮的白点为钮催 化剂中活性金属钮粒子;通过软件统计该图，取不同位置在不同放大倍率下分析超过500个 活性金属钮粒子得出粒径分布直方图，从图中可W得到活性金属钮粒子的粒径分布情况， 结果显示，粒径小于0.3nm(钮原子直径为0.274nm)的活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒 子总数的96.2%，进一步说明所述钮催化剂中活性金属钮粒子具有较高的分散度。
[0068] W实施例1制备的钮催化剂为样品，采用氨气化学吸附测定钮催化剂中活性金属 钮粒子的分散度。实验中，氨气化学吸附使用Micromeritics Autochem 2920仪器进行测 定。所述氨气化学吸附实验步骤如下：
[0069] 将0.1 g钮催化剂样品于流速为30mL/min的此/Ar气流化2与Ar体积比为1:10)中进 行还原反应，其中，还原反应溫度为300°C，还原反应时间为化。
[0070] 完成所述还原后，持续通入流速为50血/min的氣气化，W去除样品上吸附的氨气。 待样品降溫至45°C，氨气脉冲通过校准的在线控制阀加入样品池，同时测定第一个吸附等 溫线。测定之后，样品池被抽真空，然后测定第二个吸附等溫线W确定弱吸附。通过两个吸 附等溫线可计算得到，钮催化剂中活性金属钮粒子的分散度为75%。
[0071] 实施例2
[0072] 将0.4g实施例1制备的钮催化剂、0.?下二酸和40ml 1,4-二氧六环混合，在氨气 压力为3M化的气氛中，于180°C下80化pm揽拌反应4h后，得到丫-下内醋。
[0073] 下二酸的转化率为98.2%，对丫 -下内醋的选择性为97.3%。
[0074] 实施例3
[0075] (1)将〇.〇〇6mol氯氧化错与120ml甲醇混合，得到氯氧化错溶液;将fePdCU与水混 合，配制0.04mol/L的KsPdCU溶液。
[0076] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为O.lwt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与fePdCU溶液混合，室溫下80化pm揽拌20min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 SOOrpm揽拌下微波加热反应35min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度为 140 °C。
[0077] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为15化的真空烘箱中60°C干燥lOh，干燥后 移入马弗炉中，于260°C下般烧5.化，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料 置于管式炉中，在氨气与氮气体积比为4:1的气氛中于27(TC还原地，其中，通入管式炉中混 合气体的流速为30mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在(TC环境下密封保存。
[0078] 图1中2所示为实施3制备的钮催化剂的XRD图，可W看出，XRD图中未出现Pd峰，说 明所述钮催化剂中活性金属钮粒子具有较高的分散度。
[0079] 图3为本发明实施例3制备得到的钮催化剂的HAADF。通过软件统计该图，取不同位 置在不同放大倍率下分析超过500个活性金属钮粒子得出粒径分布直方图，从图中可W得 到活性金属钮粒子的粒径分布情况，结果显示，粒径小于0.3nm(钮原子直径为0.274nm)的 活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的83.2%，进一步说明所述钮催化剂中活性金 属钮粒子具有较高的分散度。
[0080] 实施例4
[0081] 将〇.3g实施例3制备的钮催化剂、0.?下二酸和40ml 1,4-二氧六环与水的混合溶 液（1,4-二氧六环与水的体积比为1:1)混合，在氨气压力为3M化的气氛中，于180°C下 80化pm揽拌反应4h后，得到丫-下内醋。
[0082] 下二酸的转化率为98.2%，对丫 -下内醋的选择性为97.3%。
[0083] 实施例5
[0084] (1)将0. 〇3mol硝酸错与150ml丙醇混合，得到硝酸错溶液;将fePdCU与水混合，配 制0.3mol/L的 KsPdCU溶液。
[0085] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为0.75wt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与fePdCU溶液混合，室溫下60化pm揽拌40min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 eOOrpm揽拌下微波加热反应60min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度为 15(TC。
