高活性渣油加氢催化剂的制备方法
【专利摘要】一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法制备加氢催化剂，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空气中焙烧1～7h，最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由MoO3、WO3、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。
【专利说明】
高活性渣油加氨催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种高活性渣油加氨催化剂的制备方法。特别是重、渣油加氨脱硫和 加氨脱氮、残炭催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 全球性石油资源的紧缺和劣质化，导致原油市场上重质原油和高硫原油的比例不 断提高；同时随着我国经济的高速发展和环保法规的日益严格，市场对清洁油品需求也在 急速增加。因此，重质油轻质化和优质化是当前急需解决的重要任务。渣油加氨处理技术 是解决上述问题的一种有效手段。在已有的渣油加氨技术中，固定床渣油加氨技术最为成 熟、应用最广泛。通常固定床渣油加氨反应中，当油品经过保护剂床层、脱金属剂床层、脱硫 剂床层后，大部分金属和硫有效脱除，但余下的杂质稳定性较高，具体表现在目前工业应用 的固定床渣油加氨装置末反应器末段转化效率低，脱氮和脱残炭性不够理想，运对催化剂 级配中末端装填催化剂的活性和活性稳定性提出了高要求。
[0003] CN103480390A提供了一种具有加氨催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催 化剂含有载体、W及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族 金属元素，所述载体为水合氧化侣成型物，由含有至少一种水合氧化侣、至少一种含稀±元 素的化合物和至少一种纤维素酸的原料制成。根据本发明的催化剂在控油（特别是重质控 油）的加氨脱金属反应中显示出更高的催化活性、更好的催化稳定性和更长的使用寿命。
[0004] CN1352227A公开了一种加氨处理催化剂及其制备方法，特别是重油加氨脱硫催化 剂及其制备方法。该发明采用一种廉价的且环境友好的含铁氨氧化侣载体。通过含铁氨 氧化侣和金属盐类等物料的混捏过程，促进金属分散，所有物料经混捏成可塑体后，挤条成 型，经高溫活化制成催化剂。制备的催化剂成型容易，酸性质适宜，同时具有优良的加氨脱 硫和较好的加氨脱氮和加氨脱残炭活性。但是其采用全混捏方式制备催化剂，活性金属分 散度、催化剂比表面积和孔体积提升空间都不大，进而影响催化剂的活性提高。
[0005] 本发明采用浸溃方式将稀±引入到催化剂中，既能提高催化剂中载体的结构稳定 性，保证其在反应过程中保持高的比表面积，又能提高Ni、Mo等活性组分的分散性能，两方 面改善了催化剂的活性及活性稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是在浸溃步骤中将稀±和活性金属同步引入到催化剂中，提高了催 化剂中载体的结构稳定性，使其在反应过程中保持高的比表面积；此外，还提高了催化剂中 活性组分的分散性能，两方面效果达到了改善催化剂活性及活性稳定性的目的。解决了已 有制备技术中，渣油加氨催化剂脱硫、脱氮、脱残炭活性提高空间有限的难题。
[0007] 本发明提供一种高活性渣油加氨催化剂的制备方法，包括W下步骤：W Al2〇3为载 体，将稀±化合物、活性金属化合物、W及去离子水或氨水混合制成金属浸溃溶液，控制溶 液抑值为3~10,采用饱和浸溃的方法制备加氨催化剂，然后在70~160°C下干燥1~化， 再在280~650°C空气中赔烧1~化，最终得到稀±金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂 表面上间隔分布的催化剂，所述活性金属化合物选自由钢化合物、鹤化合物、儀化合物、钻 化合物所构成的群组中的至少一种，所述活性金属氧化物选自由Mo〇3、W〇3、CoO和NiO所构 成的群组中的至少一种。
[0008] 本发明所述的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，其中，稀±化合物优选为含La 和/或Ce的化合物。
[0009] 本发明所述的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，其中，优选的是催化剂中活性 金属氧化物占催化剂总重量的1~14%。
