催化剂、以及氧化产物的制造方法

催化剂、以及氧化产物的制造方法
【专利摘要】本发明提供可以通过用于有机基质的借助氧的氧化反应中而有效地获得氧化产物的新的催化剂、和可以使用该催化剂将有机基质用氧进行氧化而有效地制造氧化产物的新型的方法。本发明提供一种催化剂，其特征在于，是在借助氧的有机基质的氧化反应中所用的催化剂，含有下述化合物(A)、或者下述化合物(A)和(B)、或者下述化合物(A)和(C)、或者下述化合物(B)和(C)、或者下述化合物(A)和(B)和(C)，并提供使用该催化剂使有机基质与氧接触而制造氧化产物的方法。化合物(A)：选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐及N－卤代琥珀酰亚胺中的至少一种化合物；化合物(B)：选自氮氧化物及过氧化物中的至少一种化合物；化合物(C)：层状硅酸盐。
【专利说明】
催化剂、从及氧化产物的制造方法
技术领域
[0001]本专利申请基于日本专利申请第2014-21974号主张己黎条约中的优先权，在此 通过参照而将其全部内容纳入本说明书中。
[0002 ]本发明设及催化剂、W及氧化产物的制造方法。
【背景技术】
[0003] W往，在胺、控、醒、酬、醇等有机基质的借助氧的氧化反应中，研究、报告过各种催 化剂的使用。作为该催化剂，例如在专利文献1中，记载有用于胺的借助氧的氧化反应中、含 有阱自由基或阱化合物和过渡金属化合物的催化剂，在专利文献2中，记载有用于控、醒、酬 或醇的借助氧的氧化反应中、含有N-径基环状酷亚胺和过渡金属化合物的催化剂。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:国际公开第2005/009613号
[0007] 专利文献2:日本特开2002-249450号公报

【发明内容】

[000引发明所要解决的问题
[0009] 本发明的目的在于，提供一种通过用于有机基质的借助氧的氧化反应中而可W有 效地获得氧化产物的新的催化剂。另外，本发明的目的还在于，提供一种可W利用氧将有机 基质氧化而有效地制造氧化产物的新型的方法。
[0010] 用于解决问题的方法
[0011] 本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0012] 旨P，本发明包含W下的构成。
[0013] (1)-种催化剂，其特征在于，是借助氧的有机基质的氧化反应中所用的催化剂， 其特征在于，含有下述化合物(A)、或者下述化合物(A)和(B)、或者下述化合物(A)和(C)、或 者下述化合物(B)和(C)、或者下述化合物(A)和(B)和(C)。
[0014] 化合物(A):选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺中的至少一 种化合物
[0015] 化合物(B):选自氮氧化物及过氧化物中的至少一种化合物
[0016] 化合物(C):层状娃酸盐
[0017] (2)根据所述(1)中记载的催化剂，其中，所述层状娃酸盐为膨润石。
[0018] (3)根据所述（1)或(2)中记载的催化剂，其中，所述层状娃酸盐含有选自氨离子、 锭离子、季锭离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳 离子、错离子、带正电的第4族金属元素的氧化物、带正电的第5族金属元素的氧化物、带正 电的第6族金属元素的氧化物及带正电的氧化错中的至少一种。
[0019] (4)根据所述(1)~(3)中任一项记载的催化剂，其中，所述无机过氧酸为选自过氧 一硫酸及过氧二硫酸中的至少一种化合物，所述无机过氧酸的盐为选自过氧一硫酸盐及过 氧二硫酸盐中的至少一种化合物。
[0020] (5)根据所述(1)~(4)中任一项记载的催化剂，其中，所述氮氧化物为选自2,2,6， 6-四甲基赃晚一1-氧基及4-取代一2,2,6,6-四甲基赃晚一1-氧基中的至少一种化合 物。
[0021] (6)根据所述(1)~(5)中任一项记载的催化剂，其中，所述过氧化物为过氧化苯甲 酷。
[0022] (7)根据所述（1)~（6)中任一项记载的催化剂，其中，所述有机基质为W下述式 (I)表示的胺〔W下，有时称作胺化合物(I)):
[0023] [化1]
[0024]
[0025] [式中，Ri及R2各自独立地表示氨原子、可具有取代基的控基或可具有取代基的杂 环基(但是，R咬R2不会都为氨原子。）、或者
[0026] Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成可具有取代基的碳原子数3~12的 脂环式控基。]
[0027] (8)-种氧化产物的制造方法，其特征在于，在所述（1)~(6)中任一项记载的催化 剂的存在下，使有机基质与氧接触。
[0028] (9)根据所述(8)中记载的制造方法，其中，所述有机基质为胺化合物（I)，所述氧 化产物为W下述式(II)表示的目引W下有时称作朽化合物(II)。）：
[0029] [化2]
[0030]
[0031] (式中，Ri及R2分别表示与前述相同的意味。）
[0032] (10) -种酷胺〔W下有时称作酷胺化合物(III)。）的制造方法，所述酷胺W下述式 (III)表示：
[0033] [化3]
[0034]
[0035] [式中，Ri及R2各自独立地表示氨原子、可具有取代基的控基或可具有取代基的杂 环基(但是，R咬R2不会都为氨原子。）、或者
[0036] Ri及R2-起与Ri所键合的氮原子、和R2所键合的碳原子一起形成可具有取代基的 碳原子数3~12的脂肪族杂环。]
[0037] 所述制造方法的特征在于，
[0038] 使利用所述(9)中记载的制造方法制造的朽化合物（II)发生贝克曼重排反应。
[0039] 发明效果
[0040] 根据本发明，可W提供一种新的催化剂，通过将其用于有机基质的借助氧的氧化 反应中，可W有效地获得氧化产物。另外，可W提供一种新型的方法，可W利用氧将有机基 质氧化而有效地制造氧化产物。
【具体实施方式】
[0041] W下，对本发明进行详细说明。本发明的催化剂是借助氧的有机基质的氧化反应 中所用的催化剂，含有下述化合物(A)、或者下述化合物(A)和(B)、或者下述化合物(A)和 (〇、或者下述化合物(8)和(〇、或者下述化合物^)和(8)和(〇。
[0042] 化合物(A):选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺中的至少一 种化合物
[0043] 化合物(B):选自氮氧化物及过氧化物中的至少一种化合物
[0044] 化合物(C):层状娃酸盐
[0045] 目P，本发明的催化剂含有选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺 中的至少一种化合物，或者含有选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺中 的至少一种化合物、和选自氮氧化物及过氧化物中的至少一种化合物，或者含有选自无机 过氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺中的至少一种化合物、和层状娃酸盐，或者 含有选自氮氧化物及过氧化物中的至少一种化合物、和层状娃酸盐，或者含有选自无机过 氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺中的至少一种化合物、和选自氮氧化物及过氧 化物中的至少一种化合物、和层状娃酸盐。
[0046] 作为所述有机基质，例如可W举出胺、控、醒、酬、醇等，根据需要也可W使用它们 的巧巾W上。其中，在使用胺的情况下，可W有利地采用本发明的催化剂。
[0047] 作为胺，例如可W举出所述胺化合物（I)。在所述式及（III)中，在Ri及R2各自独立地表示氨原子、可具有取代基的控基或可具有取代基的杂环基的情况下，Ri及R2不 会都为氨原子。此处，所谓"可具有取代基的"，是指控基或杂环基中的氨原子的一部分或全 部可W由其他的取代基取代的控基或杂环基。在Ri及R2中，作为控基，例如可W举出烷基、締 基、烘基、环烷基、环締基、芳基等。
[0048] 作为烷基，优选碳原子数为1~24的烷基，例如可W举出甲基、乙基、丙基、异丙基、 下基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十 Ξ烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十屯烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基（^ 3シ /レ基）、二十烷基（工^3シ/レ基）、二^^一烷基（~シ^3シ/レ基）、二^^一烷基（~シ工斗3 シ瓜基）、二十二烷基、二十Ξ烷基、二十四烷基等。
[0049] 作为締基，优选碳原子数为2~24的締基，例如可W举出乙締基、締丙基、2-甲基 締丙基、异丙締基、1-丙締基、1-下締基、2-下締基、3-下締基、1-甲基一1-丙締基、 1 一甲基一2 -丙締基、2-甲基一1一丙締基、2-甲基一2 -丙締基、1一戊締基、2 -戊締基、 3 -戊締基、4 -戊締基、1 -甲基一1 -下締基、2-甲基一1 -下締基、3-甲基一1 -下締基、 1 -甲基一2 -下締基、2-甲基一2 -下締基、3-甲基一2 -下締基、1 -己締基、2 -己締基、 3 -己締基、4一己締基、5 -己締基、1一甲基一1一戊締基、2 -甲基一1一戊締基、4一甲基一 3-戊締基、2 -乙基一1 -下締基、2 -庚締基、2 -辛締基、2 -壬締基、2 -癸締基、2 -十一 締基、2-十二締基、2-十Ξ締基、2-十四締基、2-十五締基、2-十六締基、2-十屯締基、 2- 十八締基、2-十九締基、2-二十締基（2-^ 3电二瓜基）、2_二十締基（2-工^3电 二瓜基）、2_二^-一締基（2_~シ^3ir二/レ基）、2_二^-一締基（2_~シ工^ 3电二瓜 基）、2 -二十二締基、2-二十Ξ締基、2-二十四締基等。
[0050] 作为烘基，优选碳原子数为2~24的烘基，例如可W举出乙烘基、1-丙烘基、2-丙 烘基、1-下烘基、2-下烘基、3-下烘基、1-甲基一2-丙烘基、1-戊烘基、2-戊烘基、3- 戊烘基、4-戊烘基、1-甲基一3-下烘基、2-甲基一3-下烘基、1-己烘基、2-己烘基、 3- 己烘基、4-己烘基、5-己烘基、2-庚烘基、2-辛烘基、2-壬烘基、2-癸烘基、2-十一 烘基、2-十二烘基、2-十Ξ烘基、2-十四烘基、2-十五烘基、2-十六烘基、2-十屯烘基、 2-十八烘基、2-十九烘基、2-二十烘基（2-^3シ二瓜基）、2_二十烘基（2-工シ 二瓜基）、2_二^-一烘基（2_~シ^3シ二/レ基）、2_二^-一烘基（2_~シ工^3シ二瓜 基）、2 -二十二烘基、2-二十Ξ烘基、2-二十四烘基等。
[0051] 作为环烷基，优选碳原子数为3~8的环烷基，例如可W举出环丙基、环下基、环戊 基、环己基、环庚基、环辛基等。
[0052] 作为环締基，优选碳原子数为3~8的环締基，例如可W举出环丙締基、环下締基、 环戊締基、环己締基、环庚締基、环辛締基等。
[0053] 作为芳基，例如可W举出苯基、糞基、蔥基、菲基、甲苯基、二甲苯基等。
[0054] 在Ri及R2中，控基可W具有取代基。在控基为烷基、締基或烘基的情况下，作为其取 代基，例如可W举出：氣、氯、漠等面素原子;环丙基、1-甲基环丙基、环下基、环戊基、1-甲 基环戊基、环己基等碳原子数为3~6的环烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、下氧基、 仲下氧基、异下氧基、叔下氧基等碳原子数为1~4的烷氧基;硫代甲氧基、硫代乙氧基、硫代 丙氧基、硫代下氧基等碳原子数为1~4的硫代烷氧基;締丙基氧基、2-丙締基氧基、2-下 締基氧基、2-甲基一3-丙締基氧基等碳原子数为3~4的締基氧基;碳原子数为7~20的芳 烷基氧基;苯基、糞基、蔥基、菲基等碳原子数为6~18的芳基;苯基氧基、糞基氧基等芳基氧 基;碳原子数为2~7的烧酷基;碳原子数为7~19的芳酷基;碳原子数为1~6的烷氧基幾基 等。在控基为烷基的情况下，作为由碳原子数为6~18的芳基取代的烷基，例如可W举出节 基、苯乙基、3-苯基丙基、二苯甲基、Ξ苯甲基、Ξ苯基乙基、（1-糞基）甲基、（2-糞基）甲 基等芳烷基。
