一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂及其制备方法。该催化剂以二氧化钛为载体，贵金属钯为活性组分。水做溶剂，即可将邻苯二酚催化加氢合成1,2?环己二醇，转化率可达100%，对应选择性85.95%；间苯二酚催化加氢合成1,3?环己二醇，转化率可达100%，对应选择性70.21%；对苯二酚催化加氢合成1,4?环己二醇，转化率可达100%，对应选择性98.54%。其工业成本低，其催化活性高、转化率高，催化产物的价格是原料的数十倍甚至数百倍，利润大，利于竞争。其以水做反应溶剂，无需添加任何其它试剂，减少了催化剂制备的后处理步骤，可以实现绿色催化，达到无环境污染的目的，适应绿色环保的要求。
【专利说明】
-种苯二齡类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化 剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于催化加氨的技术领域，具体设及一种苯二酪类化合物催化加氨合成环 己二醇类化合物的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 环己二醇类物质是化工过程中非常重要的中间体。1,2-环己二醇是一种被广泛应 用的有机化工原料，可用于制造聚醋、医药、农药等精细化工产品；1,3-环己二醇是一种在 医药行业极其重要的药物中间体，常用于制备屯、血管药物屯、复宁的中间体；1,4-环己二醇 在医药和新材料方面具有重要的意义，如它是抗癌药等药物的重要中间体，而光谱纯的1， 4-环己二醇是液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一。基于环己二醇分 子结构自身的特点，由苯二酪类化合物环己二醇类物质是最为简单方便的途径，并且苯二 酪类物质价格便宜易得。目前几乎没有一种催化剂可W绿色环保并且高活性、高选择性的 合成Ξ种环己二醇化合物。国外WRaney Ni为催化剂在高溫高压的条件下，W对苯二酪为 原料合成l，4-环己二醇化.Covert(J.Am.Chem.Soc.，1932,54，化gel651-63))，W邻苯二酪 合成 1,2-环己二醇（J.EnglishQ.Am.化em.Soc.，1941，71，Page3310-3313))，对于 1,3-环 己二醇的合成并无报道。中国专利(200510112194.5)报道了一种苯二酪类化合物在Ni-Al 合金存在的碱性溶液中反应加氨生成环己二醇类化合物，但是Ni-Al合金的消耗量大，容易 产生碱性废液，反应时间也较长。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于针对上述现有技术不足，提 供一种高活性、高选择性、绿色环保、易于工业化的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇 类化合物的催化剂及其制备方法。
[0004] 所述的一种苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在 于所述催化剂W二氧化铁为载体，贵金属钮为活性组分，二氧化铁、贵金属钮的质量比为1: 0.01 ~0.2。
[0005] 所述的一种苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在 于苯二酪类化合物包括邻苯二酪、间苯二酪及对苯二酪，对应的环己二醇类化合物为1,2- 环己二醇、1,3-环己二醇及1,4-环己二醇。
[0006] 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其 特征在于包括如下步骤： 1) 将二氧化铁分散到水溶液中，不断揽拌下升溫至0~80°C并保持恒溫，再加入预定负 载量为1~10%的贵金属钮的前驱体，得到混合物； 2) 将步骤1)得到的混合物继续揽拌6~24小时，然后静止6~24小时，最后旋转蒸发多 余的水溶液，过夜干燥； 3)将步骤2)过夜干燥的产品于200~600°C般烧4~8小时，般烧结束后在氨气气氛下 200~500°C还原2~8小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂。
[0007] 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其 特征在于步骤1)中二氧化铁、贵金属钮及水的投料质量比为1:0.01~0.2:1~10。
[0008] 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其 特征在于步骤1)中保持混合溶液的溫度为20~60°C。
[0009] 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其 特征在于步骤1)中贵金属钮的前驱体为醋酸钮、硝酸钮或氯化钮中的任意一种。
[0010] 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其 特征在于步骤2)中混合物持续揽拌时间为10~14小时，静止时间为10~14小时； 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其特征 在于步骤3)中般烧溫度为300~500°C，般烧时间为5~6小时。
[0011] 所述的苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物的催化剂的制备方法，其 特征在于步骤3)中还原溫度为300~400 °C，还原时间为4~6小时。 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下优点： 1) 本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化； 2) 本发明采用二氧化铁为载体，其廉价易得，工业成本低，利润大，同时采用水作为制 备催化剂的溶剂，无需添加任何其它的或者无机试剂，绿色环保； 3) 本发明得到的催化剂用于苯二酪类化合物催化加氨合成环己二醇类化合物中，它能 在溫和的条件下，对邻苯二酪、间苯二酪、对苯二酪都有很好的催化效果，转化率高，选择性 强;得到的催化产物1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇具有的价值远远超过原料 的价值，经济性强，收益高。
【附图说明】
[0012] 图1为催化剂A的透射电子显微镜的表征图； 图2为催化剂B的透射电子显微镜的表征图； 图3为催化剂C的透射电子显微镜的表征图； 图4为催化剂D的透射电子显微镜的表征图； 图5为催化剂E的透射电子显微镜的表征图； 图6为催化剂F的透射电子显微镜的表征图； 图7为催化剂G的透射电子显微镜的表征图； 图8为催化剂Η的透射电子显微镜的表征图； 图9为催化剂I的透射电子显微镜的表征图； 图10为催化剂J的透射电子显微镜的表征图； 图11为催化剂Κ的透射电子显微镜的表征图。
【具体实施方式】
