一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种金属催化剂制备方法，包括以下操作步骤：步骤一：提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中溶解有载体金属离子和具有碳纳米管制备催化作用的活性金属离子；步骤二：金属盐溶液中活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，得到复合金属晶体；步骤三：复合金属晶体经煅烧得到金属催化剂。同时，本发明还公开了以上述金属催化剂制备方法制得的金属催化剂制备碳纳米管的方法。本发明用于制备高结晶度、结构一致的金属催化剂，且此制备方法简单实用、成本低、更适合大规模化制备髙结晶度碳纳米管。
【专利说明】
一种金属催化剂制备方法及其碳纳米管的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种碳纳米管用金属催化剂的制备方法及其碳纳米管的制备方法。【背景技术】
[0002]自1991年底日本学者Li jimat发现了由碳原子组成的碳纳米管，由于其结构的特殊性，碳纳米管表现出许多与其他碳质材料完全不同的特殊性能，应用于新型电子器件或新型功能材料领域。因此碳纳米管的发现及其宏观量的合成，由于其潜在的用途，立即引起国际化学、物理和材料学界的极大关注。目前合成碳纳米管的方法有多种多样，宏观量的合成大多采用电弧法及催化热裂解法，但合成的粗产品中常常伴生有或多或少的杂形碳，如类似于活性炭的杂形碳及含有五元环、七元环的碳纳米小颗粒和石墨小碎片等和金属杂质，由于伴生杂质的存在，使碳纳米管的应用及研究表征遇到很大的困难，为了深入研究这种材料，碳纳米管的纯化是十分必要的，但是最终提纯后的碳纳米管表面结构都有不同程度的损伤破坏，使后续的应用受到极大阻碍，如导电性能、导热性能、耐磨性等等都有限制。 碳纳米管的纯度在很大程度上是由其制备过程中采用的金属催化剂决定的，如果在制备金属催化剂时就合成出高结晶度结构一致的催化剂，减少金属催化剂的缺陷，后续制备碳纳米管也有利于寻找制备工艺，制备出高纯度的碳纳米管产品，直接应用与市场或者纯度更高要求也有利于碳纳米管的再次纯化，因此，亟待发明一种适合宏量制备高纯度碳纳米管的金属催化剂制备方法。
[0003]现有的用于制备碳纳米管的金属催化剂的制备方法包括有:1、将载体金属盐和活性组分金属盐分别溶解于溶剂中，通过添加沉淀剂，使载体金属和活性组分金属络合，形成多金属盐沉淀;2、将步骤一中的混合沉淀溶液，在高温下灼烧，得到催化剂颗粒；以上方法均未能将金属催化剂中的活性金属成分与载体成分充分混合，采用该金属催化剂制得的碳纳米管易形成杂质，难以形成大规模生产。
【发明内容】
[0004]针对现有用于碳纳米管的金属催化剂存在杂质多，导致的碳纳米管缺陷和宏量制备的问题，本发明提供了一种制备碳纳米管用金属催化剂的制备方法及其碳纳米管的制备方法，用于制备高结晶度、结构一致的金属催化剂，且此制备方法简单实用、成本低、更适合大规模化制备碳纳米管。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
[0006]提供一种金属催化剂制备方法，包括以下操作步骤:
[0007]步骤一:提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中溶解有载体金属离子和活性金属呙子；
[0008]步骤二:金属盐溶液调节PH值为7?11，活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，得到复合金属晶体；
[0009]步骤三:复合金属晶体经煅烧得到髙结晶度金属催化剂。
[0010]进一步的，所述载体金属离子包括过渡金属以及镧系金属中的一种或多种组合。 [〇〇11 ]进一步的，所述活性金属离子包括铁、钴、镍、纪、钼、铜、钼、钯、|凡、银、妈、络、铱和钛中的一种或多种组合。
[0012]进一步的，其特征在于，所述载体金属离子包括铜、锌、镁、铝、钼、锰、镧系金属中的一种或多种组合，所述活性金属离子包括铁、钴、镍中的一种或多种组合。
[0013]进一步的，所述金属盐溶液中的活性金属离子和载体金属离子的摩尔比为0.5? 5:0.5?4〇
[0014]进一步的，所述步骤二中，所述沉淀剂为氨水，在所述金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为7?11，静置，得到金属催化剂晶体；
