催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法及应用
【专利摘要】本发明公开一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法及应用，加氢脱氮催化剂制法中，脱氮剂的制备方法包括：以γ-Al2O3为载体，采用拟薄水铝石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，再经过硅表面改性后制成成型载体，成型载体在60℃～150℃下干燥1h～10h；干燥后的载体在400℃～700℃下焙烧1h～5h；将0.05mol/L～4mol/L的钨盐溶液、0.05mol/L～4mol/L钼盐溶液、0.05mol/L～4mol/L的钴盐和0.05mol/L～4mol/L的镍盐溶液组成的浸渍液加入载体中，采用一次浸渍法浸渍1h～10h后，烘干；再在温度300℃～800℃下焙烧1h～6h。本发明制得的催化剂，具有反应温度低，反应压力低，活性高的优点。
【专利说明】
催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法及应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种催化裂化原料加氨预处理催化剂，特别设及一种能够同时脱除劣 质蜡油中氮的加氨预处理催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，全世界原油的重质化趋势在明显加快，在原油质量变重、变差的同时，对 发动机燃料和化工轻油的需求量却在逐年增加，而且对其质量要求也日趋苛刻。此外环境 保护法规也在不断强化，如何发展重质、劣质原油深度加工，增产轻质石油产品，提高石油 产品质量，已成为全世界炼油工业的问题，特别是我国的炼油工业，催化裂化（FCC)在我国 占着很重要的地位，催化裂化装置的原料主要为减压瓦斯油（VG0)，近年来FCC装置渗炼焦 化蜡油（CG0)和脱渐青油（DA0)等劣质原料的趋势不断增加。
[0003] 延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程，焦化蜡油（CG0)作为焦化装 置重要的馈分（约占20%~30% )，可做催化裂化的渗兑原料，但焦化蜡油中硫、氮等杂质 含量高，裂化性能差，渗炼过多会严重影响催化裂化的转化率、汽柴油产品质量，污染环境 等问题，使其加工利用受到一定限制。我国焦化蜡油直接做催化裂化原料的一般渗炼比不 超过25%，而且我国很多延迟焦化装置采用小循环比甚至零循环比来扩大生产能力，造成 焦化蜡油的数量增多、质量更差。
[0004] FCC原料加氨预处理的主要目的是为了降低FCC原料中硫、氮等杂质的含量，而 FCC原料中的金属和残炭含量也影响着FCC原料质量，而且也会影响到脱氮的效果。因此有 必要在脱除氮之前加保护剂和脱金属剂，保证脱氮的效果。 阳0化]CN02133138. 3介绍了一种重控加氨处理方法，渣油原料依次通过保护剂床层、加 氨脱金属催化剂床层、加氨脱硫催化剂床层、加氨脱氮（裂化）催化剂床层，并且在保护剂 床层后及加氨脱硫催化剂床层之前引入脱渐青油和/或焦化蜡油。
[0006] CN200610007532. 3介绍了一种生产催化裂化原料的加氨方法。其特点是加氨保护 剂和渣油加氨脱金属剂均W氧化侣为载体负载钢、鹤、儀、钻活性金属。该载体的孔径分布 为10~20nm的孔容占总孔容的70%~98%。渣油加氨脱硫剂W氧化侣或氧化娃为载体， 负载钻、钢8%~20%，儀、鹤0. 3%~8%。
[0007] CN200610112926. 5介绍了一种从焦化蜡油中脱除焦粉、胶质、杂环芳控、碱性氮化 物等极性杂质，改善焦化蜡油的加工性能，使之与直馈蜡油相当的加氨裂化原料的预处理 方法。
[0008] CN200610002376. 1介绍了一种生产优质催化裂化原料的加氨方法，其特点是加氨 保护剂和加氨脱金属催化剂均为一种氧化侣载体负载钢和/或鹤，W及儀和/或钻。加氨 处理催化剂是金属负载型催化剂，载体为氧化娃-氧化侣，金属组分为VIB族或W族金属或 者它们的组合。其组成为：氧化儀1%~10%，氣1%~10%，氧化憐0. 5%~8%，余量为 氧化娃和氧化侣。
[0009] USP4880524提出了石油控类加氨处理的方法。该催化剂金属组成含有1~6%的 Ni，8~40 %的Mo或W，采用凝胶法制备催化剂，催化剂比表面积大于300mVg，含有70 % W 上小于7nm的孔径，该技术应用于轻质馈分油的加氨脱硫。