[0086] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为10化的真空烘箱中70°C干燥化，干燥后移 入马弗炉中，于280°C下般烧地，然后研磨至目数为100~150目；将研磨后得到的物料置于 管式炉中，在氨气与氮气体积比为10:1的气氛中于25(TC还原化，其中，通入管式炉中混合 气体的流速为40mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在4°C环境下密封保存。
[0087] 图1中3所示为实施例5制备的钮催化剂的邸D图，可W看出，XRD图中未出现Pd峰， 说明所述钮催化剂中活性金属钮粒子具有较高的分散度。
[0088] 图4为本发明实施例5制备得到的钮催化剂的HAADF。通过软件统计该图，取不同位 置在不同放大倍率下分析超过500个活性金属钮粒子得出粒径分布直方图，从图中可W得 到活性金属钮粒子的粒径分布情况，结果显示，粒径小于0.3nm(钮原子直径为0.274nm)的 活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的79.6%，进一步说明所述钮催化剂中活性金 属钮粒子具有较高的分散度。
[0089] 实施例6
[0090] 将〇.2g实施例5制备的钮催化剂、0.?下二酸和40ml 1,4-二氧六环混合，在氨气 压力为8M化的气氛中，于240°C下20化pm揽拌反应lOh后，得到丫-下内醋。
[0091] 下二酸的转化率为99.5%，对丫 -下内醋的选择性为99.3%。
[0092] 实施例7
[0093] (1)将〇.〇5mol硝酸氧错与50ml乙醇混合，得到硝酸氧错溶液;将PdCl2与水混合， 配制0.22mol/L的PdCl2溶液。
[0094] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为0.5wt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与PdCl2溶液混合，室溫下60化pm揽拌40min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 eOOrpm揽拌下微波加热反应80min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度为 60 °C。
[0095] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为9Pa的真空烘箱中75°C干燥化，干燥后移 入马弗炉中，于350°C下般烧地，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料置于 管式炉中，在氨气与氮气体积比为15:1的气氛中于30(TC还原化，其中，通入管式炉中混合 气体的流速为80mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在rC环境下密封保存。
[0096] 图1中4所示为实施例7制备的钮催化剂的邸D图，可W看出，XRD图中未出现Pd峰， 说明所述钮催化剂中活性金属钮粒子具有较高的分散度。
[0097] 图5为本发明实施例7制备得到的钮催化剂的HAADF。通过软件统计该图，取不同位 置在不同放大倍率下分析超过500个活性金属钮粒子得出粒径分布直方图，从图中可W得 到活性金属钮粒子的粒径分布情况，结果显示，粒径小于0.3nm(钮原子直径为0.274nm)的 活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的63.8%，进一步说明所述钮催化剂中活性金 属钮粒子具有较高的分散度。
[009引实施例8
[0099] 将0.4g实施例7制备的钮催化剂、2. Og下二酸和40ml水混合，在氨气压力为4MPa的 气氛中，于120°C下50化pm揽拌反应地后，得到丫-下内醋。
[0100] 下二酸的转化率为95.0%，对丫 -下内醋的选择性为97.3%。
[0101] 实施例9
[0102] (1)将0.02mol硝酸氧错与200ml甲醇混合，得到硝酸氧错溶液;将fePdCU与水混 合，配制0.4mol/L的KsPdCU溶液。
[010引（2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为0.4wt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与fePdCU溶液混合，室溫下60化pm揽拌40min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 6(K)rpm揽拌下微波加热反应llOmin，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度 为 70°C。
[0104] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为12化的真空烘箱中50°C干燥20h，干燥后 移入马弗炉中，于300°C下般烧4.化，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料 置于管式炉中，在氨气与氮气体积比为17:1的气氛中于375Γ还原2.化，其中，通入管式炉 中混合气体的流速为25mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在20°C环境下密封保存。