[0055] 在Ri及R2中，在控基为环烷基、环締基或芳基的情况下，作为其取代基，例如可W举 出上述的面素原子、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4 的硫代烷氧基、碳原子数为3~4的締基氧基、碳原子数为7~20的芳烷基氧基、碳原子数为6 ~18的芳基、芳基氧基、碳原子数为2~7的烧酷基、碳原子数为7~19的芳酷基、碳原子数为 1~6的烷氧基幾基、或甲基、乙基、丙基、异丙基、T基、异下基、仲下基、叔下基、戊基、己基 等碳原子数为1~6的烷基、或乙締基、1-丙締基、2-丙締基、1-下締基、2-下締基、3-下 締基、1 一甲基一 2 -丙締基、2 -甲基一2 -丙締基、1 -戊締基、2 -戊締基、3 -戊締基、4一 戊締基、1 一甲基一 2 -下締基、2 -甲基一2 -下締基、1一己締基、2 -己締基、3 -己締基、 4- 己締基、5-己締基等碳原子数为2~6的締基、或苄基、苯乙基、糞基甲基等碳原子数为7 ~20的芳烷基等。
[0056] 在Ri及R2中，作为杂环基，例如可W举出杂芳基、杂芳烷基等。作为杂芳基，优选碳 原子数为3~9的杂芳基，例如可W举出化晚基、哇嘟基、化咯基、咪挫基、巧喃基、吗I噪基、嚷 吩基、嗯挫基等。作为杂芳烷基，优选碳原子数为5~10的杂芳烷基，例如可W举出化晚基甲 基、哇嘟基甲基、吗I噪基甲基、巧喃基甲基、化咯基甲基等。
[0057] 在Ri及R2中，杂环基可具有取代基。作为杂环基中的取代基，例如可W举出上述的 面素原子、碳原子数为3~6的环烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4的硫代烧 氧基、碳原子数为3~4的締基氧基、碳原子数为7~20的芳烷基氧基、碳原子数为6~18的芳 基、芳基氧基、碳原子数为2~7的烧酷基、碳原子数为7~19的芳酷基、碳原子数为1~6的烧 氧基幾基、或上述的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为2~6的締基、碳原子数为7~20的 芳烷基等。
[0058] 在所述式（I)中，在Ri及R2各自独立地表示氨原子或可具有取代基的控基的情况 下，作为胺化合物（I)，例如可W举出甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正下胺、异下胺、仲下胺、 叔下胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十Ξ烷基胺、十四烧 基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十屯烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺（^3シ /レアミシ）、二十烷基胺（工^ 3シ/レアミシ）、二^^一烷基胺（~シ^ 3シ/レアミシ）、二^^一烧 基胺(~シ工^3シ/レアミシ）、二十二烷基胺、二十S烷基胺、二十四烷基胺、1-甲基下胺、 2-甲基下胺、环丙基甲胺、环己基甲胺、节胺、2-甲基节胺、4-甲基节胺、1-苯基乙胺、 2 -苯基乙胺、3 -氨基甲基化晚、1一（4一氯苯基）乙胺、2 -（2 -氯苯基）乙胺、1一（3 -甲氧 基苯基）乙胺、1-(4-甲氧基苯基）乙胺、2-(2-甲氧基苯基）乙胺、2-(3-甲氧基苯基） 乙胺、2-(4 -甲氧基苯基）乙胺、1 - [3-(Ξ氣甲基）苯基]乙胺、1 - (1 -糞基）乙胺、1 - (2-糞基)乙胺、1-苯基丙胺、3-苯基丙胺等。
[0059] 在所述式（I)及（II)中，在Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成可具有取 代基的碳原子数3~12的脂环式控基的情况下，其碳原子数优选为6~12。此处，所谓碳原子 数3~12的脂环式控基，是指3~12元环的脂环式控基，所谓呵具有取代基脚'，是指该脂环 式控基中的亚甲基中的氨原子的一部分或全部可W由其他的取代基取代的脂环式控基。在 由其他的取代基取代的情况下，该取代基的碳原子数不包含于上述的碳原子数中。作为碳 原子数3~12的脂环式控基中的取代基，例如可W举出上述的面素原子、碳原子数为3~6的 环烷基、碳原子数为1~4的烷氧基、碳原子数为1~4的硫代烷氧基、碳原子数为3~4的締基 氧基、碳原子数为7~20的芳烷基氧基、碳原子数为6~18的芳基、芳基氧基、碳原子数为2~ 7的烧酷基、碳原子数为7~19的芳酷基、碳原子数为1~6的烷氧基幾基、或上述的碳原子数 为1~6的烷基、碳原子数为2~6的締基、碳原子数为7~20的芳烷基等。
[0060] 在所述式（I)及（II)中，在Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成可具有取 代基的碳原子数3~12的脂环式控基的情况下，作为胺化合物(I)，例如可W举出环己胺、环 辛胺、环戊胺、环庚胺、环十二烷基胺、2-甲基环己胺、4-甲基环己胺等。
[0061] 在胺化合物(I)当中，在将环己胺作为原料使用的情况下，从W高选择率获得环己 酬月亏的方面考虑，可W有利地采用本发明的催化剂。作为环己胺，例如可W是通过将苯胺、 硝基苯、硝基环己烧等氨化而得的环己胺，也可W是利用环己締或环己醇与氨的氨基化反 应得到的环己胺。
[0062] 作为所述有机基质中所用的控，例如可W举出丙烷、下烧、异下烧、戊烧、己烧、辛 烧、癸烧等饱和脂肪族非环式控;环下烧、环戊烧、环己烧、甲基环己烧、环庚烧、环辛烧、环 壬烧、环癸烧等饱和脂肪族环式控;下締、异下締、下二締、异戊二締等不饱和脂肪族非环式 控;环丙締、环下締、环戊締、环己締、甲基环己締、环庚締、环辛締、环壬締、环癸締之类的不 饱和脂肪族环式控；甲苯、二甲苯、枯締、异丙基苯、二异丙基苯、四氨化糞、二氨化巧等芳香 族控等。
[0063] 作为所述有机基质中所用的醒，例如可W举出丙醒、下醒、戊醒、3-(甲硫基）丙 醒、2-乙基己醒、异下醒、慷醒、己豆醒、丙締醒、甲基丙締醒、苯甲醒、取代苯甲醒、苯乙醒、 2，4 -二径基苯乙醒、乙醒酸、α -乙酷氧基丙醒等。
[0064] 作为所述有机基质中所用的醇，例如可W举出在所述有机基质中所用的控中甲 基、亚甲基或次甲基分别为径基甲基、径基亚甲基或径基次甲基的、一元或多元的饱和脂肪 族非环式醇、饱和脂肪族环式醇、不饱和脂肪族非环式醇、不饱和脂肪族环式醇、芳香族醇 等。
[0065] 作为所述有机基质中所用的酬，例如可W举出甲乙酬、甲基异下基酬、环己酬等。
[0066] 作为所述无机过氧酸，只要是具有一0-0-键的无机的含氧酸，就没有特别限定， 然而例如可W举出过氧一硫酸、过氧二硫酸、过氧一碳酸、过氧二碳酸、过氧一憐酸、过氧二 憐酸、过氧棚酸、过氧硝酸等，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。作为所述无机过氧酸的 盐，例如可W举出所述无机过氧酸的碱金属盐(钢盐、钟盐、裡盐等）、碱±类金属盐(儀盐、 巧盐、领盐等）、锭盐、季锭盐（四下基锭盐等)等，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。本发 明中，优选在选自过氧一硫酸、过氧二硫酸、过氧一硫酸盐及过氧二硫酸盐中的至少一种化 合物的存在下进行所述的胺化合物（I)与氧的接触。其中，过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐优 选钟盐、钢盐、锭盐、季锭盐，更优选钟盐、钢盐、锭盐。在作为无机过氧酸的盐使用过氧一硫 酸钟的情况下，可WW〇x〇ne(杜邦公司的注册商标、过氧一硫酸钟与硫酸钟与硫酸氨钟的 混合物)的形态使用。所述无机过氧酸及所述无机过氧酸的盐容易廉价地在工业上获得，因 此通过使用无机过氧酸和/或无机过氧酸的盐，可W在工业上有利地制造氧化产物。另外， 通过使用无机过氧酸和/或无机过氧酸的盐，可良好的选择率制造氧化产物。
[0067] 作为所述N-面代班巧酷亚胺，例如可W举出N-漠代班巧酷亚胺、N-氯代班巧酷 亚胺、N-舰代班巧酷亚胺等，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。所述N-面代班巧酷亚 胺容易廉价地在工业上获得，因此通过使用N-面代班巧酷亚胺，可W在工业上有利地制造 氧化产物。另外，通过使用N-面代班巧酷亚胺，可良好的收率制造氧化产物。
[0068] 作为所述氮氧化物，例如可W举出能够廉价地在工业上获得的2,2,6,6-四甲基 赃晚一1-氧基、4-取代一2,2,6,6-四甲基赃晚一1-氧基等，根据需要也可W使用2,2， 6,6-四甲基赃晚一1-氧基及4-取代一2,2,6,6-四甲基赃晚一1-氧基双方。作为所述 4-取代一2,2,6,6-四甲基赃晚一1-氧基，例如可W举出4-径基一2,2,6,6-四甲基赃 晚一1-氧基、4-氧代一2,2,6,6 -四甲基赃晚一1-氧基、4-甲氧基一2,2,6,6-四甲基 赃晚一 1一氧基、4 -乙氧基一2,2,6,6-四甲基赃晚一1 -氧基、4 -苯氧基一2,2,6,6 -四 甲基赃晚一1 -氧基、4 -氨基一2，2，6,6 -四甲基赃晚一1 -氧基、4 -簇基一2，2，6,6 -四 甲基赃晚一1 -氧基、4 -氯基一2，2，6,6 -四甲基赃晚一1 -氧基、4 -氨基甲酯基一2，2，6， 6-四甲基赃晚一1-氧基等，根据需要也可W使用它们的2种W上。通过使用选自2,2,6， 6-四甲基赃晚一1-氧基及4-取代一2,2,6,6-四甲基赃晚一1-氧基中的至少一种化合 物，可良好的收率在工业上有利地制造氧化产物。
[0069] 作为所述过氧化物，可W举出过氧化氨、有机过氧化物。作为有机过氧化物，可W 举出过氧化苯甲酯、过氧化二异下酷、双（3,5,5-Ξ甲基己酷基)过氧化物、过氧化二月桂 酷、过氧化二班巧酸、双(4-甲基苯甲酯基)过氧化物、二乙酷基过氧化物等二酷基过氧化 物;叔下基过氧化氨、氨过氧化枯締、1，1一二甲基丙基过氧化氨、环己基过氧化氨、过氧化 氨二异丙苯、对异丙基甲苯过氧化氨、1，1，3,3 -四甲基下基过氧化氨等氨过氧化物;叔下 基枯基过氧化物、二叔下基过氧化物、二叔己基过氧化物、二枯基过氧化物、α，α ' 一二(叔下 基过氧基)二异丙基苯、2,5 -二甲基一2,5-二(叔下基过氧基）己烧、2,5 -二甲基一2,5- 二叔下基过氧基一3-己烘等二烷基过氧化物;过氧化新癸酸异丙苯醋、过氧化新癸酸一1， 1，3,3-四甲基下醋、过氧化新癸酸叔己醋、过氧化新癸酸叔下醋、过氧化新庚酸叔下醋、过 氧化新戊酸叔己醋、过氧化新戊酸叔下醋、2,5 -二甲基一2,5-双(2-乙基己酷基过氧基） 己烧、1，1，3,3 -四甲基下基过氧基一2-乙基己酸醋、过氧化(2-乙基己酸)叔己醋、过氧 化(2-乙基己酸)叔下醋、过氧化月桂酸叔下醋、叔下基过氧基一3,5,5-Ξ甲基己酸醋、叔 己基过氧异丙基单碳酸醋、叔下基过氧基一2-乙基己基单碳酸醋、2,5 -二甲基一2,5-二 (苯甲酯基过氧基）己烧、过氧化乙酸叔下醋、过氧化苯甲酸叔己醋、过氧化苯甲酸叔下醋等 过氧基醋;过氧化二碳酸二异丙醋、过氧化二碳酸二正丙醋、过氧化二碳酸双(4-叔下基环 己基)醋、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)醋、过氧化二碳酸二仲下醋等过氧化二碳酸醋;过 氧化甲乙酬等酬过氧化物等。其中，优选为二酷基过氧化物。在二酷基过氧化物当中，优选 为过氧化苯甲酯。
