无机半导体光催化体系还原二氧化碳的方法
【专利摘要】本发明公开一种无机半导体光催化体系还原二氧化碳的体系及还原方法。其中所述无机半导体光催化体系还原二氧化碳的体系包括：无机半导体光催化剂、溶剂、电子牺牲体和光照；其中利用上述体系还原二氧化碳的方法，包括如下步骤：1)在光反应器中加入无机半导体光催化剂，用酸或者极性与半导原溶液差别较大的溶剂聚集沉淀并离心，并用溶剂分散沉淀，得到催化剂溶液；2)加入将电子牺牲体到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-14.0，获得反应液；4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；5)用光源照射将混合溶液使其发生还原反应。本发明体系组成简单，操作简单，廉价易得；可见光利用率高。
【专利说明】
无机半导体光催化体系还原二氧化碳的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种无机半导体催化剂，具体地涉及无机半导体光催化剂还原二氧化碳的方法。
【背景技术】
[0002]碳是构成生命物质的四大基本元素之一，在自然界中有多种存在形式；其中，二氧化碳是碳及碳的化合物氧化的最终产物，实际上也是一种丰富的可利用的碳源。自工业革命以来，煤炭、石油、天然气等化石燃料的大量开采及利用导致二氧化碳的排放量持续上升。截至2013年，大气中的二氧化碳浓度已经超过400ppm。由于二氧化碳气体具有保温作用，其已成为温室效应的主要气体之一，从而对地球的生态系统及人类的生存安全造成了严重危害。因此，如何有效抑制大气中二氧化碳的含量，引起了众多科研工作者极大的兴趣。最理想的解决方法是将二氧化碳转化为碳氢燃料，在减少大气中二氧化碳含量的同时也缓解了日益严重的能源危机、减少对化石燃料的依赖。由于二氧化碳化学性质稳定，将其高效地转化为其他化工原料需要提供额外的能量。目前二氧化碳转化途径主要有:热化学转化、电化学转化以及光催化转化。其中，热化学转化和电化学转化都需要高温高压等苛刻的条件。与其他方法相比，光催化还原二氧化碳具有如下优势:(I)可以在相对温和的条件下进行，如常温常压；(2)以清洁的太阳能为能源、二氧化碳为碳源，不需要消耗化石能源；
[3]可以用二氧化碳代替化石能源作为化工原料。因此，开发廉价、高效、稳定的光催化剂以太阳能为直接驱动力将二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲醇等高附加值的燃料及其化学品具有重要的现实意义。
[0003]二氧化碳光催化还原主要包含两类:以金属配合物和无机半导体为催化剂而建立的二氧化碳还原体系。然而，基于金属配合物为催化剂而建立的光催化还原二氧化碳的体系效率还很低、稳定性也较差，基本还停留在机理研究的层面。相比之下，基于半导体的光催化二氧化碳还原体系具有高效、廉价、稳定等优势。早在1978年，Halmann等人采用p型半导体GaP而构建了光电体系，可以还原0)2得到甲醇[Nature, 1978, 275, 115]。1979年，Inoue等人最早报道了用多种半导体材料(W03、Ti02、Zn0、CdS、GaP)作为催化剂，使用氙灯照射0)2水溶液可以得到甲醇和甲醛[Nature, 1979，277，637]。此后，Halmann等又以SrT13为光催化剂还原CO2水溶液，得到了甲酸、甲醇和甲醛[Solar Energy, 1983，31，429]。这些研究极大地促进了光催化还原CO2的发展，为了提高光催化二氧化碳还原的活性和选择性，人们对催化剂进行了改进。1992年，日本科学家Shozo Yanagida等在DMF合成得到的CdS纳米颗粒具有可见光催化还原0)2的能力，但是其光催化效率很低[Chem.Lett.1992, 21, 835]。Ishitani 等研究发现，在 T12上修饰 Pt、Ru、Rh、Au 和 Pd 等助催化剂可促进反应的效率和选择性[J Photochem Photob1l A, 1993，72，269]。但是大部分半导体材料都是存在禁带过宽的弊端，只能被紫外光所激发，而紫外光只占太阳光能量的?4%。因此，开发可见光响应的光催材料是目前亟待解决的问题，建立高效的可见光响应的二氧化碳还原体系具有广阔的发展前景和研究及应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的第一个技术问题是利用无机半导体光催化剂高效催化二氧化碳还原的体系，该体系能够在可见光照下高效地实现二氧化碳的还原，生成一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛等还原产物中的一种或多种。
[0005]为解决第一个技术问题，本发明提供一种由IIB-VIA元素组成的无机半导体光催化剂催化二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛等还原产物中的一种或多种的体系，其包括:无机半导体光催化剂、溶剂、电子牺牲体和光照。
[0006]其中，所述无机半导体光催化剂是由两种或两种以上IIB-VIA族元素组成的单一或杂化的无机半导体光催化剂；所述无机半导体光催化剂表面具有稳定剂，所述稳定剂可为有机分子，如Τ0Ρ0、Τ0Ρ、胺、巯基、烷烃化合物等；或者为无机配体，如S2、HS ,Se2、HSe、Te2、Cd2+、Zn2+、HTe、TeS32、OH、NH2、NH4\ PO43、MoO42、SO42、SO32、HPO32、OCN 或 TO 42 ;或者为多金属氧酸盐配体等，且所述稳定剂可以根据实际情况需要来通过预处理的手段除去或改变。
[0007]优选地，所述无机半导体光催化剂为CdS、CdSe、CdTe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS 和 CdTe/CdSe/CdS 中的一种或多种。
[0008]所述无机半导体光催化剂的形貌和合成方式不受限定:可为量子点、量子棒、纳米线、纳米棒、纳米片或其它形貌的半导体纳晶。
[0009]所述无机半导体光催化剂的表征手段主要包括:光谱、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)或X射线粉末衍射(XRD)等。
[0010]优选地，所述电子牺牲体选自下列物质中的一种或多种:亚硫酸盐、醇类、胺类或巯基类化合物。
[0011]更优选地，所述电子牺牲体选自下列物质中的一种或多种:亚硫酸盐、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C和三乙胺等。
[0012]优选地，所述溶剂为有机溶剂、水或者水与有机溶剂的混合溶液。
[0013]优选地，所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯、N，N-二甲酰胺、二甲亚砜、苯胺、吡啶、硝基甲烷和二氧六环。
[0014]本发明要解决的第二个技术问题是无机半导体光催化剂催化二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛等还原产物中的一种或多种的方法。该方法在可见光照射下，可实现二氧化碳的高效还原并生成相应的还原产物。