[0010] 本发明所述的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，其中，W催化剂总重量计，活性 金属氧化物Mo〇3和/或W0 3优选为3~11 %。 W11] 本发明所述的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，其中，W催化剂总重量计，活性 金属氧化物CoO和/或NiO优选为0. 5~6 %，更优选为0. 8~4. 5 %。
[0012] 本发明所述的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，其中，W催化剂总重量计，催化 剂中稀±金属氧化物La2〇3和/或Ce 2〇3优选为0. 1~3%。
[0013] 本发明所述的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，其中，赔烧溫度优选为为 400 ~560 °C。
[0014] 本发明提供的高活性渣油加氨催化剂的制备方法，W氧化侣为载体，来自VIB和/ 或W族的氧化物为活性组分，优选Mo和/或W或Ni和/或Co,将少量稀±氧化物，优选La 和/或Ce，在溶液浸溃步骤中引入，分散到催化剂的内外表面。所得催化剂具有高的脱除 硫、氮、残炭等杂质能力。
[0015] 按本发明方法制备的加氨催化剂，具有如下特点：
[0016] 1) W氧化侣为载体；
[0017] 2)孔容为 0. 3 ~2. Oml/g，最好为 0. 45 ~1. 4ml/g ;
[0018] 3)比表面为 50 ~280m2/g，最好为 110 ~260m2/g ;
[0019] 4)催化剂中活性金属组分占催化剂总重量的1~14%，最好为3~11%的Mo〇3 和/或W〇3和/或0. 5~6 %的CoO和/或NiO,最好为0. 8~4. 5 %的CoO和/或NiO ;催 化剂中1曰2〇3和/或Ce 2〇3占催化剂总重量的0. 1~3 %。
[0020] 本发明的效果：
[0021] 催化剂制备过程中，在溶液浸溃步骤中引入稀±，分散到载体氧化侣的内外表面， 提高了载体的抗烧结能力，减缓了催化剂在反应时比表面积的下降；同时，可有效阻止儀钢 等活性组分进入氧化侣晶格，并且，由于稀±氧化物分布在Mo和/或W或Ni和/或Co氧化 物之间，增加了活性组分的间隔，提高了活性组分的分散性，进而提高了催化剂的脱硫、氮、 残炭等杂质能力，此外制备工艺简单，在重质油加氨领域有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0022] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。 阳似]稀上化合物:
[0024] 在本发明中，对稀±化合物并无特别限定，通常所述稀±化合物为含La和/或Ce 的化合物。 阳做]活忡舍属氣化物:
[00%] 在本发明中，对活性金属氧化物含量并无特别限定，通常催化剂中活性金属氧化 物占催化剂总重量的1~14%，如果活性金属氧化物占催化剂总重量小于1%，由于活性组 分含量较少，造成催化剂活性很低；而活性金属氧化物占催化剂总重量超过14%，造成活 性组分浪费，且会出现较多的金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效 果。 阳0八]MoO^巧/或W0 ^含量：
[0028] 在本发明中，对Mo〇3和/或W0 3含量并无特别限定，通常活性金属氧化物MoO 3和/ 或W〇3占3~11 %，如果活性金属氧化物MoO 3和/或W0 3含量小于3 %，造成催化剂活性很 低；而活性金属氧化物Mo〇3和/或W0 3大于11 %，造成浪费，且会出现较多的金属氧化物堵 塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。 阳0巧]活忡舍属氣化物CoO巧/或NiO的含量:
[0030] 在本发明中，对活性金属氧化物CoO和/或NiO的含量并无特别限定，通常W催化 剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0. 5~6%，如果活性金属氧化物CoO和/ 或NiO占催化剂总重量小于0. 5%，由于活性组分含量较少，造成催化剂活性很低；而活性 金属氧化物CoO和/或NiO占催化剂总重量超过6%，造成活性组分浪费，且会出现较多的 金属氧化物堵塞催化剂孔道，影响活性发挥，并无其他有益效果。
[0031] 催化剂中稀上舍属氣化物La，0^巧/或Ce。0^的含量：
[0032] 在本发明中，对稀±金属氧化物La2〇3和/或Ce 2〇3含量并无特别限定，通常W催化 剂总重量计，催化剂中稀±金属氧化物La2〇3和/或Ce 2〇3占0. 1~3 %，如果稀±金属氧化 物La2〇3和/或Ce 2〇3含量小于0. 1 %，造成活性金属分散度偏低；而稀上金属氧化物La 2化 和/或Ce2〇3大于3%，造成浪费，且容易影响活性金属的浸溃，影响催化剂活性，并无其他 有益效果。 阳的引 焰烧温麼:
[0034] 在本发明中，对赔烧溫度并无特别限定，通常所述赔烧溫度为400~560°C，如果 赔烧溫度小于400°C，由于赔烧溫度过低，造成金属活性组分活化不好，影响催化剂活性，而 赔烧溫度大于560°C，由于赔烧溫度过高，造成催化剂上金属活性组分分散度降低，影响催 化剂活性，并无其他有益效果。 阳0对实施例1
[0036] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为Mo、Ni的 催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含15. 13g钢酸锭（含Mo〇382m% )、7. 21g硝酸儀（含 NiO 25. 2m% )、2. 75g硝酸铜（含La2〇336m% )的混合液，其中混合液的抑为6,在喷浸设 备中均化15分钟后，在110°C下干燥化，550°C空气氛围中赔烧化，制得催化剂，记为C1，催 化剂中含 7. 51 % 的 Mo〇3、1. 1 % 的 NiO、0. 6% 的 La2〇3。
[0037] 实施例2
[0038] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为Mo、Ni 的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含21. 52g钢酸锭（含Mo〇382m% )、21. Olg硝酸儀 (含NiO 25. 2m% )、9. 80g硝酸铜（含La2〇336m% )的混合液（其中该混合液在配置中加入 了 2mL浓度为10%的氨水，使得溶液抑为9)，在喷浸设备中均化15分钟后，在100°C下干 燥化，450°C空气氛围中赔烧也制得催化剂，记为C2,催化剂中含10%的Mo〇3、3%的NiO、 2% 的 1曰2〇3。
[0039] 实施例3 W40] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为Mo、W、Co 的催化剂。称取150g载体，喷浸150血含10. 63g钢酸锭（含Mo〇382m% )、10. 63g偏鹤酸 锭（含W〇382m% )，2〇. 76邑硝酸钻（含CoO 2S.加％ )、4. 83邑硝酸姉（含Ce2〇336. Im% )的 混合液，其中混合液的抑为7，在喷浸设备中均化15分钟后，在100°C下干燥化，650°C空气 氛围中赔烧1. 5h，制得催化剂，记为C3,催化剂中含5 %的Mo〇3、5 %的W〇3、3 %的CoO、1 %的 0?2〇3 〇
[0041] 实施例4
[0042] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为W、Co的 催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含9. 85g偏鹤酸锭（含W〇382m% )、12. 8g硝酸钻（含 CoO 25. 2m% )、0. 90g硝酸铜（含La2〇336m% )的混合液，其中混合液的抑为10,在喷浸设 备中均化15分钟后，在160°C下干燥化，280°C空气氛围中赔烧化，制得催化剂，记为C4,催 化剂中含 5% 的 W〇3、2% 的 CoO、0. 2% 的 La2〇3。 柳43] 实施例5
[0044] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为Mo、Ni 的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含6. Ig钢酸锭（含Mo〇382m% )、39. 7g硝酸儀（含 NiO 25. 2m% )、4. 62g硝酸姉（含Ce2〇336. Im% )的混合液，其中混合液的抑为8,在喷浸 设备中均化15分钟后，在80°C下干燥化，400°C空气氛围中赔烧化，制得催化剂，记为C1， 催化剂中含3%的Mo〇3、6%的NiO、1 %的Ce2〇3。 W45] 实施例6
[0046] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为Mo、Ni 的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含24. 24g偏鹤酸锭（含W〇382m% )、21. 51g硝酸儀 (含 NiO 2S.加％ )、10. 04g 硝酸铜（含 La2〇336m% )、5. Og 硝酸姉（含 Ce2〇336. Im% )的 混合液，其中混合液的抑为9,在喷浸设备中均化15分钟后，在70°C下干燥化，550°C空气 氛围中赔烧2h，制得催化剂，记为C1，催化剂中含11 %的W〇3、3 %的NiO、2 %的La2〇3、1 %的 0?2〇3 〇 W47] 对比例1