[0070] 所述层状娃酸盐可W是天然物，也可W是人工合成的合成品，还可W是它们的混 合物。作为合成品的合成方法，例如可W举出水热合成反应法、固相反应法、烙融合成法等。 作为该层状娃酸盐，例如可W举出蒙脱石(子シ子リ口ナ^H、皂石、贝得石、绿脱石、锋蒙脱 石、娃儀石、裡蒙脱石、铭膨润石（乐瓜3シス3ア斗H、铁裡云母（ス斗シ木瓜ク斗H等绿 ±( 乂 7^夕夕斗Κsmectite);赔石；白云母、金云母、铁云母、铁叶云母（斗一 乂|"十斗Η、针 叶云母四配铁云母0>尹'口フ斗ク^bテbクフ工リ鉄雲母）、多娃裡云母、绿鱗石、铁绿鱗石、 铁侣绿鱗石、侣绿鱗石、锭云母、钢云母等云母;绿脆云母、裡被脆云母（t''テ雲母）、珍珠云 母等脆云母;斜绿泥石、麵绿泥石、儘侣绿泥石、儀绿泥石、贝利绿泥石(八^ U夕口 7)、裡绿 泥石（夕、；/少7斗Η、须藤绿泥石（乂片'一7斗^等绿泥石;滑石;叶蜡石;高岭石、地开石、珍 珠陶±、埃洛石、儀绿泥石、磁绿泥石、绿锥石、儀蛇纹石、凯利石丝锋侣石（7 レ斗求*^H、brindll巧Ue等高岭石；叶状蛇纹石、溫石棉、利蛇纹石等蛇纹石;等，根据 需要也可W使用它们的巧巾W上。其中，从所得到的氧化产物的选择率的方面考虑，优选绿 ±。
[0071] 本发明中，所述层状娃酸盐也可含有层状娃酸盐的粘±矿物的形态使用，作 为含有层状娃酸盐的粘±矿物，例如可W举出膨润±、酸性白±、活性白±等含有蒙脱石的 粘±矿物。所述层状娃酸盐可W是经过烧成的物质，该烧成的溫度优选为150~600°C，烧成 的时间优选为0.1~100小时。该烧成可W在空气等含氧气体的气氛下进行，也可W在氮气、 氮气、氣气、二氧化碳气体等不活泼气体的气氛下进行。在含氧气体、不活泼气体中，也可W 含有水蒸气。另外，该烧成也可W在含氧气体或不活泼气体的气氛下W多阶段来进行。所述 烧成可ww流化床方式进行，也可ww固定床方式进行。作为所述烧成中所用的装置，只要 是可W加热的装置，就没有特别限制，例如可W使用热风循环式烧成炉、静置式烧成炉、隧 道式烘炉、旋转炉、远红外线炉、微波加热炉等。
[0072] 作为所述层状娃酸盐，优选在层间含有阳离子的物质，作为该阳离子，可W举出氨 离子、锭离子、季锭离子、碱金属元素的阳离子、碱上类金属元素的阳离子、第3族金属元素 的阳离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、第 7族金属元素的阳离子、第8族金属元素的阳离子、第9族金属元素的阳离子、第10族金属元 素的阳离子、第11族金属元素的阳离子、第12族金属元素的阳离子、第13族金属元素的阳离 子、锡离子、铅离子、错离子、娃离子、带正电的第4族金属元素的氧化物、带正电的第5族金 属元素的氧化物、带正电的第6族金属元素的氧化物、带正电的第7族金属元素的氧化物、带 正电的第如矣金属元素的氧化物、带正电的第9族金属元素的氧化物、带正电的第10族金属 元素的氧化物、带正电的第11族金属元素的氧化物、带正电的第12族金属元素的氧化物、带 正电的第13族金属元素的氧化物、带正电的锡的氧化物、带正电的铅的氧化物、带正电的氧 化错、带正电的娃的氧化物等。
[0073] 作为在层间含有阳离子的层状娃酸盐的阳离子，其中优选选自氨离子、锭离子、季 锭离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、错离 子、带正电的第4族金属元素的氧化物、带正电的第5族金属元素的氧化物、带正电的第6族 金属元素的氧化物及带正电的氧化错中的至少一种，更优选选自第4族金属元素的阳离子、 错离子、带正电的第4族金属元素的氧化物及带正电的氧化错中的至少一种，进一步优选选 自第4族金属元素的阳离子及带正电的第4族金属元素的氧化物中的至少一种。作为第4族 金属元素，可W举出铁、错等，其中优选铁。作为第5族金属元素，可W举出饥、妮、粗等。作为 第6族金属元素，可W举出铭、钢、鹤等。
[0074] 在所述层状娃酸盐含有选自氨离子、锭离子、季锭离子、第4族金属元素的阳离子、 第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、错离子、带正电的第4族金属元素的氧 化物、带正电的第5族金属元素的氧化物、带正电的第6族金属元素的氧化物及带正电的氧 化错中的至少一种的情况下，可W还含有选自第8族金属元素、第9族金属元素、第10族金属 元素、第11族金属元素、第12族金属元素、第13族金属元素、第8族金属元素化合物、第9族金 属元素化合物、第10族金属元素化合物、第11族金属元素化合物、第12族金属元素化合物、 第13族金属元素化合物及带正电的娃的氧化物中的至少一种。第8族金属元素、第9族金属 元素、第10族金属元素、第11族金属元素、第12族金属元素或第13族金属元素可W作为阳离 子包含于层间，也可W作为金属单质由层状娃酸盐担载。第如矣金属元素化合物、第9族金属 元素化合物、第10族金属元素化合物、第11族金属元素化合物、第12族金属元素化合物或第 13族金属元素化合物可W作为带正电的金属元素的氧化物包含于层间，也可W作为金属化 合物由层状娃酸盐担载。作为第8族金属元素，例如可W举出钉等。作为第9族金属元素，例 如可W举出银等。作为第10族金属元素，例如可W举出儀、钮、销等。作为第11族金属元素， 例如可W举出银、金等。作为第12族金属元素，例如可W举出锋等。作为第13族金属元素，例 如可W举出侣等。
[0075] 适于作为所述层状娃酸盐使用的绿±是由阳离子和氧构成的四面体片、W及由阳 离子和氧或氨氧化物构成的八面体片形成带负电的单元层、在该单元层的层间存在阳离子 而成的层状化合物，是一般W下式(A)表示的层状娃酸盐：
[0076] Χ〇.2~ο.6(γ?，γ2)2~3Z4〇10(OH)2 ·址2〇 (A)
[0077] [式中，X表示选自K+、化+、1 /2Ca2+及1 /2Mgh中的至少巧中，γ?表示选自Mg2\ ?^2\Μη2 +、Ni2+及Ζη2+中的至少1种，Υ嗦示选自Li +、Al3\Fe3+、Mn3+及Cr3+中的至少1种，Ζ表示选自Si 及A1中的至少巧巾(但是，除去Z仅为A1的情况），n>0。]而且，X表示层间的阳离子，γ?、Υ嗦示 八面体片的阳离子，Ζ表示四面体片的阳离子。
[0078] 本发明中，从所得的氧化产物的选择率的方面考虑，在绿±中，优选使用蒙脱石、 皂石、娃儀石、裡蒙脱石。
[0079] 本发明中适合使用的蒙脱石是W娃酸片/侣酸片/娃酸片的2:1型结构作为层的基 本结构、通过将侣酸片的侣的一部分用儀置换而使层带负电、在层与层之间存在能够交换 的阳离子的层状娃酸盐，是一般W下式(Β)表示的层状娃酸盐：
[0080] Xm(Ab-mM抑）Si4〇10(OH)2 ·址2〇 (B)
[00川[式中，X表示选自K+、化\l/2Cah及l/2Mg2+中的至少1种，0.2《111《0.6、11>0。]而 且，X表示层间的阳离子。
[0082] 由于绿±或蒙脱石中的层间的阳离子X能够与其他的阳离子交换，因此通过对绿 ±或蒙脱石进行离子交换处理，就可W将层间的阳离子X交换为其他的阳离子。作为被施加 离子交换处理的绿±或蒙脱石，优选使用作为层间的阳离子具有选自钢离子、钟离子及巧 离子中的至少一种的绿±或蒙脱石。绿±或蒙脱石中的钢离子、钟离子及巧离子的各自的 含量例如可W利用电感禪合等离子体(ICP)发光分析求出。
[0083] 作为本发明中适合使用的、在层间含有选自氨离子、锭离子、季锭离子、第4族金属 元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、错离子、带正电的第4族 金属元素的氧化物、带正电的第5族金属元素的氧化物、带正电的第6族金属元素的氧化物 及带正电的氧化错中的至少一种的层状娃酸盐，例如适合使用通过对在层间具有能够交换 的阳离子的层状娃酸盐进行离子交换处理而得到的层状娃酸盐。
[0084] 作为制备作为层间的阳离子具有氨离子的层状娃酸盐的方法，例如可W举出对在 层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐进行酸处理的方法等。作为酸处理中所用的酸， 例如可W举出盐酸、硝酸、憐酸、硫酸、亚硝酸等无机酸；乙酸、Ξ氣甲横酸等有机酸，其中， 优选无机酸，在无机酸当中，优选盐酸、硝酸、憐酸。该酸处理优选通过使在层间具有能够交 换的阳离子的层状娃酸盐与含有酸的溶液接触而进行。利用该酸处理，对层间的阳离子进 行离子交换，可W制备作为层间的阳离子含有氨离子的层状娃酸盐。
[0085] 对于作为层间的阳离子含有锭离子的层状娃酸盐，例如可W通过对在层间具有能 够交换的阳离子的层状娃酸盐用选自氨及锭盐中的至少一种进行离子交换处理来制备。作 为该锭盐，可W举出氯化锭、硝酸锭、憐酸锭、硫酸锭、乙酸锭等，根据需要也可W使用它们 的巧巾W上。该离子交换处理优选通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐与含 有选自氨及锭盐中的至少一种的溶液接触来进行。利用该离子交换处理，对层间的阳离子X 进行离子交换，可W制备作为层间的阳离子含有锭离子的层状娃酸盐。
[0086] 对于作为层间的阳离子含有季锭离子的层状娃酸盐，例如可W通过对在层间具有 能够交换的阳离子的层状娃酸盐用季锭化合物进行离子交换处理来制备。作为该季锭化合 物，例如可W举出四甲基锭、四乙基锭、正丙基Ξ甲基锭、四正丙基锭、四正下基锭、Ξ乙基 甲基锭、Ξ正丙基甲基锭、Ξ正下基甲基锭、苄基Ξ甲基锭、二苄基二甲基锭之类的各种季 锭的氨氧化物或面化物等，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。该离子交换处理优选通过 使在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐与含有季锭化合物的溶液接触来进行。利用 该离子交换处理，对层间的阳离子进行离子交换，可W制备作为层间的阳离子含有季锭离 子的层状娃酸盐。
[0087] 在上述的含有酸的溶液、含有选自氨及锭盐中的至少一种的溶液、含有季锭化合 物的溶液的制备中，作为所使用的溶媒，例如可W举出水、甲醇、乙醇、丙酬、1，2 -二甲氧基 乙烧等极性溶媒，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。其中，优选水。溶媒的使用量可W适 当地设定。在进行所述酸处理的情况下，含有酸的溶液的pH优选为3W下。
[0088] 上述的酸处理、利用选自氨及锭盐中的至少一种的离子交换处理、利用季锭化合 物的离子交换处理可分批式来进行，也可连续式来进行。作为W分批式来进行的 方法，例如可W举出在揽拌槽中将在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐浸溃在上述 的含有酸的溶液、含有选自氨及锭盐中的至少一种的溶液、或含有季锭化合物的溶液中并 揽拌混合的方法等。作为W连续式来进行的方法，例如可W举出在填充有在层间具有能够 交换的阳离子的层状娃酸盐的管状容器中流过上述的含有酸的溶液、含有选自氨及锭盐中 的至少一种的溶液、或含有季锭化合物的溶液的方法;一边向加入了在层间具有能够交换 的阳离子的层状娃酸盐的揽拌槽中供给上述的含有酸的溶液、含有选自氨及锭盐中的至少 一种的溶液、或含有季锭化合物的溶液、一边抽出混合物的液相的方法等。
[0089] 上述的酸处理、利用选自氨及锭盐中的至少一种的离子交换处理、利用季锭化合 物的离子交换处理中的溫度通常为0~150°c，优选为20~100°C。运些处理中的时间通常为 0.1~240小时，优选为0.5~120小时。运些处理中的压力通常W绝对压力计为0.1~1M化， 优选为大气压。另外，上述的含有酸的溶液、含有选自氨及锭盐中的至少一种的溶液、或含 有季锭化合物的溶液的使用量可W相对于在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐适 当地设定。而且，上述的酸处理、或利用选自氨及锭盐中的至少一种的离子交换处理、或利 用季锭化合物的离子交换处理根据需要也可W进行多次，也可W将运些处理组合地进行。