[0015]进一步的，所述步骤二中，所述沉淀剂为有机溶剂，在所述金属盐溶液中加入有机溶剂，调节PH值为7?11，静置，得到金属催化剂晶体;所述有机溶剂包括正己烷、甲苯、正丙烷。[〇〇16]进一步的，静置过程保持1?12h，静置时保持金属盐溶液的结晶温度为-80°C?30r。[〇〇17] 进一步的，所述步骤三中，煅烧温度为300°C?650°C。
[0018]—种碳纳米管的制备方法，所述碳纳米管由金属催化剂制得，所述金属催化剂由上述的金属催化剂制备方法制备得到。
[0019]本发明将活性金属和载体金属以离子的形式溶解于溶剂中，形成均一的溶液分散体系，通过加入沉淀剂使得活性金属离子和载体金属离子以晶体形式析出，该复合金属晶体为金属催化剂的前驱体，将金属晶体煅烧、过筛得到金属催化剂，经实证，通过该金属催化剂进行大规模碳纳米管的制备时，得到的碳纳米管长度可达到200微米以上、拉曼的G/D 峰比大于1、热失重大于600°C，直径均匀、石墨化程度高。【附图说明】
[0020]图1是现有金属催化剂制得的碳纳米管的SEM图；
[0021]图2是本发明提供的金属催化剂制得的碳纳米管的SEM图；
[0022]图3是本发明提供的金属催化剂制得的碳纳米管的热重分析图；
[0023]图4是本发明提供的金属催化剂制得的碳纳米管的拉曼图。【具体实施方式】
[0024]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0025]本发明公开了一种金属催化剂制备方法，包括以下操作步骤:
[0026]步骤一:提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中溶解有载体金属离子和具有碳纳米管制备催化作用的活性金属离子；[〇〇27] 步骤二:金属盐溶液中加入沉淀剂，调节PH值为7?11，活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，得到复合金属晶体；[〇〇28]步骤三:复合金属晶体经煅烧得到金属催化剂。
[0029]本发明涉及采用结晶方式进行碳纳米管的金属催化剂的前驱体的制备方法，称取活性金属盐溶解于溶剂中，待活性金属盐全部溶解，过滤，得到活性金属盐溶液；同样称取载体金属盐溶解于溶剂中，待载体金属盐全部溶解，过滤，得到载体金属盐溶液;将二者混合即得到步骤一中所述混合金属盐溶液;本发明的另一种实施方式为:在同一溶剂中依次加入活性金属盐和载体金属盐进行溶解，过滤，得到步骤一中所述混合金属盐溶液。
[0030]本金属盐溶液采用的溶剂为去离子水，所述去离子水即不含其它金属离子的水， 可避免在溶液中引入杂质离子在晶体析出时产生杂质晶核，影响晶体质量和析出速率；
[0031]进一步优选所述金属盐溶液中的活性金属离子和载体金属离子的摩尔比为0.5? 5:0.5?4〇
[0032]通过加入沉淀剂或降低温度等方法使得活性金属离子和载体金属离子以晶体结构的形式析出，过滤得到复合金属晶体，需要说明的是，该复合金属晶体的结构根据采用的沉淀剂不同会形成不同的晶体结构，以本发明公开的氨水为例，得到金属催化剂晶体。
[0033]该复合金属晶体为金属催化剂的前驱体，通过使金属以晶体形式存在，从而保证了该金属催化剂前体的高结晶度和微观结构上的均匀性，从而有效的提高了其在碳纳米管制备中的催化活性，提高制备的碳纳米管质量;将复合金属晶体煅烧，过筛得到金属催化剂，该金属催化剂为复合金属氧化物催化剂。
[0034]在本发明中，对于载体金属离子的种类并没有特别的限制，所述载体金属离子包括过渡金属以及镧系金属中的一种或多种组合。作为本发明的一种优选的实施方式，所述载体金属离子包括铜、锌、镁、铝、钼、锰等过渡金属，以及镧系金属中的一种或多种组合。
[0035]所述活性金属离子即能够对碳纳米管的制备产生催化作用的活性金属的离子形态，所述活性金属离子包括活性金属离子包括铁、钴、镍、纪、钼、铜、钼、钯、钥^、银、妈、络、铱和钛中的一种或多种组合。作为本发明的一种优选的实施方式，所述活性金属离子包括铁、 钴、镍中的一种或多种组合。
[0036]作为本发明的一种优选的实施方式，所述步骤二中，在所述金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为7?11，静置，复合金属晶体析出。当载体金属与活性金属以离子形态溶解于去离子水中时，往溶液中加入氨水，载体金属离子和活性金属离子分别与0JT离子形成沉淀，以晶体形态析出，高温煅烧，得到髙结晶度金属催化剂。[〇〇37]所述氨水中NH3 ? H20的物质的量与金属盐溶液中金属阳离子的电荷总数的比为1 ?5:1 〇
