一种一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法

一种一维Zn_1-xCo_xS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种一维Zn1?xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备方法。本发明是以锌盐、钴盐和水杨酸盐为原料，首先共沉淀法合成水杨酸根插层的层状双金属氢氧化锌钴前驱体，以该前驱体与H2S气体经气固相反应后，再在惰性气体氛围中焙烧得到一维Zn1?xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂。该催化剂稳定性高，并具有较大的比表面积，其中固溶体纳米粒子尺寸均匀，粒径较小，为3?5nm。用石墨碳来作为基底，维持了材料的一维特性，显著提高了材料的导电性和稳定性。该催化剂具有较强的光催化能力，尤其在可见光下具有显著的光催化活性。与常见的合成方法相比，无需引入模板剂、修饰剂，绿色经济，并且原料易得，成本低廉，适合大规模生产。
【专利说明】
-种一维Zni-xC〇xS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明属于光催化剂制备技术领域，具体设及一种一维的化i-xCoxS固溶体与碳纳 米复合光催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] ZnS是具有直接宽带隙的半导体材料，有较大的禁带宽度(3.66eV)。作为一种过渡 金属硫化物，ZnS具有许多优异的特性，其中光催化是其独特的性能之一。ZnS在紫外光照射 激发及牺牲剂存在的情况下具有很强的光催化活性，但是化S的宽禁带限制了其对可见光 的吸收。由于固溶体能同时调节半导体的价带和导带位置，由其它金属阳离子置换ZnS中的 锋离子所形成固溶体纳米粒子，可W缩小其禁带宽度，扩大其对可见光的吸收，从而增强光 催化能力。
[0003] 碳材料（如CNT、CNF、gra地ene)具有独特的结构和优异的性能，如大的比表面积， 良好的化学稳定性和热稳定性，较大的机械强度和电子传输能力等，是一种具有良好发展 前景的催化剂载体。将固溶体和碳材料复合在一起，则可W进一步改善其优异的性能。现有 的制备方法需用高溫高压，条件苛刻，并且由于团聚所导致的大的粒子尺寸(约为lOOnm)， 限制了其光催化活性的进一步提高。

【发明内容】

[0004] 本发明的目的在于提供一种一维Zni-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂及其制 备方法。
[0005] 本发明是W锋盐、钻盐和水杨酸盐为原料，首先共沉淀法合成水杨酸根插层的层 状双金属氨氧化锋钻前驱体，W该前驱体与也S气体经气固相反应后，再在惰性气体氛围中 赔烧得到一维化i-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂。
[0006] 本发明合成的一维化1-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂为一维的纳米棒状，直 径为40-60nm，Zm-xC〇xS固溶体均匀的分散在石墨碳基底内；该催化剂的比表面积为96- 165mVg;所述的Zm-xCoxS固溶体由部分的Co2+置换ZnS晶格中的Zn2+形成，粒子尺寸为3- 5nm，其中 C〇2+ 占（Zn2++C〇2+)摩尔百分比为5-30 %，即 X = 5-30 %。
[0007] 本发明所述的一维化1-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂的制备方法，其具体步 骤如下：
[000引1)将总浓度为0.1-0.5mol · L-1的无机锋盐和金属钻盐的混合溶液与浓度为0.2- 2.5mol . [1的水杨酸盐溶液在四口烧瓶中均匀混合，无机锋盐和金属钻盐的摩尔数之和与 水杨酸盐的摩尔数之比为1:2-5,其中锋离子和钻离子的摩尔比为10:0.5-3;然后使用浓度 为0. l-0.5mol · L-1的碱溶液调节混合溶液的pH值为5-8,化-100°C下反应12-3化，产物用去 离子水离屯、洗涂，干燥，得到水杨酸根插层的一维双金属层状氨氧化锋钻前驱体；