[0090] 对于作为层间的阳离子含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离 子、第6族金属元素的阳离子及错离子中的至少一种阳离子的层状娃酸盐，例如可W通过对 在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元 素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物进行离子交换处理 〔W下，有时将该离子交换处理称作借助金属元素化合物的离子交换处理。）来制备。该离子 交换处理优选通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐与含有选自第4族金属元 素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种 化合物的溶液接触来进行。利用该离子交换处理，对层间的阳离子进行离子交换，可W制备 作为层间的阳离子含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属 元素的阳离子及错离子中的至少一种阳离子的层状娃酸盐。该层状娃酸盐中所含的选自第 4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及错离子中的至 少一种阳离子的含量优选为0.01~50重量％，更优选为0.1~25重量％，进一步优选为0.2 ~10重量％。在该层状娃酸盐中，在含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳 离子、第6族金属元素的阳离子及错离子中的巧巾W上的阳离子的情况下，其合计含量为上 述范围即可。第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子 及错离子的各自的含量例如可W利用电感禪合等离子体(ICP)发光分析求出。
[0091] 作为第4族金属元素的化合物，可W举出第4族金属元素的无机化合物、第4族金属 元素的有机化合物。作为第4族金属元素的无机化合物，例如可W举出Ξ氯化铁(TiCl3)、四 氯化铁(Ti(n4)、四漠化铁(TiBr4)、四氣化铁(TiF4)、四舰化铁(Til4)、S氯化错(ZrCl3)、四 氯化错估札）、S漠化错(Z巧η)、四漠化错(Z巧Γ4)、四氣化错(ZrF4)、四舰化错(Zr 14)等第 4族金属元素的面化物；四硝酸铁(Ti(N〇3)4)、四硝酸错(Zr(N〇3)4)等第4族金属元素的硝酸 盐;硝酸氧错(ZrO(N〇3)2)等第4族金属元素的碱式硝酸盐;二硫酸铁(Ti(S〇4)2)、二硫酸错 (Zr(S〇4)2)等第4族金属元素的硫酸盐;憐酸铁(Ti3(P〇4)4)、憐酸错(Ζη(Ρ〇4)4)等第4族金属 元素的憐酸盐;等。作为第4族金属元素的有机化合物，例如可W举出Ti(0R3)4(W下，R3表示 碳原子数1~4的烷基。）、Zr(0R3)4等第4族金属元素的醇盐化合物；TiCl(OR3)3、TiCl2 (0尺3)2、1'1(：13((?3)、化(：1(01?3)3、2祐12((?3)2、2托13((?3)等第4族金属元素的面化醇盐化合 物；四乙酸铁(Ti(C出C00)4)、四乙酸错(Zr(C出C00)4)等第4族金属元素的乙酸盐;等。另外， 根据需要，也可W使用第4族金属元素的化合物的水合物，还可W使用它们的巧巾W上。作为 第4族金属元素的化合物，其中优选第4族金属元素的面化物、第4族金属元素的硫酸盐、第4 族金属元素的醇盐化合物、第4族金属元素的碱式硝酸盐，更优选第4族金属元素的面化物。
[0092] 作为第5族金属元素的化合物，可W举出第5族金属元素的无机化合物、第5族金属 元素的有机化合物。作为第5族金属元素的无机化合物，例如可W举出Ξ氯化饥(VC13)、四 氯化饥(VC14)、S漠化饥(VBn)、S氣化饥(VF3)、四氣化饥(VF4)、S舰化饥(VI3)、S氯化妮 (NbCl3)、五氯化妮(NbCls)、S漠化妮(佩化3)、五漠化妮(NbBn)、五氣化妮(NbFs)、五舰化妮 (Nbis)、Ξ氯化粗(TaCl3)、五氯化粗(TaCls)、五漠化粗(TaBn)、五氣化粗(TaFs)、五舰化粗 (化Is))等第5族金属元素的面化物等。作为第5族金属元素的有机化合物，例如可W举出Nb (0R3)5、化(0R3)5等第5族金属元素的醇盐化合物等。另外，根据需要，也可W使用第5族金属 元素的化合物的水合物，还可W使用它们的巧巾W上。
[0093] 作为第6族金属元素的化合物，可W举出第6族金属元素的无机化合物、第6族金属 元素的有机化合物。作为第6族金属元素的无机化合物，例如可W举出二氯化铭(化Cl2)、^ 氯化铭(化Cl3)、二漠化铭(吐Bn)、；漠化铭(吐Bn)、二氣化铭(CrF2)、；氣化铭(CrF3)、二 舰化铭(Crl2)、Ξ舰化铭(Crl3)、Ξ氯化钢(MoCb)、五氯化钢(MoCls)、Ξ漠化钢(ΜοΒη)、四 氣化钢(MoF4)、六氣化钢(MoFs)、四氯化鹤(Wa4)、六氯化鹤(WCl6)、五漠化鹤(WBn)、六氣化 鹤(WF6)等第6族金属元素的面化物;Ξ硝酸铭(Cr(N〇3)3)等第6族金属元素的硝酸盐;硫酸 铭(ΙΙΙΚ化2(S〇4)3)等第6族金属元素的硫酸盐等。作为第6族金属元素的有机化合物，例如 可W举出Mo(0R3)5、W(0R3)5、W(0R3)6等第6族金属元素的醇盐化合物；Ξ乙酸铭（Cr (C出C00)3)等第6族金属元素的乙酸盐;等。另外，根据需要，也可W使用第6族金属元素的化 合物的水合物，还可W使用它们的巧巾W上。
[0094] 作为错化合物，可W举出错的无机化合物、错的有机化合物。作为错的无机化合 物，例如可W举出四氯化错(Ge(n4)、四漠化错(GeBr4)、四氣化错(GeF4)、四舰化错(Gel4)等 错的面化物;硫化错(GeS)等错的硫化物;等。作为错的有机化合物，例如可W举出Ge(0R3)4 等错的醇盐化合物;GeCl(OR3)3、GeCl2(OR3)2、GeCl3(OR3)等错的面化醇盐化合物等。另外， 根据需要，也可W使用错化合物的水合物，还可W使用它们的巧巾W上。作为错化合物，其 中，优选错的面化物、错的醇盐化合物。
[00%]在上述的借助金属元素化合物的离子交换处理中，对于选自第4族金属元素的化 合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物 的使用量，换算为选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素 的化合物及错化合物中的至少一种化合物中所含的金属元素，相对于在层间具有能够交换 的阳离子的层状娃酸盐100重量份，优选为0.01~100重量份，更优选为0.05~50重量份。在 使用选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错 化合物中的巧巾W上的化合物的情况下，只要其合计使用量为所述范围即可。
[0096] 在通过使在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐与含有选自第4族金属元素 的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化 合物的溶液接触来进行上述的借助金属元素化合物的离子交换处理的情况下，作为该溶液 的制备中所使用的溶媒，例如可W举出水、甲醇、乙醇、丙酬、1，2 -二甲氧基乙烧等极性溶 媒，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。该溶液可W是酸性，也可W是碱性，还可W是中 性，然而优选使用含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属 元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物的酸性水溶液。作为该酸性水溶液，在将选 自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物 中的至少一种化合物与水混合而制成水溶液时的pH为酸性的情况下，可W直接使用该水溶 液，也可W再混合酸后使用。在将选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、 第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物与水混合而制成水溶液时的pH不 为酸性的情况下，只要使用混合酸而得到的酸性水溶液即可。
[0097] 作为所述酸性水溶液的制备中根据需要使用的酸，可W举出有机酸、无机酸，其 中，优选无机酸。作为无机酸，例如可W举出盐酸、硫酸、憐酸、硝酸等。该酸性水溶液的pH优 选为4W下。在该酸性水溶液中，也可W含有甲醇、乙醇、丙酬、1，2 -二甲氧基乙烧等极性有 机溶媒。在该酸性水溶液的制备中，若作为选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的 化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物，使用水解性的面化物、 醇盐化合物、碱式硝酸盐等在酸性条件下被水解的化合物，则化合物被水解而变为氧化物， 可W制备出将层间的阳离子用选自带正电的第4族金属元素的氧化物、带正电的第5族金属 元素的氧化物、带正电的第6族金属元素的氧化物及带正电的氧化错中的至少一种进行了 离子交换的层状娃酸盐。另外，在作为第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物或 第6族金属元素的化合物，使用水解性的面化物、醇盐化合物、碱式硝酸盐等在酸性条件下 被水解的巧巾W上的第4族金属元素的化合物、2种W上的第5族金属元素的化合物或巧中W 上的第6族金属元素的化合物、且运些巧巾W上的化合物中所含的第4族金属元素、第5族金 属元素或第6族金属元素在化合物间并不相同的情况下，也可W生成W2种W上的第4族金 属元素、2种W上的第5族金属元素或巧巾W上的第6族金属元素作为构成元素的复合氧化 物，因此可W导入作为层间的阳离子W2种W上的第4族金属元素、2种W上的第5族金属元 素或巧巾W上的第6族金属元素作为构成元素的带正电的复合氧化物。另外，在使用选自第4 族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的2 种W上的化合物的情况下，可W导入作为层间的阳离子W选自第4族金属元素、第5族金属 元素、第6族金属元素及错中的巧巾W上的金属元素作为构成元素的带正电的复合氧化物。
[0098] 另外，在含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属 元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物的溶液中，在第4族金属元素的化合物、第5 族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物W外，也可W还含有其他元素的 化合物。另外，可W在与该溶液接触之前和/或接触之后，进行与含有其他元素的化合物的 溶液的接触。作为其他元素的化合物，例如可W举出碱金属元素的化合物、碱±类金属元素 的化合物、第3族金属元素的化合物、第7族金属元素的化合物、第如矣金属元素的化合物、第 9族金属元素的化合物、第10族金属元素的化合物、第11族金属元素的化合物、第12族金属 元素的化合物、第13族金属元素的化合物、锡化合物、铅化合物、娃化合物、神化合物、錬化 合物、祕化合物、砸化合物、蹄化合物等，根据需要也可W使用它们的巧巾W上。在作为其他 元素的化合物使用娃醇盐化合物、将含有娃醇盐化合物的溶液设为酸性的情况下，可W将 带正电的娃的氧化物导入层状娃酸盐中。