[0038]作为本发明的另一种优选的实施方式，所述步骤二中，在所述金属盐溶液中加入有机溶剂，调节PH值为7?11，静置，复合金属晶体析出；所述有机溶剂与水不互溶的有机物，包括正己烷、甲苯、正丙烷，通过在所述金属盐溶液加入所述有机溶剂，有机溶剂包括与金属离子有配位作用的基团，基团与金属盐溶液中的活性金属离子和载体金属离子配合形成复合金属配合物晶体，从而促进金属离子往晶体析出的方向进行。[〇〇39]需要说明的是，加入氨水和有机溶剂仅是本发明优选的实施方式，促进所述复合金属晶体析出的方式还有多种，如降低温度等，均应包括在本发明的保护范围之内。
[0040]晶体析出时需经过静置陈化过程，以在金属盐溶液中形成晶核，同时使得初始析出的晶核颗粒继续生长，静置过程保持1?12h，静置时保持金属盐溶液的结晶温度为-80°C ?30°C，结晶温度越低，活性金属离子和载体金属离子的溶解度也相应减小，故静置过程所需时间随金属盐溶液所处的结晶温度的降低而缩短，当结晶温度高于25°C时，复合金属晶体生长所需的静置时间过长，不利于提高生产效率；
[0041]将得到的金属晶体进行煅烧，煅烧温度为300°C?650°C，除去金属晶体中的结晶水和易热解成分，得到棕黑色颗粒或粉末状的金属氧化物催化剂；[〇〇42]本发明还公开了一种碳纳米管，所述碳纳米管采用如上所述的金属催化剂制备方法制备得到的金属催化剂，具体通过流化床化学气相沉积法进行制备，包括以下步骤:
[0043]步骤一:在流化床设备中投入金属催化剂，通入氮气进行保护，升温，待温度达到 460?800 °C并保持恒定，通入氢气对金属催化剂进行还原，还原时间为25?50min，还原完成后停止通入氢气；[〇〇44] 步骤二:通入碳源气体到流化床中进行反应，反应时间为40?140min，停止通入碳源气体，在氮气保护下流化床降温至室温，得到颗粒状碳纳米管粗产品，对得到的碳纳米管进行测试表征。
[0045]通过实验证明，通过采用本发明方法得到的高结晶化金属催化剂进行流化床气相沉积法制备碳纳米管，得到的碳纳米管在多个方面表现优异，比如碳纳米管的直径均匀、石墨化程度高，结构状态稳定一致等。
[0046]以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。[〇〇47] 实施例1
[0048]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，包括以下步骤。
[0049]步骤一:配制金属盐溶液:称取活性金属盐硝酸镍溶解于去离子水中，待硝酸镍全部溶解，过滤得到硝酸镍溶液；同样称取载体金属盐硝酸铝溶解于去离子水中，待硝酸铝全部溶解，过滤得到硝酸铝溶液;将硝酸镍溶液和硝酸铝溶液混合得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为2:1;
[0050]步骤二:在金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为10，金属盐溶液中活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，结晶过程保持环境温度为25°C，结晶时间为12h，得到金属晶体；
[0051]步骤三:金属晶体投入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400°C，煅烧时间为3h，经煅烧得到棕黑色的金属催化剂，金属催化剂过100?200目筛；
[0052]步骤四:在流化床设备中投入lg金属催化剂，通入氮气进行保护，升温，待温度达至lj750°C并保持恒定，通入氢气对金属催化剂进行还原，Vh2: Vn2 = 2:8,还原时间为30min，还原完成后停止通入氢气；
[0053] 步骤五:通入碳源甲烧到流化床中进行反应，VcH4: VN2 = 4:6，反应时间为60min，停止通入碳源甲烷，在氮气保护下流化床降温至室温，得到颗粒状碳纳米管粗产品。[〇〇54] 实施例2
[0055]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，本实施例大部分步骤与实施例1相同，具体区别在于:
[0056]步骤一中:配制金属盐溶液:称取活性金属盐硝酸镍溶解于去离子水中，待硝酸镍全部溶解，过滤得到硝酸镍溶液;同样称取载体金属盐硝酸铝溶解于去离子水中，待硝酸铝全部溶解，过滤得到硝酸铝溶液;将硝酸镍溶液和硝酸铝溶液混合得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为1:2;[〇〇57]步骤三中:复合金属晶体投入马弗炉中煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为3h，经煅烧得到棕黑色的金属催化剂，金属催化剂过100?200目筛。
[0058]实施例3
[0059]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，本实施例大部分步骤与实施例1相同，具体区别在于:
[0060]步骤一中:配制金属盐溶液:称取活性金属盐硝酸镍溶解于去离子水中，待硝酸镍全部溶解，过滤得到硝酸镍溶液;同样称取载体金属盐硝酸铝溶解于去离子水中，待硝酸铝全部溶解，过滤得到硝酸铝溶液;将硝酸镍溶液和硝酸铝溶液混合得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为2.5:1;
[0061]步骤二中:在金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为10,金属盐溶液中活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，结晶过程保持环境温度为〇°C，结晶时间为8h，得到复合金属晶体；[〇〇62]步骤三中:复合金属晶体投入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550°C，煅烧时间为3h，经煅烧得到棕黑色的金属催化剂，金属催化剂过100?200目筛。
[0063]实施例4
[0064]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，本实施例大部分步骤与实施例1相同，具体区别在于:
[0065]步骤一:配制金属盐溶液:称取活性金属盐硝酸镍溶解于去离子水中，待硝酸镍全部溶解，过滤得到硝酸镍溶液；同样称取载体金属盐硝酸铝溶解于去离子水中，待硝酸铝全部溶解，过滤得到硝酸铝溶液;将硝酸镍溶液和硝酸铝溶液混合得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为3:2;[〇〇66]步骤二:在金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为10，金属盐溶液中活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，结晶过程保持环境温度为-30°C，结晶时间为5h，得到复合金属晶体；[〇〇67]步骤三:复合金属晶体投入马弗炉中煅烧，煅烧温度为450°C，煅烧时间为3h，经煅烧得到棕黑色的金属催化剂，金属催化剂过100?200目筛。
[0068]实施例5
[0069]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，本实施例大部分步骤与实施例1相同，具体区别在于:
[0070]步骤一:配制金属盐溶液:称取活性金属盐硝酸镍溶解于去离子水中，待硝酸镍全部溶解，过滤得到硝酸镍溶液；同样称取载体金属盐硝酸铝溶解于去离子水中，待硝酸铝全部溶解，过滤得到硝酸铝溶液;将硝酸镍溶液和硝酸铝溶液混合得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为4:3;[0071 ]步骤二:在金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为10，金属盐溶液中活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，结晶过程保持环境温度为-50°C，结晶时间为3h，得到复合金属晶体；[〇〇72]步骤三:复合金属晶体投入马弗炉中煅烧，煅烧温度为650°C，煅烧时间为3h，经煅烧得到棕黑色的金属催化剂，金属催化剂过100?200目筛。
[0073]实施例6
[0074]本实施例用于说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，本实施例大部分步骤与实施例1相同，具体区别在于:
[0075]步骤一:配制金属盐溶液:称取活性金属盐硝酸镍溶解于去离子水中，待硝酸镍全部溶解，过滤得到硝酸镍溶液；同样称取载体金属盐硝酸铝溶解于去离子水中，待硝酸铝全部溶解，过滤得到硝酸铝溶液;将硝酸镍溶液和硝酸铝溶液混合得到金属盐溶液，所述金属盐溶液中硝酸镍和硝酸铝的摩尔比为1.5:1;[〇〇76]步骤二:在金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为10，金属盐溶液中活性金属离子和载体金属离子呈结晶状态析出，结晶过程保持环境温度为-80°C，结晶时间为lh，得到复合金属晶体；[〇〇77]步骤三:复合金属晶体投入马弗炉中煅烧，煅烧温度为600°C，煅烧时间为3h，经煅烧得到棕黑色的金属催化剂，金属催化剂过100?200目筛。
[0078]对比例1
[0079]本对比例用于对比说明本发明公开的金属催化剂及其碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