[0010] US4780193公开了一种加氨处理催化裂化原料的方法，其原料70%左右为芳控。 加氨精制装置的反应溫度在390°C W下，反应压力在12MPa W上。在有利于芳控饱和和工艺 条件下，加氨提高催化裂化装置的转化率，生产出硫含量低的汽油调和组分。
[0011] 目前，采用的蜡油加氨精制催化剂通常脱除杂质硫、氮效果较差，反应溫度和反应 压力普遍较高，活性金属利用率相对较低，原料适应性不好，导致装置能耗偏高，实现长周 期运转难等问题。
【发明内容】
[0012] 本发明的目的在于提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法及应用，使其具有 反应溫度低，反应压力低，活性高的优点。
[0013] 为实现上述目的，本发明提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法，采用有机 娃、无机娃和铁元素对催化剂载体表面改性，采用加入助剂的方法制得加氨催化剂，并采用 级配装填技术进行加氨评价。
[0014] 为实现上述目的，本发明提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法，催化裂化 原料加氨脱氮催化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其中，脱氮剂的制备方法主 要包括如下几个步骤：
[0015] (1)采用拟薄水侣石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、赔烧，制成一丫-Al2〇3 载体；然后再经过有机娃表面改性后制成一成型载体；将所述成型载体在60°C~150°C下 干燥比~lOh，再在400°C~700°C下赔烧比~5h，制得Ξ叶草、四叶草、碟形、拉西环和屯 孔球中一种或多种形状；
[0016] 似将 0. 05mol/L ~4mol/L 的鹤盐溶液、0. 05mol/L ~4mol/L 钢盐溶液、0. 05mol/ L~4mol/L的钻盐溶液和0. 05mol/L~4mol/L的儀盐溶液组成的浸溃液加入步骤（1)中 赔烧所制得载体中，采用一次浸溃法浸溃比~1化后，烘干；再在溫度300°C~800°C下赔 烧比~化。
[0017] 其中，步骤（1)中，所述丫-Al2〇3载体的制作步骤具体为：采用拟薄水侣石（大孔 拟薄水侣石、超大孔拟薄水侣石中的一种或其混合物）、田菁粉、娃溶胶、纳米级二氧化娃、 巧樣酸和含儀水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、赔烧，制成所述 丫-Al2〇3载体。
[0018] 其中，步骤（1)中，所述成型载体的制作步骤（即有机娃表面改性的步骤）具体 为：采用娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种对所述 丫 -A!203载体进行处理，制成所述成型载体。
[0019] 其中，步骤（2)中，浸溃液优选为0.1mol/L~4mol/L的鹤盐溶液，0.1mol/L~ 4mol/L钢盐溶液，0.1mol/L~4mol/L的钻盐溶液和0.1mol/L~4mol/L的儀盐溶液组成， 浸溃时间优选为比~化。
[0020] 其中，步骤（2)中，浸溃液中还加入了憐含量为0. 001~0. 2%的憐助剂。
[0021] 其中，步骤（2)中，浸溃液中鹤盐溶液中的活性金属鹤来源于偏鹤酸锭、鹤酸钢或 氧化鹤中的一种或多种，钢盐溶液中的钢来源于钢酸钢、钢酸锭或氧化钢中的一种或多种， 钻盐溶液中的钻来源于碱式碳酸钻、氧化钻或硝酸钻中的一种或几种，儀盐溶液钟的儀来 源于碱式碳酸儀、氧化儀或硝酸儀中的一种或几种。
[0022] 其中，于步骤（2)中，所述烘干为在60°C~150°C下烘干，烘干完成后在溫度 300°C~700°C下赔烧比~化。
[0023] 本发明还提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂，所述催化裂化原料加氨脱氮催 化剂为经由上述方法制得。
[0024] 本发明还提供一种上述催化裂化原料加氨脱氮催化剂的应用：将加氨脱氮催化剂 按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装填（保护剂、脱 金属剂和脱硫剂为加氨催化剂的辅助剂，脱氮剂为加氨催化剂的主剂）。