[0099] 上述的借助金属元素化合物的离子交换处理可分批式来进行，也可连续 式来进行。作为W分批式来进行的方法，例如可W举出在揽拌槽中将在层间具有能够交换 的阳离子的层状娃酸盐浸溃于含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合 物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物的溶液中并揽拌混合的方法 等。作为W连续式来进行的方法，例如可W举出在填充有在层间具有能够交换的阳离子的 层状娃酸盐的管状容器中流过含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合 物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物的溶液的方法;一边向加入了 在层间具有能够交换的阳离子的层状娃酸盐的揽拌槽中供给含有选自第4族金属元素的化 合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物及错化合物中的至少一种化合物 的溶液、一边抽出混合物的液相的方法等。
[0100] 上述的借助金属元素化合物的离子交换处理中的溫度通常为0~150°C，优选为10 ~100°C，进一步优选为30~70°C。该离子交换处理的时间通常为0.1~240小时，优选为0.5 ~120小时。该离子交换处理时的压力通常W绝对压力计为0.1~1M化，优选为大气压。另 夕h含有选自第4族金属元素的化合物、第5族金属元素的化合物、第6族金属元素的化合物 及错化合物中的至少一种化合物的溶液的使用量可W相对于在层间具有能够交换的阳离 子的层状娃酸盐适当地设定。而且，上述的借助金属元素化合物的离子交换处理根据需要 也可W进行多次。另外，也可W与选自上述的酸处理、上述的利用选自氨及锭盐中的至少一 种的离子交换处理、W及上述的利用季锭化合物的离子交换处理中的至少一种处理组合进 行。通过进行选自上述的借助金属元素化合物的离子交换处理、上述的酸处理、上述的利用 选自氨及锭盐中的至少一种的离子交换处理、W及上述的利用季锭化合物的离子交换处理 中的至少一种处理，就可W制备含有选自氨离子、锭离子、季锭离子、第4族金属元素的阳离 子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、错离子、带正电的第4族金属元素的 氧化物、带正电的第5族金属元素的氧化物、带正电的第6族金属元素的氧化物及带正电的 氧化错中的至少一种的层状娃酸盐。
[0101] 另外，也可W对作为层间的阳离子含有选自第4族金属元素的阳离子、第5族金属 元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子及错离子中的至少一种阳离子的层状娃酸盐，实施 与上述的含有其他元素的化合物的溶液的接触处理。利用该接触处理，可W担载选自其他 元素及其他元素的化合物中的至少一种，或者将选自其他元素的阳离子及带正电的其他元 素的氧化物中的至少一种导入层间。
[0102] 在进行选自上述的借助金属元素化合物的离子交换处理、上述的酸处理、上述的 利用选自氨及锭盐中的至少一种的离子交换处理、W及上述的利用季锭化合物的离子交换 处理中的至少一种处理后所得的层状娃酸盐根据需要被施加清洗、干燥等处理。在处理后 所得的层状娃酸盐为浆料的状态的情况下，也可W将该浆料干燥，由此来回收层状娃酸盐， 还可W在利用过滤、倾析等进行分离后，根据需要进行清洗、干燥，由此来回收层状娃酸盐。 从获得显示出高催化活性的层状娃酸盐的方面考虑，优选对处理后所得的层状娃酸盐实施 清洗。所述干燥可W在常压下、减压下的任意压力下进行，干燥溫度优选为20~250°C，干燥 时间优选为0.5~100小时。所述干燥可W在空气等含氧气体的气氛下进行，也可W在氮、 氮、氣、二氧化碳等不活泼气体的气氛下进行。
[0103] 在所述干燥后，根据需要也可W进行烧成。该烧成的溫度优选为150~600°C，烧成 的时间优选为0.1~100小时。该烧成可W在空气等含氧气体的气氛下进行，也可W在氮、 氮、氣、二氧化碳等不活泼气体的气氛下进行。在含氧气体、不活泼气体中，也可W含有水蒸 气。另外，该烧成可W在含氧气体或不活泼气体的气氛下W多阶段来进行。所述烧成可 流化床方式来进行，也可固定床方式来进行。作为所述烧成中所用的装置，只要是可W 加热的装置，就没有特别限制，例如可W使用热风循环式烧成炉、静置式烧成炉、隧道式烘 炉、旋转炉、远红外线炉、微波加热炉等。
[0104] 所述层状娃酸盐根据需要也可W在使用粘结剂进行成形后使用，还可W担载于载 体上而使用。该成形处理或担载处理可W在离子交换处理前进行，也可W在离子交换处理 后进行。成形处理例如可W利用挤出、压缩、压片、流动、滚动、喷雾等方法进行，可W成形为 所期望的形状，例如粒状、颗粒状、球状、圆柱状、板状、环状、Ξ叶草状等。
[0105] 使用本发明的催化剂，在该催化剂的存在下，使所述有机基质与氧接触，由此可W 有效地制造氧化产物。在作为所述有机基质使用了胺的情况下，作为氧化产物可W得到月亏、 腊、硝基化合物等，在使用了控的情况下，作为氧化产物可W得到醇、醒、酬、簇酸、环氧化合 物等，在使用了醒的情况下，作为氧化产物可W得到簇酸、过氧化物等，在使用了醇的情况 下，作为氧化产物可W得到醒、酬、簇酸、过氧化物等，在使用了酬的情况下，作为氧化产物 可W得到簇酸醋等。其中，在使用胺的情况下，可W有利地采用本发明的方法。作为胺，优选 所述胺化合物（I )，在使用了所述胺化合物（I)的情况下，可W有效地得到所述目亏化合物 (II)。
[0106] 在本发明的氧化产物的制造方法中，作为所述有机基质与氧的接触中所用的氧的 氧源，优选使用含氧气体。该含氧气体例如可W是空气，也可W是纯氧，还可W是将空气或 纯氧用氮、氣、氮之类的不活泼气体稀释了的气体。另外，也可W使用向空气中添加了纯氧 的富氧化空气。在使用含氧气体的情况下，含氧气体中的氧浓度优选为1~30容量％。
[0107] 在本发明的氧化产物的制造方法中，所述无机过氧酸、无机过氧酸的盐的使用量 相对于有机基质1摩尔优选为0.01~1摩尔，更优选为0.02~0.7摩尔。在将无机过氧酸及无 机过氧酸的盐并用的情况下，只要其合计使用量为所述范围即可。
[0108] 在本发明的氧化产物的制造方法中，所述N-面代班巧酷亚胺的使用量相对于有 机基质1摩尔优选为0.001~2摩尔，更优选为0.002~1摩尔。
[0109] 在本发明的氧化产物的制造方法中，所述氮氧化物的使用量相对于有机基质1摩 尔优选为ο. 001~1.5摩尔，更优选为ο. 002~1摩尔。
[0110] 在本发明的氧化产物的制造方法中，所述过氧化物的使用量相对于有机基质1摩 尔优选为0.001~1.5摩尔，更优选为0.002~1摩尔。
[0111] 在本发明的氧化产物的制造方法中，所述层状娃酸盐的使用量相对于有机基质 100重量份优选为0.1~300重量份，更优选为0.5~100重量份。
[0112] 在本发明的氧化产物的制造方法中，所述有机基质与氧的接触也可W使用溶媒来 进行。作为溶媒，可W举出有机溶媒、水、有机溶媒与水的混合溶媒，其中，优选有机溶媒或 有机溶媒与水的混合溶媒。在使用有机溶媒与水的混合溶媒的情况下，对于有机溶媒与水 的使用比例，优选有机溶媒/水的重量比为1000 W下，更优选为600 W下。作为有机溶媒的例 子，可W举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正下醇、叔下醇、正己醇、2-乙基己醇、正十二醇等 醇;戊烧、己烧、庚烧、辛烧、石油酸、石油英等脂肪族控;环戊烧、环己烧、甲基环己烧等脂环 式控;苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯等芳香族控;二氯甲烧、氯仿、1，2 -二氯乙 烧、氯乙烧、1，1，2-Ξ氯乙締、1，1，2,2-四氯乙締、氯苯、邻二氯苯等面代控；乙 腊、苯甲腊等腊;硝基苯等硝基化合物；乙酸乙醋、乙酸异丙醋、乙酸下醋、苯甲酸乙醋等醋 化合物等，根据需要也可W使用它们的2种W上。其中，优选醇、芳香族控、腊。在醇当中，优 选甲醇、乙醇、叔下醇，在芳香族控当中，优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，在腊当 中，优选乙腊。
[0113] 在使用溶媒的情况下，其量相对于有机基质100重量份优选为1000重量份W下，更 优选为200重量份W下。
[0114] 所述的有机基质与氧的接触可分批式来进行，也可半分批式来进行，还 可连续式来进行，还可分批式、半分批式及连续式的组合来进行。在W连续式来进 行的情况下，可W利用固定床方式、流化床方式、移动床方式、悬浮床方式、或一边向揽拌混 合式或环流式的反应器内供给反应原料、一边抽出反应混合物的液相的方式等各种方式来 头施。
[0115] 所述的有机基质与氧的接触中的溫度优选为50~200°C，更优选为70~150°C。另 夕h反应压力通常W绝对压力计为0.1~1 OMPa，优选为0.2~7. OMPa。所述的有机基质与氧 的接触优选在加压下进行，该情况下，也可W使用氮、氮等不活泼气体来调整压力。在揽拌 混合式的反应器内、在液相条件下、使用含氧气体W分批式或连续式来实施所述的有机基 质与氧的接触的情况下，可W向反应器的气相部供给含氧气体，也可W向液相中供给含氧 气体，还可W向反应器的气相部及液相中供给含氧气体。
[0116] 在所述的有机基质与氧的接触中，也可W在无机过氧酸、无机过氧酸的盐、N-面 代班巧酷亚胺、氮氧化物及过氧化物W外，还适当地共存自由基引发剂、酪类链转移剂等。 作为该自由基引发剂，例如可W举出国际公开第2005/009613号中公开的阱自由基及阱化 合物；日本特开2005-15381号公报中公开的偶氮化合物;等，根据需要也可W使用巧巾W上 的自由基引发剂。作为所述阱自由基，可W举出2,2 -二苯基一1-苦基阱自由基、2,2 -二 (4-叔辛基苯基）一1一苦基阱自由基等。作为所述阱化合物，可W举出1，1一二苯基一2- 苦基阱等。作为所述酪类链转移剂，例如可W举出日本特开2005-15382号公报中公开的化 合物等。自由基引发剂或酪类链转移剂的使用量可W考虑制造成本、生产率适当地进行设 定。
[0117] 对于含有利用所述的有机基质与氧的接触得到的氧化产物的反应混合物的后处 理操作，可W适当地选择，根据需要组合过滤、清洗、蒸馈、析晶、萃取、重结晶、色谱等处理 而将氧化产物提纯后，可W用于各种用途。在所述的有机基质与氧的接触后被回收的催化 剂在根据需要实施清洗、烧成、离子交换处理等处理后，可W再次使用。另外，在反应混合物 中含有溶媒、未反应原料的情况下，所回收的溶媒、未反应原料可W再次使用。
[0118] 在作为所述有机基质使用了所述胺化合物（I)的情况下，可W使所得的目亏化合物 (II)例如进行贝克曼重排反应而作为用于制造酷胺化合物（III)的原料合适地使用。
[0119] 在酷胺化合物（III)中，所谓Ri及R2-起与Ri所键合的氮原子、和R2所键合的碳原 子一起形成可具有取代基的碳原子数3~12的脂肪族杂环的情况，是指在目亏化合物（II)的 Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成可具有取代基的碳原子数3~12的脂环式控 基的情况下，使该目亏化合物(II)进行贝克曼重排反应而得的、对应的酷胺化合物(III)。
[0120] 作为该贝克曼重排反应，可W举出在液相条件下进行的方法、在气相条件下进行 的方法。液相条件下的贝克曼重排反应例如可W举出在发烟硫酸等强酸的存在下进行的方 法等，可W依照日本特公昭48-4791号公报等中记载的方法进行。气相条件下的贝克曼重 排反应例如可W举出在沸石等固体催化剂的存在下进行的方法等，可W依照日本特开平 5-170732号公报等中记载的方法进行。例如，在作为胺化合物（I)使用了环己胺的情况下， 通过使利用与氧的接触而得到的环己酬朽进行贝克曼重排反应，可W制造 ε-己内酷胺。