[0105] 图1中5所示为实施例9制备的钮催化剂的XRD图，可w看出，XRD图中未出现Pd峰， 说明所述钮催化剂中活性金属钮粒子具有较高的分散度。
[0106] 图6为本发明实施例9制备得到的钮催化剂的HAADF。通过软件统计该图，取不同位 置在不同放大倍率下分析超过500个活性金属钮粒子得出粒径分布直方图，从图中可W得 到活性金属钮粒子的粒径分布情况，结果显示，粒径小于0.3nm(钮原子直径为0.274nm)的 活性金属钮粒子占所述活性金属钮粒子总数的55.7%，进一步说明所述钮催化剂中活性金 属钮粒子具有较高的分散度。
[0107] 实施例10
[0108] 将〇.6g实施例9制备的钮催化剂、1.5g下二酸和40mll，4-二氧六环混合，在氨气压 力为6M化的气氛中，于200°C下40化pm揽拌反应化后，得到丫-下内醋。
[0109] 下二酸的转化率为95.7%，对丫 -下内醋的选择性为96.3%。
[0110] 实施例11
[0111] (1)将〇.〇2mol硫酸错与100ml乙醇混合，得到硫酸错溶液;将PdCl2与水混合，配制 0.5mol/L 的 PdCb 溶液。
[0112] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为l.Owt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与PdCl2溶液混合，室溫下60化pm揽拌40min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 6(K)rpm揽拌下微波加热反应120min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度 为 90°C。
[0113] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为10化的真空烘箱中80°C干燥化，干燥后移 入马弗炉中，于270°C下般烧化，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料置于 管式炉中，在氨气与氮气体积比为7:1的气氛中于15(TC还原lOh，其中，通入管式炉中混合 气体的流速为60mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在15°C环境下密封保存。
[0114] 实施例12
[0115] 将0.5g实施例11制备的钮催化剂、1.7g下二酸和40ml水混合，在氨气压力为8MPa 的气氛中，于300°C下60化pm揽拌反应20h后，得到丫-下内醋。
[0116] 下二酸的转化率为97.3%，对丫 -下内醋的选择性为97.2%。
[0117] 实施例13
[011引（1)将0.005mol硫酸错与100ml丙醇混合，得到硫酸错溶液;将PdCl2与水混合，配 审 IJ0.0 3mol/L 的 PdCl2 溶液。
[0119] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为0.5wt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与PdCl2溶液混合，室溫下60化pm揽拌40min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 eOOrpm揽拌下微波加热反应75min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度为 12(TC。
[0120] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为8Pa的真空烘箱中120°C干燥化，干燥后移 入马弗炉中，于300°C下般烧4.化，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料置 于管式炉中，在氨气与氮气体积比为0.8:1的气氛中于400°C还原化，其中，通入管式炉中混 合气体的流速为70mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在2°C环境下密封保存。
[0121] 实施例14
[0122] 将0.2g实施例13制备的钮催化剂、0.04g下二酸和40ml乙醇混合，在氨气压力为 12M化的气氛中，于180°C下50化pm揽拌反应地后，得到丫-下内醋。
[0123] 下二酸的转化率为95.2%，对丫 -下内醋的选择性为96.1 %。
[0124] 实施例15
[0125] (1)将〇.〇2mol硝酸错与100ml甲醇混合，得到硝酸错溶液;将PdCl2与水混合，配制 0.5mol/L 的 PdCb 溶液。
[0126] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为5.Owt%计，将步骤（1)中的硝酸氧错溶 液与PdCl2溶液混合，室溫下60化pm揽拌40min，将得到的混合溶液置于微波反应器内，在 6(K)rpm揽拌下微波加热反应150min，得到胶体;其中，微波加热功率为400W，微波加热溫度 为 8(TC。