[0015]为解决第二个技术问题，本发明提供一种基于IIB-VIA无机半导体光催化剂的光催化还原体系还原二氧化碳并生成一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛等还原产物中的一种或多种的方法，包括以下步骤:
[0016]I)在光反应器中加入无机半导体光催化剂，将无机半导体光催化剂聚集沉淀并离心，并用溶剂分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0017]2)加入将电子牺牲体到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0018]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-14.0，获得反应液；
[0019]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0020]5)用光源照射将混合溶液使其发生还原反应。
[0021]优选地，所述光反应器为Pyrex试管或者能透过波长大于400nm光的反应器。
[0022]所述无机半导体光催化剂均匀地分散在溶剂中将有助于提高二氧化碳的还原效率，优选地，分散方法为搅拌或超声。
[0023]优选地，所述催化剂溶液中无机半导体催化剂的浓度为0.01一7.0mg.mL \减小或增大催化剂的浓度都会使光催化二氧化碳还原速率降低。
[0024]优选地，所述无机半导体催化剂可以是由两种或两种以上元素组成的单一成分催化剂或者杂化催化剂。更优选地，所述无机半导体催化剂为CdS、CdSe, CdTe, CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS 和 CdTe/CdSe/CdS 中的一种或多种。
[0025]优选地，所述电子牺牲体选自下列物质中的一种或多种:亚硫酸盐、醇类、胺类和巯基类化合物。更优选地，所述电子牺牲体选自下列物质中的一种或多种:亚硫酸盐、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C和三乙胺。
[0026]优选地，所述电子牺牲体的浓度不作特殊限定。
[0027]优选地，所述溶剂为有机溶剂、水或者水与有机溶剂的混合溶液。
[0028]优选地，所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯、N，N-二甲酰胺、二甲亚砜、苯胺、吡啶、硝基甲烷和二氧六环。
[0029]优选地，通入二氧化碳的方式是用二氧化碳或惰性气体排除完体系中的氧气之后再通入二氧化碳。
[0030]优选地，所述反应液的pH值范围为2.0-14.0，可根据反应物的不同而变化，可通过向混合溶液中滴加NaOH溶液或HCl溶液来调节反应液的pH值至特定pH值。
[0031]该反应可以在很宽的温度范围内进行，只要溶剂不会因温度过低而凝固或因温度过高而沸腾皆可，不作特殊要求。反应中各个反应物的用量没有特殊限定，可视具体的需要而定。
[0032]优选地，所述光源选自LED灯、高压汞灯、模拟太阳光源、氙灯、太阳光和白炽灯中的提供。
[0033]所述光源只要能提供能激发无机半导体光催化剂生成激子对波长的光源即可，可选自LEDs、高压汞灯、模拟太阳光源、氙灯、太阳光和白炽灯中的一种或多种。
[0034]本发明的有益效果如下:
[0035]该体系在可见光照射下高效地实现二氧化碳的还原，生成一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇、甲醛等还原产物中的一种或多种；且本发明具有如下有益效果:
[0036]I)体系组成简单，操作简单，反应条件温和；
[0037]2)体系不含有贵金属作为助催化剂，廉价易得；
[0038]3)体系可见光利用率尚，光能转化为化学能的效率尚;
[0039]4)体系还原二氧化碳的转化率高。
【附图说明】
[0040]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。[0041 ] 图1示出CdSe纳晶的吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长400nm);
[0042]图2示出CdSe纳米棒的高分辨电镜图；
[0043]图3示出为CdTe纳晶的吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长400nm);
[0044]图4示出CdS纳晶的吸收光谱和发射光谱谱图(激发波长400nm);
[0045]图5示出CdS纳米棒的高分辨电镜图；
[0046]图6为CdSe/ZnS纳晶的高分辨电镜图；
[0047]图7示出CdSe/CdS纳晶的高分辨电镜图；
[0048]图8示出光还原二氧化碳体系的照片；
[0049]图9示出二氧化碳还原气相成分检测的气谱图；
[0050]图10示出以CdTe纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0051]图11示出以CdSe/CdS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0052]图12示出以CdSe纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0053]图13示出以CdSe/ZnS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0054]图14示出以CdS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0055]图15示出以CdTe/CdSe纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0056]图16示出以ZnSe/CdS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0057]图17示出以CdSe/CdS/ZnS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0058]图18示出以CdTe/CdSe/CdS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0059]图19示出以ZnTe/CdS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0060]图20示出以CdS/ZnS纳晶为催化剂的二氧化碳还原光照-时间曲线；
[0061]图21示出气谱检测气相成分甲烷的信号图。
【具体实施方式】
[0062]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0063]实施例1:CdSe量子点的水相制备