[0009] 2)将制得的水杨酸根插层的一维双金属层状氨氧化锋钻前驱体放置于广口瓶中， W5-100mL · mirTi的流速向瓶内通入出S气体反应1-30分钟，待反应完全后，于管式炉中 300-400 °C溫度下惰性气体氛围中赔烧0.5-化，得到一维Zni-xCoxS固溶体与碳纳米复合光 催化剂。
[0010]步骤1)中所述的无机锋盐选自硝酸锋、氯化锋、硫酸锋中的一种或几种。
[00川步骤1)中所述的金属钻盐选自Co(N03)2、CoC!2、CoSO冲的一种或几种。
[0012]步骤1)中所述的水杨酸盐为水杨酸钢、水杨酸钟中的一种或两种。
[OOU]步骤1)中所述的碱溶液为Na0H、K0H、或尿素溶液。
[0014] 步骤2)中所述的惰性气体为氮气、氣气。
[0015] 本发明的有益效果在于:本发明W有机小分子为碳源，利用原位固相法制备了新 型的一维Zm-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂。该催化剂稳定性高，并具有较大的比表 面积，其中固溶体纳米粒子尺寸均匀，粒径较小，为3-5nm。用石墨碳来作为基底，维持了材 料的一维特性，显著提高了材料的导电性和稳定性。该催化剂具有较强的光催化能力，尤其 在可见光下具有显著的光催化活性。与常见的合成方法相比，无需引入模板剂、修饰剂，本 发明方法步骤简单可控，绿色经济，并且原料易得，成本低廉，工艺简单，适合大规模生产。
【附图说明】
[0016] 图1是400°C下实施例1制得的一维Zn〇.8Co〇.2S/C纳米复合光催化剂和ZnS/C的XRD 图片，上方曲线为Zno. sCoo. 2S/C，下面的曲线为aiS/C。
[0017]图2是实施例1制得的一维Zn〇.8Co〇.2S/C纳米复合光催化剂和ZnS/C的（111)晶面 X畑图片，上方曲线为化〇. sCoo. 2S/C，下面的曲线为aiS/C。
[001引图3是实施例1制得的一维Zn0.8Co0.2S/碳纳米复合光催化剂的SEM图片（上）和 HRTEM图片（下）。
[0019]图4是实施例1制得的一维Zn〇.8Coo.2S/碳纳米复合光催化剂的拉曼谱图。
[0020] 图5是实施例1制得的一维Zno.8Coo.2S/碳纳米复合光催化剂降解亚甲基蓝溶液的 浓度变化。
[0021] 图6为是实施例1制得的一维化0. sCoo. 2S/碳纳米复合光催化剂的沈Μ图片。
【具体实施方式】
[0022] 实施例1
[0023] l)称取4.7598gZn(N03)2·6出0、1.1641gCo(N03)2·6出0和6.404?水杨酸钢，室 溫下将化(Ν03)2 ·細2〇和Co(N〇3)2 ·細2〇溶于lOOmL去离子水中配制成混合盐溶液，将水杨 酸钢溶于150mL去离子水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始 用电动揽拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
[0024] 2)称取2g化0H溶于lOOmL去离子水中配制成碱液，W2滴/s的滴速向混合盐溶液 中滴加，溶液中开始有粉红色沉淀逐渐析出，调节溶液的pH值为6.8，升高溫度至90°C，在此 溫度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离屯、分离，用去离子水洗涂3次，产物在50 °C下烘干6小时，得到水杨酸根插层的一维双金属层状氨氧化锋钻前驱体。
[0025] 3)将步骤2)制得的水杨酸根插层的一维层状前驱体放置于反应装置中，室溫下通 入流速为20mL · mirfi的出S气体反应10分钟，然后通入N2气体1小时除去残余的出S气体。
[0026] 4)将步骤3)制得的样品放置于管式炉中，在40(TC条件下，在氮气气氛下赔烧化得 到钻渗杂的一维化q.sCoq.sS固溶体与碳纳米复合光催化剂。
[0027] 5)称取步骤4)制得的光催化剂30mg分散到盛有50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液的双 层光催化反应容器中，暗箱中揽拌30min，使其达到吸脱附平衡。在持续揽拌的条件下，将光 催化反应器放置于可见光灯下，并通入循环水保持恒溫。然后每隔半个小时移取2ml溶液， 用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度变化，来评价该纳米复合光催化剂的光催化活 性。