[0013] 下面W具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限 于此： 实施案例1 催化剂A的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为〇°C，在不断揽拌下加入0.054g二水硝酸钮固体，继续揽拌12小时后， 关闭揽拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于40(TC般烧6小时，最后在 氨气气氛下300°C还原6小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂A，贵金属钮的负载量为 5%，即二氧化铁与贵金属的质量比为100:5。
[0014] 实施案例2 催化剂B的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为20°C，在不断揽拌下加入0.0416g氯化钮固体，继续揽拌12小时后，关 闭揽拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300°C般烧8小时，最后在氨 气气氛下200°C还原8小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂B，贵金属钮的负载量为5% 实施案例3 催化剂C的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为40°C，在不断揽拌下加入0.0583g氯化钮固体，继续揽拌6小时后，关 闭揽拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于200°C般烧8小时，最后在氨 气气氛下300°C还原4小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂B，贵金属钮的负载量为 7〇/〇。
[001引实施案例4 催化剂D的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为60°C，在不断揽拌下加入0.0787g氯化钮固体，继续揽拌12小时后，关 闭揽拌，静止6小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于20(TC般烧8小时，最后在氨 气气氛下500°C还原2小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂B，贵金属钮的负载量为 90/0。
[0016] 实施案例5 催化剂E的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为20°C，在不断揽拌下加入0.073?醋酸钮固体，继续揽拌24小时后，关 闭揽拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300°C般烧6小时，最后在氨 气气氛下400°C还原4小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂E，贵金属钮的负载量为 7〇/〇。
[0017] 实施案例6 催化剂F的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为40°C，在不断揽拌下加入0.095?醋酸钮固体，继续揽拌12小时后，关 闭揽拌，静止24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于300°C般烧8小时，最后在氨 气气氛下400°C还原6小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂F，贵金属钮的负载量为 9〇/〇。
[001引实施案例7 催化剂G的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为60°C，在不断揽拌下加入0.0530g氯化钮固体，继续揽拌6小时后，关 闭揽拌，静止6小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于40(TC般烧8小时，最后在氨 气气氛下300°C还原6小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂G，贵金属钮的负载量为 50/0。
[0019] 实施案例8 催化剂Η的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为20°C，在不断揽拌下加入0.0950g二水硝酸钮固体，继续揽拌18小时 后，关闭揽拌，静止18小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于20(TC般烧8小时，最 后在氨气气氛下200°C还原8小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂H，贵金属钮的负载 量为9%。
[0020] 实施案例9 催化剂I的制备。称取〇.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为40°C，在不断揽拌下加入0.0541g二水硝酸钮固体，继续揽拌6小时 后，关闭揽拌，静止18小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于20(TC般烧8小时，最 后在氨气气氛下200°C还原6小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂I，贵金属钮的负载 量为5%。
[0021] 实施案例10 催化剂J的制备。称取〇.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为60°C，在不断揽拌下加入0.0760g氯化钮固体，继续揽拌24小时后，关 闭揽拌，静止24小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400°C般烧8小时，最后在氨 气气氛下300°C还原6小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂J，贵金属钮的负载量为 7〇/〇。
[0022] 实施案例11 催化剂K的制备。称取0.5g的二氧化铁溶解在10ml水溶液中于圆底烧瓶中，不断揽拌并 保持恒溫，溫度设定为60°C，在不断揽拌下加入0.073?醋酸钮固体，继续揽拌12小时后，关 闭揽拌，静止12小时，旋转蒸发除去多余的水溶液，过夜干燥，于400°C般烧4小时，最后在氨 气气氛下200°C还原2小时，得到二氧化铁负载贵金属钮的催化剂K，贵金属钮的负载量为 7〇/〇。
[0023] 本发明实施例1-11得到的催化剂的透射电子显微镜的表征图分别如图1-11所示， 从图中可W看出贵金属钮负载在二氧化铁，并且颗粒大小小于lOnm，通常认为颗粒小于 lOnm的催化效果普遍不错；11种催化剂虽然都是二氧化铁负载贵金属钮，但是负载的溫 度，贵金属负载量等都是不同的，所W颗粒分布各有不同。