[0064]实验步骤包括:①制备Na2SeSO3^先称取40.0mg砸粉(0.5mmol)加入到10mLNa2SO3 (189mg)水溶液中，除气30分钟。加热回流至砸粉完全溶解，得澄清透明Na2SeSO3S液，惰性气氛下避光保存；②合成水溶性CdSe量子点:在500mL单口圆底烧瓶中加入46mgCdCl2.5/2Η20 (0.2臟01)、1901^去离子水和26“1^巯基丙酸(0.3mmol)，用 1.0mol/L 的 NaOH调节PH值至11.00，通氩气30分钟；紧接着用注射器取1mL新制Na2SeSO3溶液迅速注入到所述单口烧瓶的反应液中，继续除气20分钟，回流2.0-4.0h得黄绿色溶液，用紫外可见吸收光谱对合成得到的CdSe量子点进行表征，如图1。
[0065]实施例2 =CdSe纳米棒油相合成
[0066]向25mL三口烧瓶中加入0.06g CdO,0.28g辛基化二苯胺(简称:0DPA)和3g三正辛基氧化膦(简称:Τ0Ρ0)，在氩气氛围下加热至300°C，CdO溶解至溶液清澈透明，注入1.5g三辛基膦(简称:Τ0Ρ)，温度升至350°C，注入Se的前驱体(0.058g Se+0.36g TOP)，其中[Cd]: [Se](摩尔比)=2:3，5s后停止反应得到CdSe种子，其直径约2.6nm。改变前驱体的比例、稳定剂和温度可得到CdSe纳米棒，图2为油相合成得到的CdSe纳米棒的电镜图。
[0067]实施例3 =CdTe量子点的水相合成
[0068]①合成NaHTe:在3.0mL的玻璃瓶中放入小磁子，调好转速，使其刚好转动。准备好冰浴，称取10mg NaBH4加入至所述玻璃瓶中，加入1.0mL预冷的蒸馏水，用封口膜封好，扎一小孔，搅拌至澄清，加入127mg Te粉，冰浴，搅拌反应4.0h。②CdTe量子点的合成:在250mL的圆底烧瓶中加入46mg CdCl2.5/2H20，200mL去离子水和26 μ L巯基丙酸，搅拌；然后用1.0M的氢氧化钠调节其pH值到11.2，通氩气30min。取0.5mL新制的NaHTe加入到反应体系中，继续除气20min，然后回流反应2.0h,即得CdTe量子点。图3为合成得到的CdTe量子点的光谱表征。
[0069]实施例4 =CdS量子点的合成
[0070]①准确称取0.2284g CdCl2.5/2Η20于500mL圆底烧瓶中，加入190mL去离子水将其溶解。②加入1.0mL巯基丙酸至所述烧瓶中，搅拌、除气30min。③在快速搅拌下逐滴加入10.0M氢氧化钠溶液，溶液由澄清变为蓝白色浑浊溶液，再变澄清；然后用1.0M氢氧化钠溶液调节pH值到7.0左右。④加入1ml 0.1M的Na2S溶液(称取2.4018g Na2S.9Η20，用
10.0mL去离子水溶解既得)。⑤常温下搅拌反应3.5h即得CdS量子点。图4为合成得到的CdS量子点的光谱表征。
[0071]实施例5 =CdS纳米棒的合成
[0072]以硫代乙酰胺为硫源，聚乙烯亚胺(PEI)为稳定剂。在120_180°C和惰性气氛保护下向硫代乙酰胺的乙二醇溶液中缓慢滴加高氯酸镉的乙二醇溶液。滴加完后维持120-180°C反应0.5-3.0h即可得到PEI稳定的CdS纳米棒，用高分辨电镜对得到的纳晶进行表征(如图5)。
[0073]实施例6:CdSe/ZnS量子棒的制备
[0074]取10mL新制的CdSe量子点溶液加入到250mL的三口烧瓶中，分别配摩尔浓度为5.0X10 3M的Na2S溶液和ZnCl2溶液。在45°C和惰性气体氛围的保护下，使用进样栗滴加Na2S溶液和ZnCl2溶液。Na2S溶液的进样量和进样速度分别为16.0mL(4mL/15min)，ZnCl2溶液的进样量和进样速度分别为25.0mL(5mL/20min);两者交替滴加，进样完毕后再反应
1.0-2.0h00图6为得到的CdSe/ZnS量子棒的高分辨电镜图。
[0075]实施例7:CdSe/CdS量子棒的制备
[0076]①合成Na2SeSOvK溶液，其合成方法见实施例1。②合成CdSe量子点，其合成方法见实施例2。
[0077]③合成CdSe/CdS量子棒，其步骤为:取200mL CdSe量子点溶液，调节pH至
8.0-10.00在氩气氛围的保护下，使用进样栗每隔15min交替加入S2前驱体溶液和Cd2+前驱体溶液，4.0h进样完毕后再反应1.0-2.0h,即得CdSe/CdS量子棒。图7为得到的CdSe/CdS量子棒的高分辨电镜图。
[0078]其他种类和形貌的无机半导体光催化剂也参照文献或者本实验室发展的方法合成得到。
[0079]实施例8
[0080]—种可见光照射下催化还原二氧化碳体系的制备方法，具体方法如下:
[0081]取一定体积合成好的无机半导体光催化剂溶液，加入异丙醇使其聚集沉淀、离心，沉淀用一定体积的溶剂(单一溶剂或者混合溶剂)分散于Pyrex试管中。加入一定量的电子牺牲体，搅拌均匀后通入二氧化碳气体，密封(图8所示)。
[0082]实施例9
[0083]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0084]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdTe量子点，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL四氢呋喃分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0085]2)将50mg抗坏血酸加入到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0086]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-9，获得反应液；
[0087]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0088]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液，使其发生还原反应。
[0089]图9为气谱检测一氧化碳生成的信号图。
[0090]实施例10
[0091]一种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0092]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe量子点，然后加入盐酸使其聚集沉淀并离心，用5.0mL四氢呋喃分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0093]2)加入1.0mL三乙醇胺到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0094]3)调节所述混合溶液的pH值至为10.0-14.0，获得反应液；
[0095]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0096]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0097]本实施例获得30 μ mo I —氧化碳图(如图10所示)。
[0098]实施例11