[0048] W氧化侣为载体，吸水率为1. OmL/g。采用饱和浸溃方法制备活性组分为Mo、Ni 的催化剂。称取150g载体，喷浸150mL含21. 02g钢酸锭（含Mo〇382m% )、20. 52g硝酸儀 (含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷浸设备中均化15分钟后，在100°C下干燥化，450°C空 气氛围中赔烧地，制得催化剂，记为D1，催化剂中含10 %的Mo〇3、3 %的NiO。
[0049] 对比例2
[0050] 参照CN1352227A实施例1制备出的催化剂，记为D2,催化剂中含7. 51Mo〇3, 1. 1% 的 Ni0,0. 89% 的 P2O5。 阳0川 对比例3 阳化引 CN103480390A实施例1制备出的催化剂，记为D3,催化剂中含7. 51Mo〇3, 1. 1%的 Ni0,0. 89% 的 口2〇5。
[0053] 本发明所提供的催化剂及其对比剂的物化性质，见表1。
[0054] 表1本发明实施例和对比例所得催化剂性质 「005引
[0056] 实施例7
[0057] 本实施例用W说明本发明所提供的催化剂的加氨性能，并与对比剂对比。在lOOmL 小型固定床加氨装置上进行评价。评价原料油性质见表2。 阳05引表2试验原料油主要性质
[0059]
W60] 评价条件如表3所示。
[0061] 表3评价工艺条件
[0062]
[0063] 相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率是W Cl催化剂运转50化时的脱杂质率为1. 0作基 准比较而得。催化剂活性和稳定性对比结果见表4。由表4可W看出，随着运转时间延长， C1催化剂的相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率均明显高于D2催化剂，C2催化剂的相对脱硫率、 脱氮率、脱残炭率均明显高于D1催化剂；C1催化剂的相对脱硫率、脱氮率、脱残炭率和活性 稳定性均明显高于D3催化剂，运是由于C1催化剂比表面积远大于D3催化剂，其活性组分 的分散性高于D3催化剂，活性利用率高。采用本发明制备的催化剂显示出高的脱硫、氮和 残炭活性，W及良好的活性稳定性。
[0064] 表4催化剂活性和稳定性对比 阳0化]
【主权项】
1. 一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以A1 203为载体，将稀土化 合物、活性金属化合物、以及去离子水或氨水混合制成金属浸渍溶液，采用饱和浸渍的方法 制备加氢催化剂，然后在70~160°C下干燥1~9h，再在280~650°C空气中焙烧1~7h， 最终得到稀土金属氧化物、活性金属氧化物在催化剂表面上间隔分布的催化剂，所述活性 金属化合物选自由钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物所构成的群组中的至少一种， 所述活性金属氧化物选自由M〇0 3、W03、CoO和NiO所构成的群组中的至少一种。2. 根据权利要求1所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土 化合物为含La和/或Ce的化合物。3. 根据权利要求1或2所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：催化 剂中活性金属氧化物占催化剂总重量的1~14%。4. 根据权利要求3所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂 总重量计，活性金属氧化物此03和/或W0 3占3~11 %。5. 根据权利要求1或2所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催 化剂总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0. 5~6%。6. 根据权利要求5所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：以催化剂 总重量计，活性金属氧化物CoO和/或NiO占0. 8~4. 5%。7. 根据权利要求1或2或4或6所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在 于：以催化剂总重量计，催化剂中稀土金属氧化物La 203和/或Ce 203占0. 1~3%。8. 根据权利要求1或2或4或6所述的高活性渣油加氢催化剂的制备方法，其特征在 于：所述焙烧温度为400~560 °C。
【文档编号】B01J23/887GK105983413SQ201510048397
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】张志国, 赵愉生, 赵元生, 周志远, 范建光, 崔瑞利, 谭青峰, 程涛, 于双林, 张春光, 姚远, 刘佳澎, 王燕
【申请人】中国石油天然气股份有限公司