[0025] 其中，加氨脱氮催化剂各组分装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂 二 0. 1 ~4 :0. 5 ~8 :0. 5 ~8 :5 ~40。
[0026] 其中，催化剂级配包括粒度级配和活性级配。
[0027] 其中，加氨脱氮催化剂的粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度 分别为 3. 0mm ~4. 0mm、2. 0mm ~3. 0mm、1. 5mm ~2. 0mm 和 1. 2mm ~1. 8mm。
[0028] 其中，加氨脱氮催化剂的活性级配中，按负载金属量的比例，保护剂：脱金属剂： 脱硫剂：脱氮剂=0~4%:1%~12%:1%~23%:1%~33%(活性级配，活性金属负载 量逐级提高）。
[0029] 其中，W上述加氨脱氮催化剂在反应溫度350~390°C、压力6. 0~15. OMPa、氨油 体积比500~2500 :1、液时空速0. 1~5.化1条件下处理劣质蜡油（VG0和CG0)和脱渐青 油（DA0)。在此条件下，具有较高的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。
[0030] 本发明的技术原理及有益效果详述如下：
[0031] 本发明提供的催化裂化原料加氨脱氮催化剂，采用有机娃、无机娃和铁元素对催 化剂载体表面改性，采用低憐含量配制的高浓度稳定的金属溶液，通过一次饱和浸溃制成 催化剂的方法，制备加氨脱氮剂，大大提高活性金属在载体表面的分散度，从而提高催化剂 的加氨活性。
[0032] 本发明提供的催化裂化原料加氨脱氮催化剂，在催化剂载体浸溃之前，先后采用 娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种进行预处理，采用 低憐含量溶液配制的高浓度稳定的金属溶液，通过一次饱和浸溃制成催化剂的方法，制备 加氨脱氮剂。经过预处理后的载体大大降低了表面张力，所加助剂可W提高溶液的稳定性 及增加催化剂的比表面积。当浸溃液与载体表面接触时，娃分子逐渐分解，产生大量新鲜高 活性的娃径基，易于在氧化侣载体表面形成Me-O-Si-0-ΑΙ (Me代表金属）结构，由于Si-0 键键长大于A1-0键键长，Si-0键的存在减弱了活性金属与氧化侣载体之间的相互作用力， 此外，表面活性剂的存在延缓了娃分子的水解速率，同时延缓了活性金属离子在载体表面 的团聚速率。载体经过金属溶液浸溃后，在赔烧过程中催化剂表面生成大量纳米级氧化娃， 产生空间位阻，抑制了活性金属在高溫下的团聚作用。
[0033] 本发明还制备保护剂、加氨脱金属剂、加氨脱硫剂，结合加氨脱氮剂，采用级配装 填方法将上述四种催化剂组合，处理劣质蜡油（VG0和CG0)和脱渐青油（DA0)，提高了催化 剂的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。原料经过加氨处理后可直接作为FCC原料或加 氨裂化原料。
[0034] 因此，本发明的制备方法改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作 用，大大提高活性金属在载体表面的分散度，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的 活性，简言之，本发明的催化剂具有反应溫度低，反应压力低，活性高的优点。
[0035] W下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。
【具体实施方式】
[0036] W下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，而所列举的实施方式仅 作例示之用，并不作为本发明的限制。
[0037] 为使催化剂具有反应溫度低，反应压力低，活性高的优点，本发明提供一种催化裂 化原料加氨脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氨脱氮催化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂 和脱氮剂，其中，脱氮剂的制备方法主要包括如下几个步骤：