[0099]一种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0100]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe/CdS量子棒，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL乙腈分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0101]2)加入1.0mL三乙胺到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0102]3)调节所述混合溶液的pH值至为10.0-14.0，获得反应液；
[0103]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体4.0h，并密封；
[0104]5)用太阳光照射通入了二氧化碳的反应液，使其发生还原反应。
[0105]本实施例生成55 μ mo I —氧化碳(如图11所示)。
[0106]实施例12
[0107]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0108]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe纳米棒，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL乙腈分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0109]2)加入1.0mL三乙胺到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0110]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0111]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0112]5)用高压汞灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0113]本实施例生成40 μ mo I —氧化碳(如图12所示)。
[0114]实施例13
[0115]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0116]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe/ZnS量子棒，然后加入甲醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL DMF分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0117]2)加入1.0mL三乙胺到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0118]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0119]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0120]5)用太阳光模拟器照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。本实施例生成60 μ mo I —氧化碳(如图13所不)
[0121]实施例14
[0122]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0123]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdS纳米棒，然后加入硫酸使其聚集沉淀并离心，用5.0mL乙腈/水(体积比为1:1)分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0124]2)将50mg抗坏血酸加入到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0125]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-9.0，获得反应液；
[0126]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0127]5)用高压汞灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0128]本实施例光生成20 μπιο? —氧化碳(如图14所示)。
[0129]实施例15
[0130]一种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0131]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdTe/CdSe量子棒，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5ml DMF/H20(体积比为1:3)分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0132]2)加入1.0mL三乙胺到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0133]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0134]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0135]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液，使其发生还原反应。
[0136]本实施例生成80 μ mo I —氧化碳(如图15所示)。
[0137]实施例16
[0138]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0139]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的ZnSe/CdS量子点，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL吡啶分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0140]2)加入1.0mL三乙醇到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0141]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0142]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0143]5)用激光照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0144]本实施例生成72 μπιο? —氧化碳(如图16所示)。
[0145]实施例17