[0121] [实施例]
[0122] W下，给出本发明的实施例及比较例，然而本发明并不受其限定。而且，实施例中， 反应液中的环己胺〔式（I)中，Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成环己烧环的化 合物)及环己酬目亏试（II)中，R咳R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成环己烧环的化 合物）的分析是利用气相色谱进行，算出环己胺的转化率、环己酬目亏的选择率及环己酬目亏的 收率。
[0123] 参考例1
[0124] [催化剂A的制备]
[01巧]向化聚乙締烧杯内，加入1，2 -二甲氧基乙烧(和光纯药工业(株)制）558g、和30重 量％硝酸(和光纯药工业(株)制）141.59g，一边揽拌所得的混合液，一边加入20重量％立氯 化铁溶液(Ti C13的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制）18.01 g，在室溫下揽拌5分钟。向所得 的混合液中，加入蒙脱石化unimine工业(株）制的Kunipia F、作为层间的阳离子含有钢离 子、钟离子及巧离子的蒙脱石）15g，在室溫下揽拌5分钟后，用氮气置换聚乙締烧杯内的气 相部。然后，使用水浴，一边揽拌聚乙締烧杯内的混合物一边升溫到50°C，在5(TC继续揽拌6 小时。经过6小时后，冷却到室溫，停止揽拌。通过对所得的混合物进行加压过滤而分离固 体，对该固体利用加压过滤用水进行清洗过滤，反复清洗至清洗滤液的抑为5W上。清洗后， 将所得的固体在11(TC干燥一晚，制备出催化剂A(在层间含有铁离子的蒙脱石）。
[0126] 参考例2
[0127] [催化剂B的制备]
[012引向化聚乙締烧杯内，加入1，2 -二甲氧基乙烧(和光纯药工业(株)制）700g，一边揽 拌，一边加入20重量％ Ξ氯化铁溶液(TiCl3的稀盐酸溶液、和光纯药工业(株)制）1.7 Ig，在 室溫下揽拌5分钟。向所得的混合液中，加入蒙脱石化unimine工业(株）制的Kunipia F、作 为层间的阳离子含有钢离子、钟离子及巧离子的蒙脱石）15g，在室溫下揽拌5分钟后，用氮 气置换聚乙締烧杯内的气相部。然后，使用水浴，一边揽拌聚乙締烧杯内的混合物一边升溫 到50°C，在50°C继续揽拌6小时。经过6小时后，冷却到室溫，停止揽拌。通过对所得的混合物 进行加压过滤而分离固体，对该固体利用加压过滤用水进行清洗过滤，反复清洗至清洗滤 液的抑为5W上。清洗后，将所得的固体在11(TC干燥一晚，制备出催化剂B(在层间含有铁离 子的蒙脱石）。
[0129] 参考例3
[0130] [催化剂C的制备]
[013。 向500血茄子瓶内，加入离子交换水50.7g、W及参考例1中得到的催化剂A5. Ig，在 室溫下揽拌5分钟。向所得的混合物中，加入氯化钉水合物（（株)Fu;ruya金属制、Ru含量 40.75重量％ )0.12g，在室溫下揽拌5分钟。然后，从所得的混合物中，在50°C、减压下，使用 旋转蒸发仪蒸馈除去水，由此分离固体。将该固体在空气流通下、在45(TC烧成6小时，制备 出催化剂C。
[0132] 参考例4
[0133] [催化剂D的制备]
[0134] 向lOOmL烧杯内，加入甲醇（和光纯药工业(株)制）15.9g、和2摩尔/L盐酸(和光纯 药工业(株）制）8.0g，一边揽拌所得的混合物，一边加入原娃酸四乙醋（和光纯药工业(株） 审IJ) 33.6g，一边揽拌一边使用水浴升溫到70°C后，在70°C继续揽拌1小时，制备出a液。另一 方面，向lOOmL烧杯内，加入2摩尔/L盐酸(和光纯药工业(株)制)48.Og、和四异丙醇铁(和光 纯药工业(株)制)4.8g，在室溫下揽拌1小时，制备出b液。
[0135] 向1L聚乙締烧杯内，加入甲醇(和光纯药工业(株)制）250g、和娃儀石(水泽化学工 业(株)制的lONITEMO.Og，在室溫下揽拌5分钟。然后，使用水浴，一边揽拌聚乙締烧杯内的 混合物一边升溫到50°C后，用1小时滴加全部a液与全部b液的混合溶液，滴加结束后，在50 °(：继续揽拌6小时。经过6小时后，冷却到室溫，停止揽拌。通过对所得的混合物进行加压过 滤而分离固体，对该固体利用加压过滤用水进行清洗过滤，反复清洗至清洗滤液的抑为5W 上。清洗后，将所得的固体在11(TC干燥一晚，制备出催化剂D。
[0136] 参考例5
[0137] [催化剂E的制备]
[0138] 除了取代娃儀石（水泽化学工业（株）制的lONITEHO.Og，而使用了娃儀石 化unimine工业(株）制的Smecton ST)40.0gW外，进行与参考例4相同的操作，制备出催化 剂E。
[0139] 实施例1
[0140] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:200血）中，加入环己胺(和光纯药工业(株)制）1.47g(14.8mmol)、过硫酸氨钟复合盐(注 册商标、0X0肥）（Sigma-Aldrich公司制、KHSOs · 0.5KHS04 · 0.5K2S〇4)2.40g化HS05: 7.81mmol)、W及乙腊(和光纯药工业(株)制)7.05g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进 行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混合气体(氧浓度:7体积％ )而将反应器内 的压力设为〇.90MPa(表压）。然后，一边揽拌一边将反应器内的混合物的溫度升溫到80°C。 此时的反应器内的压力为l.〇5MPa(表压）。然后，在继续揽拌的同时在80°C保溫4小时后，进 行了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其 结果是，环己胺的转化率为34.2%，环己酬朽的选择率为66.2%。
[0141] 实施例2
[0142] 除了取代乙腊7.05g，而使用了甲苯(和光纯药工业(株)制）7.19gW外，进行了与 实施例1相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己胺的转化率为18.2%，环己 酬月亏的选择率为59.6%。
[0143] 实施例3
[0144] 除了取代乙腊7.05g，而使用了叔下醇与水的混合溶液〔叔下醇/水= 7/1(重量 比））7.18gW外，进行了与实施例1相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己 胺的转化率为49.9%，环己酬朽的选择率为62.3%。
[0145] 实施例4
[0146] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:200mL)中，加入参考例1中得到的催化剂A 0.30g、环己胺（和光纯药工业(株)制）1.47g (14.8mmol)、过硫酸氨钟复合盐（注册商标、0X0肥）（Sigma -Aldrich公司制、脚5〇5· 0.5KHS04 · 0.5K2S〇4)0.28g化HS0日:0.91111111〇1)、^及甲苯(和光纯药工业(株）制）7.10邑，将 反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混合 气体(氧浓度:7体积％)而将反应器内的压力设为0.90MPa(表压）。然后，一边揽拌一边将反 应器内的混合物的溫度升溫到80°C。此时的反应器内的压力为1.05MPa(表压）。然后，在继 续揽拌的同时在80°C保溫4小时后，进行了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释 后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己胺的转化率为3.0%，环己酬目亏的选择 率为77.6%。
[0147] 实施例5
[0148] 除了将过硫酸氨钟复合盐（注册商标、0X0肥）的使用量从0.28g变更为1.36g 化HS化:4.42mmol)W外，进行了与实施例4相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果 是，环己胺的转化率为8.4%，环己酬朽的选择率为78.9%。
[0149] 实施例6
[0150] 除了将过硫酸氨钟复合盐（注册商标、0X0肥）的使用量从0.28g变更为2.71g 化HS化:8.82mmol)W外，进行了与实施例4相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果 是，环己胺的转化率为13.6%，环己酬朽的选择率为81.2%。
[0151] 实施例7
[0152] 除了取代甲苯7.10g，而使用了乙腊(和光纯药工业(株）制）7.02gW外，进行了与 实施例4相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己胺的转化率为3.8%，环己 酬月亏的选择率为79.0%。
[0153] 实施例8
[0154] 除了取代催化剂A 0.30g，而使用了参考例2中得到的催化剂B 0.30g、并将甲苯的 使用量从7. lOg变更为6.97gW外，进行了与实施例4相同的操作。对所得的滤液进行了分 析，其结果是，环己胺的转化率为3.2%，环己酬朽的选择率为73.1%。
[0155] 实施例9
[0156] 除了取代甲苯6.97g，而使用了乙腊(和光纯药工业(株）制）7.00gW外，进行了与 实施例8相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己胺的转化率为4.2%，环己 酬月亏的选择率为83.6%。
[0157] 实施例10
[0158] 除了取代甲苯6.97g，而使用了叔下醇与水的混合溶液〔叔下醇/水= 7/1(重量 比））7.13gW外，进行了与实施例8相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己 胺的转化率为3.9%，环己酬朽的选择率为80.7%。
[0159] 实施例11
[0160] 除了将过硫酸氨钟复合盐（注册商标、0X0肥）的使用量从0.28g变更为2.40g 化HS〇5:7.81mmol)、并将甲苯的使用量从6.97g变更为7.10gW外，进行了与实施例8相同的 操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己胺的转化率为21.6%，环己酬目亏的选择率 为 69.4%。
[0161] 实施例12
[0162] 除了取代甲苯7.10g，而使用了乙腊(和光纯药工业(株）制）7.02gW外，进行了与 实施例11相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己胺的转化率为17.1%，环 己酬目亏的选择率为79.0%。
[0163] 实施例13
[0164] 除了取代甲苯7. lOg，而使用了叔下醇与水的混合溶液〔叔下醇/水= 7/1(重量 比））7.18gW外，进行了与实施例11相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己 胺的转化率为41.6%，环己酬朽的选择率为70.9%。
[01化]实施例14
[0166] 除了取代过硫酸氨钟复合盐(注册商标、0X0NE)0.28g，而使用了过氧二硫酸钢(和 光纯药工业(株)制)〇.l〇g(〇.42mmol似外，进行了与实施例9相同的操作。对所得的滤液进 行了分析，其结果是，环己胺的转化率为9.1%，环己酬朽的选择率为56.8%。
[0167] 实施例15