[0038] (1)采用拟薄水侣石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、赔烧，制成一丫-Al2〇3 载体；然后再经过有机娃表面改性后制成一成型载体；将所述成型载体在60°C~150°C下 干燥比~lOh，再在400°C~700°C下赔烧比~5h，制得Ξ叶草、四叶草、碟形、拉西环和屯 孔球中一种或多种形状；
[0039] (2)将 0. 05mol/L ~4mol/L 的鹤盐溶液、0. 05mol/L ~4mol/L 钢盐溶液、0. 05mol/ L~4mol/L的钻盐溶液和0. 05mol/L~4mol/L的儀盐溶液组成的浸溃液加入步骤（1)中 赔烧所制得载体中，采用一次浸溃法浸溃比~1化后，烘干；再在溫度300°C~800°C下赔 烧比~化。
[0040] 其中，步骤（1)中，所述丫-Al2〇3载体的制作步骤具体为：采用拟薄水侣石（大孔 拟薄水侣石、超大孔拟薄水侣石中的一种或其混合物）、田菁粉、娃溶胶、纳米级二氧化娃、 巧樣酸和含儀水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、赔烧，制成所述 丫-Al2〇3载体。
[0041] 其中，步骤（1)中，所述成型载体的制作步骤（即有机娃表面改性的步骤）具体 为：采用娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种对所述 丫 -A!203载体进行处理，制成所述成型载体。
[0042] 其中，步骤似中，浸溃液优选为0.1mol/L~4mol/L的鹤盐溶液，0.1mol/L~ 4mol/L钢盐溶液，0.1mol/L~4mol/L的钻盐溶液和0.1mol/L~4mol/L的儀盐溶液组成， 浸溃时间优选为比~化。
[0043] 其中，步骤似中，浸溃液中还加入了憐含量为0.001~0.2%的憐助剂。
[0044] 其中，步骤（2)中，浸溃液中鹤盐溶液中的活性金属鹤来源于偏鹤酸锭、鹤酸钢或 氧化鹤中的一种或多种，钢盐溶液中的钢来源于钢酸钢、钢酸锭或氧化钢中的一种或多种， 钻盐溶液中的钻来源于碱式碳酸钻、氧化钻或硝酸钻中的一种或几种，儀盐溶液钟的儀来 源于碱式碳酸儀、氧化儀或硝酸儀中的一种或几种。
[0045] 其中，于步骤（2)中，所述烘干为在60°C~150°C下烘干，烘干完成后在溫度 300°C~700°C下赔烧比~化。
[0046] 本发明还提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂，所述催化裂化原料加氨脱氮催 化剂为经由上述方法制得。
[0047] 本发明还提供一种上述催化裂化原料加氨脱氮催化剂的应用：将加氨脱氮催化剂 按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装填（保护剂、脱 金属剂和脱硫剂为加氨催化剂的辅助剂，脱氮剂为加氨催化剂的主剂）。
[0048] 其中，加氨脱氮催化剂各组分装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂 =0. 1 ~4 :0. 5 ~8 :0. 5 ~8 :5 ~40。 W例其中，催化剂级配包括粒度级配和活性级配。
[0050] 其中，加氨脱氮催化剂的粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度 分别为 3. 0mm ~4. 0mm、2. 0mm ~3. 0mm、1. 5mm ~2. 0mm 和 1. 2mm ~1. 8mm。
[0051] 其中，加氨脱氮催化剂的活性级配中，按负载金属量的比例，保护剂：脱金属剂： 脱硫剂：脱氮剂=0~4%:1%~12%:1%~23%:1%~33%(活性级配，活性金属负载 量逐级提局）。
[0052] 其中，W上述加氨脱氮催化剂在反应溫度350~390°C、压力6. 0~15. OMPa、氨油 体积比500~2500 :1、液时空速0. 1~5.化1条件下处理劣质蜡油（VG0和CG0)和脱渐青 油（DA0)。在此条件下，具有较高的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。 阳〇5引 实施例a