[0146]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0147]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe/CdS/ZnS杂化量子棒，然后加入乙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL硝基甲烷/吡啶(体积比为1:1)分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0148]2)将50mg抗坏血酸加入到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0149]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-9.0，获得反应液；
[0150]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0151]5)用太阳光照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0152]本实施例生成28 μ mo I —氧化碳(如图17所示)。
[0153]实施例18
[0154]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0155]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdTe/CdSe/CdS杂化量子棒，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL DMF/硝基甲烷(体积比为1:1)分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0156]2)加入1.0mL三乙胺到所述催化剂溶液中，得到混合溶液；
[0157]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0158]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0159]5)用太阳光照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0160]本实施例生成55 μ mo I 一氧化碳(如图18所不)。
[0161]实施例19
[0162]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0163]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的ZnTe/CdS量子棒，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL DMF/甲苯(体积比为1:1)分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0164]2)加入50 μ L巯基乙酸三乙胺到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0165]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0166]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封；
[0167]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0168]本实施例生成42 μπιο? —氧化碳(如图19所示)。
[0169]实施例20
[0170]—种可见光催化二氧化碳还原生成一氧化碳的方法，具体步骤如下:
[0171]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdS/ZnSe量子棒，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL DMF/四氢呋喃(体积比为1:1)分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0172]2)加入50mg半胱氨酸到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0173]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-9.0，获得反应液；
[0174]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0175]5)用LEDs照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0176]本实施例生成23 μ mo I —氧化碳(如图20所示)。
[0177]实施例21
[0178]—种可见光催化二氧化碳还原生成甲烷的方法，具体步骤如下:
[0179]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe与CdTe量子点的混合溶液，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL水分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0180]2)加入40mg半胱氨酸到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0181]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-9.0，获得反应液；
[0182]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0183]5)用LEDs照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应。
[0184]图21为气谱检测甲烷生成的信号图。
[0185]实施例22
[0186]一种可见光催化二氧化碳还原生成甲酸的方法，具体步骤如下:
[0187]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe与CdS量子点的混合溶液，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL水分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0188]2)加入1.0mL三乙胺到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0189]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0190]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0191]5)用LEDs照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应，用气谱检测生成的液相产物甲酸的生成。
