一种加氢催化剂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法，由以下重量份的物质组成，无定形硅铝30份，分子筛40份，氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份。本发明采用上述技术方案的加氢催化剂组合物，可以有效的调节加氢功能和酸性功能，原料转化率高，稳定性好，活性高，还可以有效地防止催化剂在反应过程中的活性组分晶粒的长大，使用寿命长，具有较大孔容及比表面积，处理重油中大分子的能力强，可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。
【专利说明】
一种加氢催化剂组合物及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于油品加工技术领域，具体地说是涉及一种加氢催化剂组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]加氢裂化技术是原油二次加工、重油轻质化的重要手段之一。由于它具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活以及产品质量好等特点，因此已成为生产优质轻质清洁油品及解决化工原料来源的重要途径。
[0003]加氢裂化催化剂一般是双功能催化剂，其裂解活性和加氢活性是由催化剂中的酸性组分和加氢活性组分分别来提供的。催化剂中的酸性组分一般是由催化剂中所含的分子筛和/或构成载体的耐熔无机氧化物来提供的。耐熔无机氧化物一般包括无定形硅铝、无定形氧化铝中的一种或多种。
[0004]载体中的分子筛与耐熔无机氧化物之间的结合度和分散度与其反应性能之间有着密不可分的关系，在很大程度上影响催化剂的活性以及对各种目的产品的选择性。对于加氢裂化催化剂来说，裂化功能和加氢功能之间匹配的差异可以产生不同的反应效果，亦即针对不同的目的产品，需要调节催化剂的裂化功能和加氢功能。现有的加氢催化剂存在稳定性较差，使用寿命短，孔容及表面积小，处理重油中大分子能力差等缺点。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足提供一种可以有效的调节加氢功能和酸性功能，原料转化率高，稳定性好，活性高，还可以有效地防止催化剂在反应过程中的活性组分晶粒的长大，使用寿命长，具有较大孔容及比表面积，处理重油中大分子的能力强，可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺的加氢催化剂组合物。
[0006]本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，易于操作，原材料价格低廉，制备过程无NOx排放，可以满足清洁制备催化剂要求，反应连续，反应时间短，成本低，适宜工业应用。
[0007]为解决上述技术问题本发明采用以下技术方案:一种加氢催化剂组合物，由以下重量份的物质组成，无定形硅铝30份，分子筛40份，氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份。
[0008]以下是本发明的进一步改进:
所述分子筛为SAP0-11分子筛、β沸石分子筛及Y型分子筛的混合物，所述SAP0-11分子筛、β沸石分子筛及Y型分子筛的质量比为3:2:1。
[0009]进一步改进:
所述SAP0-11分子筛的相对结晶度为98%，晶体粒径为2.5μπι。
[0010]进一步改进: 所述Y型分子筛的相对结晶度95%?110%，晶体粒径为1.8μπι。
[0011]进一步改进:
所述纳米氧化锌颗粒的粒径为100_20nm，长度为80_30nm。
[0012]进一步改进:
所述无定形娃招含氧化娃8wt%-50wt%，比表面积为700-800m 2 /g,孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径8-15nm，所占的孔容占总孔容的95%- 98%，红外总酸量为0.30 -
0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56 -0.81,L酸量/B酸量为1.40 -2.30。
[0013]—种加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤:
I)、将上述重量份的无定形硅铝、分子筛在混捏机中充分混合，加入乙酸和β-羧乙基丙烯酸酯混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为0.5_圆柱型，然后在300°C下干燥2小时，在800°C下焙烧2小时，制备出成型的催化剂载体；
2)、将氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份混合均匀，送入煅烧炉中，在1500-2000°C下焙烧4-6小时得到颗粒；
3)、将上述颗粒融入浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，制得金属化合物混合溶液；