[0054] 本实施例提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氨脱氮催 化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其中，脱氮剂的制备方法主要包括如下几个 步骤： 阳化5] (1)采用拟薄水侣石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、赔烧，制成一丫-Al2〇3 载体（采用拟薄水侣石（大孔拟薄水侣石、超大孔拟薄水侣石中的一种或其混合物）、田 菁粉、娃溶胶、纳米级二氧化娃、巧樣酸和含儀水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混 捏、挤条、干燥、赔烧，制成所述丫-Al2〇3载体）；然后再经过有机娃表面改性后制成一成型 载体（采用娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种对所 述丫-Al2〇3载体进行处理，制成所述成型载体）；将所述成型载体在60°c下干燥比，再在 400°C下赔烧比，制得Ξ叶草、四叶草、碟形、拉西环和屯孔球中一种或多种形状；
[0056] 似将0. 05mol/L的鹤盐溶液（偏鹤酸锭）、0. 05mol/L钢盐溶液（钢酸钢）、 0. 05mol/L的钻盐溶液（碱式碳酸钻）和0. 05mol/L的儀盐溶液（碱式碳酸儀）组成的浸 溃液（浸溃液中还加入了憐含量为0.001%的憐助剂）加入步骤（1)中赔烧所制得载体中， 采用一次浸溃法浸溃比后，在60°C下烘干；再在溫度300°C下赔烧比。
[0057] 本实施例还提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂，所述催化裂化原料加氨脱氮 催化剂为经由上述方法制得。
[0058] 本实施例还提供一种上述催化裂化原料加氨脱氮催化剂的应用：将加氨脱氮催化 剂按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装填（保护剂、 脱金属剂和脱硫剂为加氨催化剂的辅助剂，脱氮剂为加氨催化剂的主剂）。加氨脱氮催化剂 各组分装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=0. 1 :〇. 5 :0. 5 :5。催化剂级配 包括粒度级配和活性级配。加氨脱氮催化剂的粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱 氮剂的粒度分别为3. 0mm、2. 0mm、1. 5mm和1. 2mm。加氨脱氮催化剂的活性级配中，按负载金 属量的比例，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=0 :1 % :1 % :1 %。W上述加氨脱氮催化 剂在反应溫度350°C、压力6. OMPa、氨油体积比500 :1、液时空速0.比1条件下处理劣质蜡 油和脱渐青油。
[0059] 实施例b
[0060] 本实施例提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氨脱氮催 化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其中，脱氮剂的制备方法主要包括如下几个 步骤：
[0061] (1)采用拟薄水侣石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、赔烧，制成一丫-Al2〇3 载体（采用拟薄水侣石（大孔拟薄水侣石、超大孔拟薄水侣石中的一种或其混合物）、田 菁粉、娃溶胶、纳米级二氧化娃、巧樣酸和含儀水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混 捏、挤条、干燥、赔烧，制成所述丫-Al2〇3载体）；然后再经过有机娃表面改性后制成一成型 载体（采用娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种对所 述丫-A!203载体进行处理，制成所述成型载体）；将所述成型载体在150°c下干燥lOh，再在 700°C下赔烧化，制得Ξ叶草、四叶草、碟形、拉西环和屯孔球中一种或多种形状；
[0062] 似将4mol/L的鹤盐溶液（偏鹤酸锭）、4mol/L钢盐溶液（钢酸钢）、4mol/L的钻 盐溶液（碱式碳酸钻）和4mol/L的儀盐溶液（碱式碳酸儀）组成的浸溃液（浸溃液中还 加入了憐含量为0. 2%的憐助剂）加入步骤（1)中赔烧所制得载体中，采用一次浸溃法浸溃 1化后，在150°C下烘干；再在溫度800°C下赔烧化。
[0063] 本实施例还提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂，所述催化裂化原料加氨脱氮 催化剂为经由上述方法制得。