[0168] 除了取代过硫酸氨钟复合盐(注册商标、0X0NE)0.28g，而使用了过氧二硫酸钟(和 光纯药工业(株)制)0.11g(0.40mmol)W外，进行了与实施例9相同的操作。对所得的滤液进 行了分析，其结果是，环己胺的转化率为7.7%，环己酬朽的选择率为57.5%。
[0169] 实施例16
[0170] 除了取代过硫酸氨钟复合盐(注册商标、0X0NE)0.28g，而使用了过氧二硫酸锭(和 光纯药工业(株)制)0.09g(0.37mmol)W外，进行了与实施例9相同的操作。对所得的滤液进 行了分析，其结果是，环己胺的转化率为9.4%，环己酬朽的选择率为59.2%。
[0171] 实施例17
[0172] 除了将过氧二硫酸钟（和光纯药工业（株）制）的使用量从0.1 Ig变更为1.02g (3.74mmol)W外，进行了与实施例15相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环 己胺的转化率为14.0%，环己酬朽的选择率为55.1%。
[0173] 实施例18
[0174] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量：lOOmL)中，加入参考例2中得到的催化剂B 0.30g、环己胺（和光纯药工业(株)制）1.49g (15.0mmol)、N-漠代班巧酷亚胺(东京化成工业(株)制)0.014g(0.075mmol)、W及甲苯(和 光纯药工业(株)制)2.24g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气 相部导入氧气与氮气的混合气体(氧浓度:7体积％)而将反应器内的压力设为0.90MPa(表 压）。然后，一边揽拌一边将反应器内的混合物的溫度升溫到130°C。此时的反应器内的压力 为1.05MPa(表压）。然后，一边继续揽拌一边在130°C保溫4小时后，进行了冷却。向所得的反 应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬目亏的收 率为7.3%。
[0175] 实施例19
[0176] 除了将N-漠代班巧酷亚胺的使用量从0.014g变更为0.57g(3.08mmol)、并取代甲 苯2.2?而使用了乙腊(和光纯药工业(株)制）2.25gW外，进行了与实施例18相同的操作。 对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为7.2%。
[0177] 实施例20
[0178] 除了将升溫到130°C变更为升溫到100°C、并在100°C继续4小时反应W外，进行了 与实施例18相同的操作。升溫到100°C时的反应器内的压力为1.03MPa(表压）。对所得的滤 液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为14.8%。
[0179] 实施例21
[0180] 除了将升溫到130°C变更为升溫到95°C、并在95°C继续3小时反应W外，进行了与 实施例18相同的操作。升溫到95°C时的反应器内的压力为1.03MPa(表压）。对所得的滤液进 行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为15.0%。
[0181] 实施例22
[0182] 除了将升溫到130°C变更为升溫到95°C、并在95°C继续5小时反应W外，进行了与 实施例18相同的操作。升溫到95°C时的反应器内的压力为1.03MPa(表压）。对所得的滤液进 行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为27.8%。
[0183] 实施例23
[0184] 除了取代N-漠代班巧酷亚胺0.014g，而使用了2,2,6,6 -四甲基赃晚一1-氧基 (Sigma-A1化ich公司制)0.012g(0.075mmol)W外，进行了与实施例18相同的操作。对所得 的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为18.4%。
[0185] 实施例24
[0186] 除了将2,2,6,6 -四甲基赃晚一1-氧基的使用量从0.012g变更为0. 16g (l.OSmmol)、并取代甲苯2.24g而使用了乙腊(和光纯药工业(株)制）2.25gW外，进行了与 实施例23相同的操作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为18.4%。
[0187] 实施例25
[0188] 除了取代N-漠代班巧酷亚胺0.014g，而使用了过氧化苯甲酯化ayakuakzo(株） 制、Perkadox L-W75、纯度75.4% )0.024g(0.075mmol) W外，进行了与实施例18相同的操 作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为17.2%。
[0189] 实施例26
[0190] 除了将过氧化苯甲酯的使用量从0.024g变更为0.69g(2.08mmol)、并取代甲苯 2.24g而使用了乙腊(和光纯药工业(株）制）2.25gW外，进行了与实施例25相同的操作。对 所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为18.2%。
[0191] 实施例27
[0192] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量：lOOmL)中，加入参考例2中得到的催化剂B 0.30g、环己胺（和光纯药工业(株)制）1.49g α5.0mmol)、N-漠代班巧酷亚胺(东京化成工业(株)制)0.014g(0.075mmol)、2,2,6,6-四 甲基赃晚一1-氧基（Sigma -A1化ich公司制）0.012旨(0.075111111〇1)及乙腊（和光纯药工业 (株)制)2.25g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧 气与氮气的混合气体(氧浓度:7体积％)而将反应器内的压力设为0.90MPa(表压）。然后，一 边揽拌一边将反应器内的混合物的溫度升溫到130°C。此时的反应器内的压力为1.05MPa (表压）。然后，一边继续揽拌一边在13(TC保溫4小时后，进行了冷却。向所得的反应混合物 中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为 18.6%。
[0193] 实施例28
[0194] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量：lOOmL)中，加入参考例2中得到的催化剂B 0.30g、环己胺（和光纯药工业(株)制）1.49g α5.0mmol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业(株）制）0.0056g(0.030mmol)、2,2,6,6- 四甲基赃晚一1-氧基(Sigma-Aldrich公司制)0.0048g(0.030mmol)、W及甲苯(和光纯药 工业(株)制）2.23g，将反应器内的气相部用氮气置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导 入氧气与氮气的混合气体(氧浓度:7体积％)而将反应器内的压力设为0.90MPa(表压）。然 后，一边揽拌一边将反应器内的混合物的溫度升溫到90°C。此时的反应器内的压力为 1.02MPa(表压）。然后，一边继续揽拌一边在90°C保溫4小时后，进行了冷却。向所得的反应 混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬目亏的收率 为 18.4%。
[0195] 实施例29
[0196] 除了取代N-漠代班巧酷亚胺0.014g，而使用了过氧化苯甲酯化ayakuakzo(株） 制、Perkadox L-W75、纯度75.4%)0.024g(0.075mmol)W外，进行了与实施例27相同的操 作。对所得的滤液进行了分析，其结果是，环己酬朽的收率为18.5%。
[0197] 实施例30
[0198] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:350mL)中，加入参考例3中得到的催化剂C 9.00g、环己胺(和光纯药工业(株)制)49.9g (0.50mol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业（株）制）0.30g(l .5mmol)、水4.90g (0.27mol)、W及甲苯(和光纯药工业(株）制)44.9g，将反应器内的气相部用氧气与氮气的 混合气体(氧浓度:4体积％ )置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混 合气体(氧浓度:4体积％ )而将反应器内的压力设为5. OOMPa(表压）。然后，一边揽拌一边升 溫到90°C。此时的反应器内的压力为5.OOMPa(表压）。然后，一边继续揽拌，一边向反应器内 W20g/h的流量连续地供给环己胺/N-漠代班巧酷亚胺/水/甲苯= 49.9/0.3/4.9/44.9(重 量比）的混合物(滞留时间5小时），并且向反应器内的混合物的液相中W20LA的流量吹入 氧气与氮气的混合气体(氧浓度:4体积％ )，使之流过反应器内，由此开始反应。在将反应器 内的压力保持为5.OOMPa(表压)不变的状态下，将反应器内的混合物穿过不诱钢(SUS316) 制的烧结金属过滤器W20g/h的流量连续地抽出，并且从反应器内的气相部穿过气体排出 管线将气体排出，同时在90°C继续5小时反应后，停止氧气与氮气的混合气体的供给，进行 了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结 果是，环己胺的转化率为14.1%，环己酬朽的选择率为81.0%，环己酬目亏的收率为11.4%。
[0199] 实施例31
[0200] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:350mL)中，加入参考例3中得到的催化剂C 9.00g、环己胺(和光纯药工业(株)制)49.9g (0.50mol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业（株）制）0.90g(4.5mmol)、水4.90g (0.27mol)、W及甲苯(和光纯药工业(株）制)44.3g，将反应器内的气相部用氧气与氮气的 混合气体(氧浓度:4体积％ )置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混 合气体(氧浓度:4体积％ )而将反应器内的压力设为5. OOMPa(表压）。然后，一边揽拌一边升 溫到90°C。此时的反应器内的压力为5.OOMPa(表压）。然后，一边继续揽拌，一边向反应器内 W20g/h的流量连续地供给环己胺/N-漠代班巧酷亚胺/水/甲苯= 49.9/0.9/4.9/44.3(重 量比）的混合物(滞留时间5小时），并且向反应器内的混合物的液相中W20LA的流量吹入 氧气与氮气的混合气体(氧浓度:4体积％ )，使之流过反应器内，由此开始反应。在将反应器 内的压力保持为5.OOMPa(表压)不变的状态下，将反应器内的混合物穿过不诱钢(SUS316) 制的烧结金属过滤器W20g/h的流量连续地抽出，并且从反应器内的气相部穿过气体排出 管线将气体排出，同时在90°C继续5小时反应后，停止氧气与氮气的混合气体的供给，进行 了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结 果是，环己胺的转化率为22.6%，环己酬朽的选择率为82.6%，环己酬目亏的收率为18.7%。 [020。 实施例32