[00%]从图1可W看出，XRD衍射峰除了立方晶相化S(111)、（220)、（311)的Ξ个明显晶面 衍射峰外，还有石墨碳（120)的衍射峰，没有其他杂相峰，且渗入Co2+后仍保持化S的立方晶 相结构，说明该纳米复合材料主要由单相固溶体纳米粒子和碳组成。
[0029] 从图帥（111)晶面衍射峰的偏移可W明显看出ZnS中Co2+置换了Zn2+，是由于Co 2+ 的(0.72 A)离子半径比Zn2+(0.74 A)的离子半径稍小，会导致晶格常数的稍微变化。
[0030] 从图3(上)可W看出，Zno.8Coo.2S固溶体与碳纳米复合光催化剂为一维纳米棒状结 构，表面粗糖，直径约为50nm，测其比表面积为162.326m^g。从图3(下)皿TEM照片可W看出 固溶体纳米粒子均匀的分布在碳基底内，结合谢乐公式和（111)晶面的半峰宽，计算所得纳 米粒子的尺寸为4.12皿。层间距为0.308皿，略小于化S(JCPDF 05-0566)的0.312皿。运是由 于离子半径稍小的Co2+离子置换了化离子，导致了层间距的减小，与XRD结果相一致。
[0031] 从图4拉曼谱图可W看出，Zno.8Coo.2S固溶体与碳纳米复合光催化剂在1590cnfi处 有一处宽峰出现而在2900cnfi处有突起，1590cnfi处为石墨碳G峰的特征峰，出峰宽且强度 不高，证明有少量石墨层出现，2900cnfi处为石墨碳的2D峰。
[0032] 从图5可W看出，Zn〇.8Coo.2徊溶体与碳纳米复合光催化剂与在相同条件下制得的 纯化S/碳纳米复合光催化剂相比，于可见光下降解染料亚甲基蓝的速率明显增大，4小时后 降解率达到96.55%，几乎降解完全，光催化效果显著。
[0033] 实施例2
[0034] 1)称取5.3548g Zn(N〇3)2 · 6出0、0.5821g Co(N〇3)2 · 6出0和9.6066g水杨酸钢，室 溫下将化(N03)2 ·細2〇和Co(N〇3)2 ·細2〇溶于lOOmL去离子水中配制成混合盐溶液，将水杨 酸钢溶于150mL去离子水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始 用电动揽拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
[0035] 2)称取2g化0H溶于lOOmL去离子水中配制成碱液，W2滴/s的滴速向混合盐溶液 中滴加，溶液中开始有粉红色沉淀逐渐析出，调节溶液的pH值为6.7，升高溫度至90°C，在此 溫度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离屯、分离，用去离子水洗涂3次，产物在50 °C下烘干6小时，得到一维层状双金属氨氧化锋儀前驱体。
[0036] 3)将步骤2)制得的水杨酸根插层的一维层状前驱体放置于反应装置中，室溫下 通入流速为20mL · mirTi的此S气体反应10分钟，然后通入化气体中1小时除去残余的此S气 体。
[0037] 4)将步骤3)制得的样品放置于管式炉中，在300°C条件下，在氮气气氛下赔烧化得 到钻渗杂的一维化Q.9COQ.1S固溶体与碳纳米光催化剂。
[003引5)称取步骤4)制得的光催化剂30mg分散到盛有50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液的双 层光催化反应容器中，暗箱中揽拌30min，使其达到吸脱附平衡。在持续揽拌的条件下，将光 催化反应器放置于可见光灯下，并通入循环水保持恒溫。然后每隔半个小时移取2ml溶液， 用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度变化，来评价该纳米复合光催化剂的光催化活 性。
[0039] 实施例3
[0040] 1)称取4.1649g Zn(N〇3)2 · 6出0、1.7462g Co(N〇3)2 · 6出0和9.6066g水杨酸钢，室 溫下将化(N03)2 ·細2〇和Co(N〇3)2 ·細2〇溶于lOOmL去离子水中配制成混合盐溶液，将水杨 酸钢溶于150mL去离子水中配制成盐溶液，将配制好的两种盐溶液倒入四口烧瓶中，并开始 用电动揽拌器匀速转动，使盐溶液混合均匀；