[0064] 本实施例还提供一种上述催化裂化原料加氨脱氮催化剂的应用：将加氨脱氮催化 剂按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装填（保护剂、 脱金属剂和脱硫剂为加氨催化剂的辅助剂，脱氮剂为加氨催化剂的主剂）。加氨脱氮催化剂 各组分装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=4 :8 :8 :40。催化剂级配包括粒 度级配和活性级配。加氨脱氮催化剂的粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的 粒度分别为4. 0mm、3. 0mm、2. 0mm和1. 8mm。加氨脱氮催化剂的活性级配中，按负载金属量 的比例，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=4% :12% :23% :33% (活性级配，活性金属 负载量逐级提高）。W上述加氨脱氮催化剂在反应溫度390°C、压力15. OMPa、氨油体积比 2500 :1、液时空速5.化1条件下处理劣质蜡油和脱渐青油。 W65] 实施例C
[0066] 本实施例提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氨脱氮催 化剂包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其中，脱氮剂的制备方法主要包括如下几个 步骤：
[0067] (1)采用拟薄水侣石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、赔烧，制成一丫-Al2〇3 载体（采用拟薄水侣石（大孔拟薄水侣石、超大孔拟薄水侣石中的一种或其混合物）、田 菁粉、娃溶胶、纳米级二氧化娃、巧樣酸和含儀水溶液为材料，与水、粘结剂、造孔剂进行混 捏、挤条、干燥、赔烧，制成所述丫-Al2〇3载体）；然后再经过有机娃表面改性后制成一成型 载体（采用娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种对所 述丫-Al2〇3载体进行处理，制成所述成型载体）；将所述成型载体在100°C下干燥化，再在 500°C下赔烧化，制得Ξ叶草、四叶草、碟形、拉西环和屯孔球中一种或多种形状；
[0068] (2)将0.1mol/L的鹤盐溶液（偏鹤酸锭）、0.1mol/L钢盐溶液（钢酸钢）、0.1mol/ L的钻盐溶液（碱式碳酸钻）和0.1mol/L的儀盐溶液（碱式碳酸儀）组成的浸溃液（浸溃 液中还加入了憐含量为0. 1 %的憐助剂）加入步骤（1)中赔烧所制得载体中，采用一次浸溃 法浸溃化后，在l〇〇°C下烘干；再在溫度700°C下赔烧化。
[0069] 本实施例还提供一种催化裂化原料加氨脱氮催化剂，所述催化裂化原料加氨脱氮 催化剂为经由上述方法制得。
[0070] 本实施例还提供一种上述催化裂化原料加氨脱氮催化剂的应用：将加氨脱氮催化 剂按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装填（保护剂、 脱金属剂和脱硫剂为加氨催化剂的辅助剂，脱氮剂为加氨催化剂的主剂）。加氨脱氮催化剂 各组分装填体积比为：保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=2 :4 :5 :20。催化剂级配包括粒 度级配和活性级配。加氨脱氮催化剂的粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的 粒度分别为3. 5mm、2. 5mm、1. 8mm和1. 5mm。加氨脱氮催化剂的活性级配中，按负载金属量的 比例，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=2% :6% :10% :20% (活性级配，活性金属负载 量逐级提高）。W上述加氨脱氮催化剂在反应溫度370°C、压力10.0 MPa、氨油体积比1000 : 1、液时空速2.化1条件下处理劣质蜡油和脱渐青油。
[0071] 本发明的技术原理及有益效果详述如下：
[0072] 本发明提供的催化裂化原料加氨脱氮催化剂，采用有机娃、无机娃和铁元素对催 化剂载体表面改性，采用低憐含量配制的高浓度稳定的金属溶液，通过一次饱和浸溃制成 催化剂的方法，制备加氨脱氮剂，大大提高活性金属在载体表面的分散度，从而提高催化剂 的加氨活性。