[0202] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:350mL)中，加入参考例4中得到的催化剂D 9.00g、环己胺（和光纯药工业(株)制）49.9g (0.50mol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业（株）制）1.80g(9.0mmol)、水9.90g (0.55mol)、W及甲苯(和光纯药工业(株）制）38.3g，将反应器内的气相部用氧气与氮气的 混合气体(氧浓度:6体积％ )置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混 合气体(氧浓度:6体积％ )而将反应器内的压力设为5. OOMPa(表压）。然后，一边揽拌一边升 溫到90°C。此时的反应器内的压力为5.OOMPa(表压）。然后，一边继续揽拌，一边向反应器内 W25g/h的流量连续地供给环己胺/N-漠代班巧酷亚胺/水/甲苯= 49.9/1.8/9.9/38.3(重 量比）的混合物(滞留时间4小时），并且向反应器内的混合物的液相中W30LA的流量吹入 氧气与氮气的混合气体(氧浓度:6体积％ )，使之流过反应器内，由此开始反应。在将反应器 内的压力保持为5.OOMPa(表压)不变的状态下，将反应器内的混合物穿过不诱钢(SUS316) 制的烧结金属过滤器W25g/h的流量连续地抽出，并且从反应器内的气相部穿过气体排出 管线将气体排出，同时在90°C继续4小时反应后，停止氧气与氮气的混合气体的供给，进行 了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结 果是，环己胺的转化率为26.7%，环己酬朽的选择率为85.4%，环己酬目亏的收率为22.8%。
[0203] 实施例33
[0204] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:350mL)中，加入参考例4中得到的催化剂D 9.00g、环己胺（和光纯药工业(株)制）49.9g (0.50mol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业（株）制）0.90g(4.5mmol)、水4.90g (0.27mol)、W及甲苯(和光纯药工业(株）制)44.9g，将反应器内的气相部用氧气与氮气的 混合气体(氧浓度:4体积％ )置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混 合气体(氧浓度:4体积％ )而将反应器内的压力设为5. OOMPa(表压）。然后，一边揽拌一边升 溫到90°C。此时的反应器内的压力为5.OOMPa(表压）。然后，一边继续揽拌，一边向反应器内 Wl2.5g/h的流量连续地供给环己胺/N-漠代班巧酷亚胺/水/甲苯= 49.9/0.9/4.9/44.9 (重量比）的混合物(滞留时间8小时），并且向反应器内的混合物的液相中W20LA的流量吹 入氧气与氮气的混合气体(氧浓度:4体积％ )，使之流过反应器内，由此开始反应。在将反应 器内的压力保持为5. OOMPa(表压）不变的状态下，将反应器内的混合物穿过不诱钢 (SUS316)制的烧结金属过滤器W12.5g/h的流量连续地抽出，并且从反应器内的气相部穿 过气体排出管线将气体排出，同时在9(TC继续8小时反应后，停止氧气与氮气的混合气体的 供给，进行了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了 分析，其结果是，环己胺的转化率为40.9%，环己酬朽的选择率为85.6%，环己酬目亏的收率 为 35.0%。
[0205] 实施例34
[0206] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:350mL)中，加入参考例5中得到的催化剂E 9.00g、环己胺（和光纯药工业(株)制）49.9g (0.50mol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业（株）制）0.90g(4.5mmol)、水4.90g (0.27mol)、W及甲苯(和光纯药工业(株）制)44.9g，将反应器内的气相部用氧气与氮气的 混合气体(氧浓度:4体积％ )置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混 合气体(氧浓度:4体积％ )而将反应器内的压力设为5. OOMPa(表压）。然后，一边揽拌一边升 溫到95°C。此时的反应器内的压力为5.OOMPa(表压）。然后，一边继续揽拌，一边向反应器内 W20g/h的流量连续地供给环己胺/N-漠代班巧酷亚胺/水/甲苯= 49.9/0.9/4.9/44.9(重 量比）的混合物(滞留时间5小时），并且向反应器内的混合物的液相中W20LA的流量吹入 氧气与氮气的混合气体(氧浓度:4体积％ )，使之流过反应器内，由此开始反应。在将反应器 内的压力保持为5.OOMPa(表压)不变的状态下，将反应器内的混合物穿过不诱钢(SUS316) 制的烧结金属过滤器W20g/h的流量连续地抽出，并且从反应器内的气相部穿过气体排出 管线将气体排出，同时在95Γ继续5小时反应后，停止氧气与氮气的混合气体的供给，进行 了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结 果是，环己胺的转化率为24.4%，环己酬朽的选择率为86.3%，环己酬目亏的收率为21.1%。
[0207] 实施例35
[0208] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:350mL)中，加入参考例5中得到的催化剂E 9.00g、环己胺（和光纯药工业(株)制）49.9g (0.50mol)、N-漠代班巧酷亚胺（东京化成工业（株）制）0.90g(4.5mmol)、水4.90g (0.27mol)、W及甲苯(和光纯药工业(株）制)44.9g，将反应器内的气相部用氧气与氮气的 混合气体(氧浓度:6体积％ )置换后，进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混 合气体(氧浓度:6体积％ )而将反应器内的压力设为5. OOMPa(表压）。然后，一边揽拌一边升 溫到90°C。此时的反应器内的压力为5.OOMPa(表压）。然后，一边继续揽拌，一边向反应器内 Wl2.5g/h的流量连续地供给环己胺/N-漠代班巧酷亚胺/水/甲苯= 49.9/0.9/4.9/44.9 (重量比）的混合物(滞留时间8小时），并且向反应器内的混合物的液相中W30LA的流量吹 入氧气与氮气的混合气体(氧浓度:6体积％ )，使之流过反应器内，由此开始反应。在将反应 器内的压力保持为5. OOMPa(表压）不变的状态下，将反应器内的混合物穿过不诱钢 (SUS316)制的烧结金属过滤器W12.5g/h的流量连续地抽出，并且从反应器内的气相部穿 过气体排出管线将气体排出，同时在9(TC继续8小时反应后，停止氧气与氮气的混合气体的 供给，进行了冷却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了 分析，其结果是，环己胺的转化率为44.8%，环己酬朽的选择率为89.3%，环己酬目亏的收率 为 40.0%。
[0209] 比较例1
[0210] 向具备热电偶、磁力揽拌器、气体供给管线及气体排出管线的SUS316制反应器(容 量:200mL)中，加入氧化铁(Ti〇2、石原产业(株)公司制的ST-01)0.30g、环己胺(和光纯药 工业(株）制）1.52邑（15.3111111〇1)、2,2-二苯基一1-苦基阱自由基^1化1证公司制）0.14邑 (0.36mmol)、W及乙腊(和光纯药工业(株）制）7.07g，将反应器内的气相部用氮气置换后， 进行密闭，向反应器内的气相部导入氧气与氮气的混合气体(氧浓度:7体积％ )而将反应器 内的压力设为0.90MPa(表压）。然后，在揽拌的同时将反应器内的溫度升溫到80°C。此时的 反应器内的压力为l.〇5MPa(表压）。然后，在继续揽拌的同时在80°C保溫4小时后，进行了冷 却。向所得的反应混合物中加入甲醇而稀释后，过滤，对所得的滤液进行了分析，其结果是， 环己胺的转化率为3.1 %，环己酬朽的选择率为46.3%，环己酬目亏的收率为1.4%。
【主权项】
1. 一种催化剂，其特征在于，是在借助氧的有机基质的氧化反应中所用的催化剂， 含有下述化合物(A)、或者下述化合物(A)和(B)、或者下述化合物(A)和(C)、或者下述 化合物(B)和(C)、或者下述化合物(A)和(B)和(C): 化合物(A):选自无机过氧酸、无机过氧酸的盐及N-面代班巧酷亚胺中的至少一种化 合物、 化合物(B):选自氮氧化物及过氧化物中的至少一种化合物、 化合物(C):层状娃酸盐。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述层状娃酸盐为绿±。3. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述层状娃酸盐含有选自氨离子、锭离子、季锭 离子、第4族金属元素的阳离子、第5族金属元素的阳离子、第6族金属元素的阳离子、错离 子、带正电的第4族金属元素的氧化物、带正电的第5族金属元素的氧化物、带正电的第6族 金属元素的氧化物及带正电的氧化错中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的催化剂，其中， 所述无机过氧酸为选自过氧一硫酸及过氧二硫酸中的至少一种化合物， 所述无机过氧酸的盐为选自过氧一硫酸盐及过氧二硫酸盐中的至少一种化合物。5. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氮氧化物为选自2,2,6,6-四甲基赃晚一 1 -氧基及4-取代一2，2，6，6 -四甲基赃晚一1 -氧基中的至少一种化合物。6. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述过氧化物为过氧化苯甲酯。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的催化剂，其中，所述有机基质为W下述式（I)表示 的胺，式中，Ri及R2各自独立地表示氨原子、可具有取代基的控基或可具有取代基的杂环基， 但是，Ri及R2不会都为氨原子，或者 Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成可具有取代基的碳原子数3~12的脂环式 控基。8. -种氧化产物的制造方法，其特征在于，在权利要求1~6中任一项所述的催化剂的 存在下，使有机基质与氧接触。9. 根据权利要求8所述的制造方法，其中， 所述有机基质为W下述式(I)表示的胺，式中，Ri及R2各自独立地表示氨原子、可具有取代基的控基或可具有取代基的杂环基， 但是，Ri及R2不会都为氨原子，或者 Ri及R2-起与Ri及R2所键合的碳原子一起形成可具有取代基的碳原子数3~12的脂环式 控基， 所述氧化产物为W下述式(II)表示的月亏：式中，Ri及R2分别表示与前述相同的意味。10. -种酷胺的制造方法，所述酷胺W下述式(III)表示：式中，Ri及R2各自独立地表示氨原子、可具有取代基的控基或可具有取代基的杂环基， 但是，Ri及R2不会都为氨原子，或者 Ri及R2-起与Ri所键合的氮原子、和R2所键合的碳原子一起形成可具有取代基的碳原子 数3~12的脂肪族杂环， 所述制造方法的特征在于， 使利用权利要求9所述的制造方法制造的W所述式（II)表示的朽进行贝克曼重排反 应。
【文档编号】C07C249/04GK105980054SQ201580007476
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月4日
【发明人】星野正大, 菊地悠太
【申请人】住友化学株式会社