[0041] 2)称取2g化0H溶于lOOmL去离子水中配制成碱液，W2滴/s的滴速向混合盐溶液 中滴加，溶液中开始有粉红色沉淀逐渐析出，调节溶液的pH值为6.7，升高溫度至90°C，在此 溫度下反应24小时，反应结束后，将沉淀物取出，离屯、分离，用去离子水洗涂3次，产物在50 °C下烘干6小时，得到一维层状双金属氨氧化锋儀前驱体。
[0042] 3)将步骤2)制得的水杨酸根插层的一维层状前驱体放置于反应装置中，室溫下通 入流速为20mL · mirfi的出S气体反应10分钟，然后通入化气体中1小时除去残余的出S气体。
[0043] 4)将步骤3)制得的样品放置于管式炉中，在30(TC条件下，在氮气气氛下赔烧化得 到钻渗杂的一维化qjCoq.sS固溶体与碳纳米光催化剂。
[0044] 5)称取步骤4)制得的光催化剂30mg分散到盛有50mL 20mg/L的亚甲基蓝溶液的双 层光催化反应容器中，暗箱中揽拌30min，使其达到吸脱附平衡。在持续揽拌的条件下，将光 催化反应器放置于可见光灯下，并通入循环水保持恒溫。然后每隔半个小时移取2ml溶液， 用紫外分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度变化，来该评价纳米复合光催化剂的光催化活 性。
【主权项】
1. 一种一维Zm-xC〇xS固溶体与碳纳米复合光催化剂，其特征在于，该催化剂为一维的纳 米棒状，直径为40-60nm，Zm- xC〇xS固溶体均匀的分散在石墨碳基底内；该催化剂的比表面 积为96-165m2/g;所述的Zm- xC〇xS固溶体由部分的Co2+置换ZnS晶格中的Zn2+形成，粒子尺寸 为3-5nm，其中 Co2+ 占（Zn2++Co2+)摩尔百分比为5-30 %，SP X = 5-30 %。2. -种一维Znl-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，其具体 步骤如下： 1) 将总浓度为0.1-0.5mol · L-1的无机锌盐和金属钴盐的混合溶液与浓度为0.2-2.5mol · L-1的水杨酸盐溶液在四口烧瓶中均匀混合，无机锌盐和金属钴盐的摩尔数之和 与水杨酸盐的摩尔数之比为1:2-5，其中锌离子和钴离子的摩尔比为10:0.5-3;然后使用浓 度为0.1-0.5111 〇1.1^-1的碱溶液调节混合溶液的?!1值为5-8,25-100°(：下反应12-3611，产物 用去离子水离心洗涤，干燥，得到水杨酸根插层的一维双金属层状氢氧化锌钴前驱体； 2) 将制得的水杨酸根插层的一维双金属层状氢氧化锌钴前驱体放置于广口瓶中，以5-100mL · min-1的流速向瓶内通入H2S气体反应1-30分钟，待反应完全后，于管式炉中300-400°C温度下惰性气体氛围中焙烧0.5-8h，得到一维Znl-xCoxS固溶体与碳纳米复合光催化 剂。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的无机锌盐选自硝酸 锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或几种。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的金属钴盐选自Co (N03)2、C〇C12、C〇S04 中的一种或几种。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的水杨酸盐为水杨酸 钠、水杨酸钾中的一种或两种。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的碱溶液为NaOH、KOH、 或尿素溶液。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的惰性气体为氮气、氩 气。
【文档编号】B82Y40/00GK105964278SQ201610311075
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】王连英, 刘改利, 王东阳, 魏博文
【申请人】北京化工大学