[0073] 本发明提供的催化裂化原料加氨脱氮催化剂，在催化剂载体浸溃之前，先后采用 娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、丙醇、下醇中的一种或多种进行预处理，采用 低憐含量溶液配制的高浓度稳定的金属溶液，通过一次饱和浸溃制成催化剂的方法，制备 加氨脱氮剂。经过预处理后的载体大大降低了表面张力，所加助剂可W提高溶液的稳定性 及增加催化剂的比表面积。当浸溃液与载体表面接触时，娃分子逐渐分解，产生大量新鲜高 活性的娃径基，易于在氧化侣载体表面形成Me-O-Si-0-ΑΙ (Me代表金属）结构，由于Si-0 键键长大于A1-0键键长，Si-0键的存在减弱了活性金属与氧化侣载体之间的相互作用力， 此外，表面活性剂的存在延缓了娃分子的水解速率，同时延缓了活性金属离子在载体表面 的团聚速率。载体经过金属溶液浸溃后，在赔烧过程中催化剂表面生成大量纳米级氧化娃， 产生空间位阻，抑制了活性金属在高溫下的团聚作用。
[0074] 本发明还制备保护剂、加氨脱金属剂、加氨脱硫剂，结合加氨脱氮剂，采用级配装 填方法将上述四种催化剂组合，处理劣质蜡油（VG0和CG0)和脱渐青油（DA0)，提高了催化 剂的脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率。原料经过加氨处理后可直接作为FCC原料或加 氨裂化原料。
[00巧]因此，本发明的制备方法改善了金属活性组分的分散状态及其与载体的相互作 用，大大提高活性金属在载体表面的分散度，提高活性组分的利用效率从而提高催化剂的 活性，简言之，该催化剂具有反应溫度低，反应压力低，活性高的优点。
[0076] 下面通过实施例及其实验数据对本发明的制备方法及其催化剂产品作进一步说 明，W清楚显示其技术效果。 阳〇77] 实施例1 阳07引脱氮剂的制备
[00巧]首先，采用大孔和/或超大孔原料为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、赔烧而 成。将制备好的儀侣尖晶石一氧化侣载体用娃、石墨、聚乙締醇和有机表面活性剂的乙醇、 丙醇、下醇进行表面处理，在30°c~50°C干燥后，在室溫或加热条件下加入金属溶液配制 成溶液，通过一次饱和浸溃法浸溃W-Mo-Co-Ni金属溶液，老化1~lOh，100°C~120°C干燥 化~化，400°C~800°C空气下赔烧处理化~化，制得脱氮剂。
[0080] W上制备的保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂的组成及性质如表1所示，选择劣 质蜡油（VG0 :CG0 :DA0 = 5 :5 :3)为原料进行催化剂加氨评价，原料性质如表2所示。在反 应溫度350°C~390°C、压力6 MPa~15. OMPa、氨油体积比500 :2500、液时空速0. 5~5. Oh 1 条件下处理劣质蜡油，其评价结果如表3所示，实施例1中，催化剂在反应溫度380°C、反应 压力10.0 MPa、氨油体积比1000 :1、体积空速1.化1的工艺条件下，脱硫率97. 9%、脱氮率 85. 2%、脱残碳率94. 2%、金属脱除率96. 3%。与对比催化剂相比，如表3中对比例所示， 其脱硫率、脱氮率、脱残碳率、脱金属率都有所提高。
[0081] 表1劣质蜡油加氨处理催化剂
[0082]
[0085] 表3催化剂加氨评价
[0086]
[0087]
[0088] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但运些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，催化裂化原料加氢脱氮催化剂包括保护 剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂，其特征在于，脱氮剂的制备方法包括如下步骤： ⑴采用拟薄水铝石为载体前驱物，经过混捏、挤条、干燥、焙烧，制成一 γ-Α12〇3载体； 然后再经过有机硅表面改性后制成一成型载体；将所述成型载体在60°C~150°C下干燥 lh~l〇h，再在400°C~700°C下焙烧lh~5h，制得三叶草、四叶草、碟形、拉西环和七孔球 中一种或多种形状； (2)将 0· 05mol/L ~4mol/L 的妈盐溶液、0· 05mol/L ~4mol/L 钥盐溶液、0· 05mol/L ~ 4mol/L的钴盐溶液和0. 