[0024] 实施案例12 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂、 水25ml、对苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度60°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，分别计算每个催化剂对应的转化率和选择性。
[0025] 实施案例13 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、对苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度80°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[00%] 实施案例14 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、邻苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度60°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[0027] 实施案例15 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、邻苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度80°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[002引实施案例16 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、邻苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度100°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[00巧]实施案例17 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、间苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度20°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[0030] 实施案例18 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、间苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度40°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[0031] 实施案例19 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、间苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度60°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[0032] 实施案例20 催化剂性能评价。催化加氨的反应是在lOOmL的高压反应蓋中进行的。取O.lg催化剂K、 水25ml、间苯二酪0.5g加入到反应蓋中，氨气置换反应蓋中空气5次，于溫度80°C，压力 1. OMPa，揽拌速度90化pm，反应化，冷却到室溫后，取出反应溶液，使用过滤头过滤掉催化 剂，对滤液经气相色谱分析，计算其转化率和选择性。
[0033] 表1催化剂的性能评价
从上表得出，由于本发明的催化剂A到J是通过不同条件制备到的，每个催化剂应用时 计算出的原料选择性和转化率，可W得到催化剂中贵金属钮的负载溫度，最佳负载量等，然 后在最佳的条件下制备催化剂K，然后使用最佳催化剂K，在不同溫度下催化加氨对苯二酪， 邻苯二酪，间苯二酪，从而得出对应的最好的转化率和选择性） W上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本
【发明内容】
所做的 均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂，其特征在于所述催 化剂以二氧化钛为载体，贵金属钯为活性组分，二氧化钛、贵金属钯的质量比为1:0.01~ 0.2。2. 根据权利要求1所述的一种苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化 剂，其特征在于苯二酚类化合物包括邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚，对应的环己二醇类化 合物为1，2-环己二醇、1，3-环己二醇及1，4_环己二醇。3. -种根据权利要求1或2所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的 催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将二氧化钛分散到水溶液中，不断搅拌下升温至〇~80°C并保持恒温，再加入预定负 载量为1~10%的贵金属钯的前驱体，得到混合物； 2) 将步骤1)得到的混合物继续搅拌6~24小时，然后静止6~24小时，最后旋转蒸发多 余的水溶液，过夜干燥； 3) 将步骤2)过夜干燥的产品于200~600°C煅烧4~8小时，煅烧结束后在氢气气氛下 200~500°C还原2~8小时，得到二氧化钛负载贵金属钯的催化剂。4. 根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的 制备方法，其特征在于步骤1)中二氧化钛、贵金属钯及水的投料质量比为1: 〇. 01~〇. 2:1~ 10。5. 根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的 制备方法，其特征在于步骤1)中保持混合溶液的温度为20~60°C。6. 根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的 制备方法，其特征在于步骤1)中贵金属钯的前驱体为醋酸钯、硝酸钯或氯化钯中的任意一 种。7. 根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的 制备方法，其特征在于步骤2 )中混合物持续搅拌时间为10~14小时，静止时间为10~14小 时。8. 根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的 制备方法，其特征在于步骤3)中煅烧温度为300~500°C，煅烧时间为5~6小时。9. 根据权利要求3所述的苯二酚类化合物催化加氢合成环己二醇类化合物的催化剂的 制备方法，其特征在于步骤3)中还原温度为300~400 °C，还原时间为4~6小时。
【文档编号】C07C35/14GK105964246SQ201610347091
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】王建国, 韩冰冰, 周虎, 陈先朗, 刘天柱
【申请人】浙江工业大学