4)、将上述催化剂载体在上述金属化合物混合溶液中进行浸渍操作，时间50min，然后进行干燥；
5)、干燥后物料使用浓度为8mol/L的氨水进行浸渍处理，氨水用量为干燥后物料吸水率的90%，然后再进行干燥和焙烧，得到最终催化剂。
[0014]进一步改进:
步骤4)中干燥温度为150°C，干燥时间6小时。
[0015]进一步改进:
步骤5)中焙烧温度为450°C，焙烧时间为3小时。
[0016]进一步改进:
步骤I)中所述乙酸浓度为6mol/L。
[0017]本发明采用上述技术方案的加氢催化剂组合物，可以有效的调节加氢功能和酸性功能，原料转化率高，稳定性好，活性高，还可以有效地防止催化剂在反应过程中的活性组分晶粒的长大，使用寿命长，具有较大孔容及比表面积，处理重油中大分子的能力强，可用于无精制段的单段加氢裂化工艺，也可用于有精制段的一段串联加氢裂化工艺。本发明采用上述制备方法易于操作，原材料价格低廉，制备过程无NOx排放，可以满足清洁制备催化剂要求，反应连续，反应时间短，成本低，适宜工业应用。
【具体实施方式】
[0018]
实施例，一种加氢催化剂组合物，由以下重量份的物质组成，无定形硅铝30份，分子筛40份，氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份。
[0019]所述分子筛为SAP0-11分子筛、β沸石分子筛及Y型分子筛的混合物，所述SAPO-11分子筛、β沸石分子筛及Y型分子筛的质量比为3:2:1。
[0020]所述SAP0-11分子筛的相对结晶度为98%，晶体粒径为2.5μπι。
[0021]所述Y型分子筛的相对结晶度95%?110%，晶体粒径为1.8μπι。
[0022]所述纳米氧化锌颗粒的粒径为100-20nm，长度为80_30nm。
[0023]所述无定形娃招含氧化娃8wt%-50wt%，比表面积为700-800m 2 /g,孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径8-15nm，所占的孔容占总孔容的95%- 98%，红外总酸量为0.30-0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56 -0.81,L酸量/B酸量为1.40 -2.30。
[0024]上述所述无定形硅铝的制备方法如下:
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、将铝酸钠溶液中加入部分或全部娃酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10- 40°C，控制成胶结束的pH值为8- 11 ;其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%?100%，加入剩余硅酸钠溶液；
C、在步骤b的控制温度和pH值下，步骤b所得的混合物通风稳定40-60分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到无定形硅铝；所述的水热处理条件如下:在120?150°C，0.5?4.0MPa水蒸汽压力下处理2?5小时。
[0025]步骤b中，当通入的CO2气体量占总通入量的50%_80%时，加入剩余硅酸钠溶液。
[0026]所述的步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15_55g Al203/1，硅酸钠溶液的浓度为 50 -200g S1O2/10
[0027]步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%- 100wt% ο
[0028]所述CO2气体的浓度为30v%_60v%。
[0029]步骤b的具体过程采用以下方法之一:(I)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
[0030]步骤d所述的洗涤是将滤饼用50_90°C去离子水洗至中性。
[0031]步骤e所述的打浆是按固液体积比为8:1- 10:1，向滤饼中加水打浆。
[0032]步骤e所述的干燥条件如下:在110_130°C干燥6_8小时。
[0033]上述Y型分子筛的制备方法包括下述过程:新鲜NaY分子筛晶化浆液在过滤分尚时用分子筛干基质量4-6倍的碱液冲洗分子筛滤饼，碱液浓度为0.001-0.5mo I/L，碱液温度为30-90°C ;然后将上述NaY分子筛滤饼打浆，加入含H+离子的化合物溶液，使得NaY分子筛浆液的pH值保持在2.5 -7.0，反应温度为5-100°C，交换反应0.2-6小时，用H+与沸石中的钠进行交换，H+交换后有过滤、水洗、焙烧过程。
[0034]上述纳米氧化锌颗粒的制备方法如下:
1、首先在圆底烧瓶中加入甲醇，再依次加入氢氧化钾和二水合乙酸锌，电磁搅拌1-5分钟，得到无色透明的溶液；
2、然后在加热温度80°C、循环水温15°C的回流加热装置中搅拌40小时，得到乳白色的溶液；
3、将得到的乳白色溶液静置4-8小时后倒掉上层清液，用甲醇清洗、离心机分离3-5次，最后将颗粒在真空干燥箱中干燥，得到纳米氧化锌颗粒。
[0035]所述氢氧化钾的质量浓度不低于85%。