05mol/L~4mol/L的镍盐溶液组成的浸渍液加入步骤（1)中焙 烧所制得载体中，采用一次浸渍法浸渍lh~10h后，烘干；再在温度300°C~800°C下焙烧 lh ~6h〇2. 根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤（1)中， 采用拟薄水铝石、田菁粉、硅溶胶、纳米级二氧化硅、柠檬酸和含镁水溶液为材料，与水、粘 结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、焙烧，制成所述γ -ai2o3载体。3. 根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤（2)中， 浸渍液为〇· lmol/L~4mol/L的钨盐溶液，0· lmol/L~4mol/L钼盐溶液，0· lmol/L~4mol/ L的钴盐溶液和0. lmol/L~4mol/L的镍盐溶液组成，浸渍时间为lh~8h。4. 根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤（2)中， 浸渍液中还加入了磷含量为0. 001~0. 2%的磷助剂。5. 根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，步骤（2)中， 浸渍液中钨盐溶液中的活性金属钨来源于偏钨酸铵、钨酸钠或氧化钨中的一种或多种，钼 盐溶液中的钼来源于钼酸钠、钼酸铵或氧化钼中的一种或多种，钴盐溶液中的钴来源于碱 式碳酸钴、氧化钴或硝酸钴中的一种或几种，镍盐溶液钟的镍来源于碱式碳酸镍、氧化镍或 硝酸镍中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述催化裂化原料加氢脱氮催化剂制法，其特征在于，于步骤（2) 中，所述烘干为在60 °C~150 °C下烘干，烘干完成后在温度300 °C~700 °C下焙烧lh~6h。7. -种权利要求1-6中任意一项所制得的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于，将加 氢脱氮催化剂按照由上至下依次为保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的顺序进行级配装 填。8. 根据权利要求7所述的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于，加氢脱氮催化剂各组 分装填体积比为，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=〇. 1~4 5~8 5~8 :5~40。9. 根据权利要求7所述的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于，催化剂级配包括粒度 级配和活性级配。10. 根据权利要求9所述的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于，加氢脱氮催化剂的 粒度级配中，保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂的粒度分别为3. 0mm~4. 0mm、2. 0mm~ 3. 0mm、1. 5mm ~2. 0mm 和 L 2mm ~L 8mm〇11. 根据权利要求9所述的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于，加氢脱氮催化剂的活 性级配中，按负载金属量的比例，保护剂：脱金属剂：脱硫剂：脱氮剂=0~4%:1%~12%: 1%~23% :1%~33%〇12. 根据权利要求7所述的加氢脱氮催化剂的应用，其特征在于，将加氢脱氮催化剂在 反应温度350~390°C、压力6· 0~15. OMPa、氢油体积比500~2500 :1、液时空速(λ 1~ 5. Oh 1条件下处理劣质蜡油和脱沥青油。
【文档编号】B01J23/888GK105983416SQ201510069677
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】方磊, 孙发民, 张文成, 郭金涛, 温广明, 徐伟池, 王丹, 宋金鹤, 马宝利, 孙然, 李瑞峰, 汲园园, 冯玉晓, 司朝侠, 黄影, 方文章, 王福宝, 安然, 刘敏, 张友波, 徐铁刚, 谭明伟
【申请人】中国石油天然气股份有限公司