[0127] (3)将步骤(2)中得到的胶体在真空度为11化的真空烘箱中80°C干燥化，干燥后移 入马弗炉中，于350°C下般烧地，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料置于 管式炉中，在氨气与氮气体积比为13:1的气氛中于18(TC还原化，其中，通入管式炉中混合 气体的流速为50mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在2°C环境下密封保存。
[012引实施例16
[0129] 将0.3g实施例15制备的钮催化剂、0.80g下二酸和40ml二甲基亚讽混合，在氨气压 力为8MPa的气氛中，于300°C下60化pm揽拌反应20h后，下二酸的转化率为97.3%，对丫-下 内醋的选择性为84.2%。
[0130] 对比例1
[013U (1)将PdCl2与水混合，配制0.5mol/L的PdCl2溶液。
[0132] (2)按活性金属钮粒子占所述钮催化剂为5.Owt%计，使用市售的氧化错为载体， 加入步骤(1)中的PdCl2溶液，室溫下60化pm揽拌2地。
[0133] (3)将步骤(2)中得到的物料在真空度为8Pa的真空烘箱中80°C干燥化，干燥后移 入马弗炉中，于300°C下般烧化，然后研磨至目数为100~200目；将研磨后得到的物料置于 管式炉中，在氨气与氮气体积比为7:1的气氛中于15(TC还原lOh，其中，通入管式炉中混合 气体的流速为50mL/min，得到钮催化剂，将所述钮催化剂在2°C环境下密封保存。
[0134] 图1中6所示为对比例1制备的钮催化剂的XRD图。图中可W看出，所述催化剂在28° 左右呈现出单斜晶系的特征峰，具有单斜和四方混合晶系，且在钮的特征峰位置均有小的 峰，说明催化剂中的钮粒子发生了团聚现象，形成了金属态的钮。
[0135] 图3所示为对比例1制备的钮催化剂的HAADF图，图中高亮点为钮粒子，经测定，钮 粒子呈现出直径在3~5nm的大团簇，进一步说明催化剂中的钮粒子发生了团聚现象。
[0136] 对比例2
[0137] 将0.4g对比例1制备的钮催化剂、0.40g下二酸和40ml水混合，在氨气压力为8MPa 的气氛中，于300°C下60化pm揽拌反应60h后，得到丫-下内醋。
[013引下二酸的转化率为40.3%，对丫 -下内醋的选择性为71.2%。
[0139]由W上实施例可W看出，本发明提供的钮催化剂中，活性金属钮粒子中绝大多数 粒径小于0.化m(钮原子直径为0.274皿），占所述活性金属钮粒子总数的55.7 %~96.2 %。 分散度高，提高了催化剂的催化效率。与对比例1制备的钮催化剂相比，采用本发明提供的 钮催化剂催化下二酸制备丫 -下内醋，下二酸的转化率高达99.5%，丫-下内醋的选择性高 达99.3 %，适于工业化生产。
[0140] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种钯催化剂，包括活性金属钯粒子和氧化锆载体，其中，粒径小于Ο . 3nm的活性金 属钯粒子占所述活性金属钯粒子总数的55.7%~96.2%。2. 根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，所述活性金属钯粒子占所述钯催化剂 的0 · lwt% ~5 · Owt%。3. 根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，提供所述活性金属钯粒子的钯源包括 K2PdCl4和 / 或PdCl2。4. 根据权利要求1所述的钯催化剂，其特征在于，提供所述氧化锆载体的锆源包括硝酸 锆、硫酸锆、硝酸氧锆和氯氧化锆中的一种或几种。5. 权利要求1~4中任一项所述钯催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将钯源、锆源和溶剂混合，将得到的混合溶液在微波加热下进行反应，得到胶体； (2) 将所述步骤(1)得到的胶体依次进行干燥、煅烧和还原反应，得到所述钯催化剂。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中微波加热的温度为60 ~150 °C，微波加热的时间为5~150min。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中煅烧的温度为250~ 280°C，煅烧的时间为4~6h。8. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应在氢气与氮 气的混合气氛下进行，所述氢气与氮气的体积比为(0.5~20): 1。9. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中还原反应的温度为150 ~400°C，还原反应的时间为2~10h。10. 权利要求1~4中任一项所述钯催化剂或权利要求5~9中任一项所述制备方法得到 的钯催化剂在催化丁二酸制备γ-丁内酯反应中的应用。
【文档编号】B01J23/44GK105964245SQ201610292281
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】陈立芳, 漆志文, 张弛
【申请人】华东理工大学