[0080]步骤一:提供一种非结晶的金属催化剂；[0081 ]步骤二:在流化床设备中投入lg金属催化剂，通入氮气进行保护，升温，待温度达至Ij750°c并保持恒定，通入氢气对金属催化剂进行还原，Vh2: Vn2 = 2:8,还原时间为30min，还原完成后停止通入氢气；
[0082] 步骤三:通入碳源甲烧到流化床中进行反应，VcH4: VN2 = 4:6，反应时间为60min，停止通入碳源甲烷，在氮气保护下流化床降温至室温，得到颗粒状碳纳米管粗产品。[〇〇83]性能测试
[0084]对上述制备得到的碳纳米管分为两类，一类为现有非结晶的金属催化剂制备的碳纳米管，另一类为采用本发明中高结晶度的金属催化剂制备的碳纳米管，将两类碳纳米管进行电镜扫描，得到SEM图(scanning electron microscope，扫描电子显微镜)如图1和图2 所示，对比图1和图2可以看出，采用本发明中高结晶度的金属催化剂制备得到碳纳米管在管径更长、洁净度高，能够达到200微米以上；同时图2中本发明得到碳纳米管的直径分布范围窄，管径均匀，避免出现如图1中碳纳米管的扭曲和弯折。
[0085]如图3所示，为本发明制备得到的碳纳米管的热重分析图；由图可知，碳纳米管在接近500°C的时候开始失重，其热分解温度为622.46°C，在700°C的时候失重结束。
[0086]如图4所示，为本发明制备得到的碳纳米管的拉曼图；图中G峰和D峰的比值大于1， 说明该碳纳米管石墨化程度高，结构一致。
[0087]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种金属催化剂制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤:步骤一:提供一种金属盐溶液，所述金属盐溶液中溶解有载体金属离子和具有碳纳米 管制备催化作用的活性金属离子；步骤二:金属盐溶液中加入沉淀剂，调节PH值为7?11，活性金属离子和载体金属离子 呈结晶状态析出，得到复合金属晶体；步骤三:复合金属晶体经煅烧得到高结晶度的金属催化剂。2.根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述载体金属离子包 括过渡金属以及镧系金属中的一种或多种组合。3.根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述活性金属离子包 括铁、钴、镍、钇、钼、铜、铂、钯、钒、铌、钨、铬、铱和钛中的一种或多种组合。4.根据权利要求2或3所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述载体金属离 子包括铜、锌、镁、铝、钼、锰、镧系金属中的一种或多种组合，所述活性金属离子包括铁、钴、 镍中的一种或多种组合。5.根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的 活性金属离子和载体金属离子的摩尔比为〇.5?5:0.5?4。6.根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述 沉淀剂为氨水，在所述金属盐溶液中加入氨水，调节PH值为7?11，静置，复合金属晶体析 出;所述氨水中NH3 ? H20的物质的量与金属盐溶液中金属阳离子的电荷总数的比为0.5?5: 0 ? 5?4〇7.根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述 沉淀剂为有机溶剂，在所述金属盐溶液中加入有机溶剂，调节PH值为7?11，静置，复合金属 晶体析出；所述有机溶剂包括正己烷、甲苯、正丙烷。8.根据权利要求6或7所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，静置过程保持1? 12h，静置时保持金属盐溶液的结晶温度为-80 °C?30 °C。9.根据权利要求1所述的一种金属催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤三中，煅烧 温度为300°C?650°C。10.—种碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管由金属催化剂制得，所述金 属催化剂由权利要求1?9中任意一项所述的金属催化剂制备方法制备得到。
【文档编号】B01J23/755GK105964260SQ201610326095
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】沈河生, 徐丽丽
【申请人】深圳市河科科技有限公司