[0036]所述二水合乙酸锌的质量浓度不低于99%。
[0037]所述甲醇溶液的体积浓度不低于99.5%。
[0038]所述干燥温度为20_30°C，时间为24-96小时。
[0039]所述SAP0-11分子筛的制备方法如下，将90%水溶液的原料磷酸与去离子水混合后搅拌均匀，在搅拌下加入拟薄水铝石，搅拌均匀后再加入含S12为25%的硅溶胶，搅拌反应成胶后，最后再将二乙胺溶液和氢氟酸溶液缓慢加入到上述凝胶中，继续搅拌制成凝胶反应混合物；将上述反应混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的晶化釜中，于160°C自生压力下晶化48小时，最后将晶化产物用去离子水洗涤、过滤，于100°C空气中烘干，制得SAP0-11分子筛，相对结晶度为98%。
[0040]—种加氢催化剂组合物的制备方法，包括如下步骤:
I)、将上述重量份的无定形硅铝、分子筛在混捏机中充分混合，加入乙酸和β-羧乙基丙烯酸酯混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为0.5_圆柱型，然后在300°C下干燥2小时，在800°C下焙烧2小时，制备出成型的催化剂载体。
[0041 ] 2 )、将氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份混合均匀，送入煅烧炉中，在1500-2000°C下焙烧4-6小时得到颗粒；
3)、将上述颗粒融入浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，制得金属化合物混合溶液。
[0042]4)、将上述催化剂载体在上述金属化合物混合溶液中进行浸渍操作，时间50min，然后进行干燥。
[0043]5)、干燥后物料使用浓度为8mol/L的氨水进行浸渍处理，氨水用量为干燥后物料吸水率的90%，然后再进行干燥和焙烧，得到最终催化剂。
[0044]步骤4)中干燥温度为150°C，干燥时间6小时。
[0045]步骤5)焙烧在450°C下焙烧3小时。
[0046]步骤I)中所述乙酸浓度为6mol/L。
【主权项】
1.一种加氢催化剂组合物，其特征在于:由以下重量份的物质组成，无定形硅铝30份，分子筛40份，氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于:所述分子筛为SAPO-1l分子筛、β沸石分子筛及Y型分子筛的混合物，所述SAP0-11分子筛、β沸石分子筛及Y型分子筛的质量比为3:2:1。3.根据权利要求2所述的加氢催化剂组合物，其特征在于:所述SAP0-11分子筛的相对结晶度为98%，晶体粒径为2.5μηι。4.根据权利要求2所述的加氢催化剂组合物，其特征在于:所述Y型分子筛的相对结晶度95%?110%，晶体粒径为1.8μπι。5.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于:所述纳米氧化锌颗粒的粒径为 100-20nm，长度为 80_30nm。6.根据权利要求1所述的加氢催化剂组合物，其特征在于:所述无定形硅铝含氧化硅8wt%-50wt%，比表面积为 700-800m 2 /g,孔容为1.6-1.8ml/g，孔直径 8_15nm，所占的孔容占总孔容的95%- 98%，红外总酸量为0.30 - 0.45mmol/g，中强酸量/红外总酸量为0.56 -0.81,L酸量/B酸量为1.40 -2.30。7.一种加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: I)、将上述重量份的无定形硅铝、分子筛在混捏机中充分混合，加入乙酸和β_羧乙基丙烯酸酯混合酸溶液进行胶溶，挤成直径为0.5_圆柱型，然后在300°C下干燥2小时，在800°C下焙烧2小时，制备出成型的催化剂载体； 2)、将氧化镁12份，三氧化二硼15份，三氧化二铁20份，纳米氧化锌颗粒25份，氧化钙8份混合均匀，送入煅烧炉中，在1500-2000°C下焙烧4-6小时得到颗粒； 3)、将上述颗粒融入浓度为0.5mol/L的硝酸锌溶液中，制得金属化合物混合溶液； 4)、将上述催化剂载体在上述金属化合物混合溶液中进行浸渍操作，时间50min，然后进行干燥； 5)、干燥后物料使用浓度为8mol/L的氨水进行浸渍处理，氨水用量为干燥后物料吸水率的90%，然后再进行干燥和焙烧，得到最终催化剂。8.根据权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于:步骤4)中，干燥温度为150°C，干燥时间6小时。9.根据权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于:步骤5)中，焙烧温度为4500C，焙烧时间为3小时。10.根据权利要求7所述的加氢催化剂组合物的制备方法，其特征在于:步骤I)中，所述乙酸浓度为6mol/L。
【文档编号】B01J29/85GK105964294SQ201610348740
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】李伟, 王兴杰, 宋峰
【申请人】山东成泰化工有限公司