[0192]实施例23
[0193]一种可见光催化二氧化碳还原生成甲酸的方法，具体步骤如下:
[0194]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe/CdS量子点的混合溶液，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL水分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0195]2)加入1.0mL三乙醇胺到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0196]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0197]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0198]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应，用气谱检测生成的液相产物甲酸的生成。
[0199]实施例24
[0200]一种可见光催化二氧化碳还原生成甲醛的方法，具体步骤如下:
[0201]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdSe/CdS与CdTe/CdSe量子量子棒的混合溶液，然后加入异丙醇使其聚集沉淀并离心，用5.0mL水分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0202]2)加入1.0mL丙三醇到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0203]3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-9.0，获得反应液；
[0204]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0205]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应，用气谱检测生成的液相产物甲醛的生成。
[0206]实施例25
[0207]一种可见光催化二氧化碳还原生成甲醇的方法，具体步骤如下:
[0208]I)在Pyrex试管中加入5.0mL合成好的CdTe/CdSe/CdS杂化量子棒溶液，然后加入盐酸使其聚集沉淀并离心，用5.0mL水分散沉淀，得到催化剂溶液；
[0209]2)加入1.0mL三乙醇胺到所述催化剂溶液中，搅拌使其完全溶解，得到混合溶液；
[0210]3)调节所述混合溶液的pH值至为9.0-14.0，获得反应液；
[0211]4)向所述反应液中通入二氧化碳气体；
[0212]5)用氙灯照射通入了二氧化碳的反应液4.0h，使其发生还原反应，用气谱检测生成的液相产物甲醇的生成。
[0213]实施例26
[0214]同实施例9，只是变换溶剂为硝基甲烷和DMF的混合溶剂。
[0215]实施例27
[0216]同实施例10，只是变换溶剂为四氢呋喃、乙腈和乙醚的混合溶剂。
[0217]实施例28
[0218]同实施例11，只是变换溶剂为N，N- 二甲酰胺和二甲亚砜的混合溶剂。
[0219]实施例29
[0220]同实施例12，只是变换溶剂为硝基甲烷和二氧六环的混合溶剂。
[0221]实施例30
[0222]同实施例13，只是变换溶剂为乙腈和N，N- 二甲酰胺的混合溶剂。
[0223]实施例31
[0224]同实施例14，只是变换溶剂为乙腈、水和N，N- 二甲酰胺的混合溶剂。
[0225]实施例32
[0226]同实施例9，只是变换电子牺牲体为亚硫酸钠。
[0227]实施例33
[0228]同实施例15，只是变换电子牺牲体为维生素C和三乙胺。
[0229]实施例34
[0230]同实施例16，只是变换电子牺牲体为巯基乙胺和苯硫酚。
[0231]实施例35
[0232]同实施例17，只是变换电子牺牲体为巯基乙酸和巯基丙酸。
[0233]实施例36
[0234]同实施例18，只是变换电子牺牲体为L-半胱氨酸和谷胱甘肽。
[0235]实施例37
[0236]同实施例19，只是变换电子牺牲体为乙醇、异丙醇和丙三醇的混合溶液。
[0237]实施例38
[0238]同实施例20，只是变电子牺牲体为三乙醇胺、二异丙胺和二乙胺的混合溶液。
[0239]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1.一种由IIB-VIA元素组成的无机半导体光催化剂催化二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于，其包括:无机半导体光催化剂、溶剂、电子牺牲体和光照。2.根据权利要求1所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述无机半导体光催化剂为CdS、CdSe, CdTe, CdSe/ZnS、CdSe/CdS、ZnSe/CdS、CdTe/CdSe、ZnTe/CdS、CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS 和 CdTe/CdSe/CdS 中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述无机半导体光催化剂表面具有稳定剂，所述稳定剂为有机分子、无机配体或多金属氧酸盐配体。4.根据权利要求2所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述无机半导体光催化剂可为量子点、量子棒、纳米线、纳米棒、纳米片或其他形貌的纳晶。5.根据权利要求1所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述电子牺牲体选自亚硫酸盐、醇类、胺类和巯基类化合物中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述电子牺牲体选自下列物质中的一种或多种:亚硫酸盐、三乙醇胺、二异丙胺、二乙胺、乙醇、异丙醇、甲醇、丙三醇、L-半胱氨酸、谷胱甘肽、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙胺、苯硫酚、对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、正己硫醇、维生素C和三乙胺等。7.根据权利要求1所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述溶剂为有机溶剂、水或者水与有机溶剂的混合溶液。8.根据权利要求7所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系，其特征在于:所述有机溶剂选自下列物质的一种或多种:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯、N, N-二甲酰胺、二甲亚砜、苯胺、吡啶、硝基甲烷和二氧六环。9.利用权利要求1-9任一项所述的二氧化碳还原为一氧化碳、甲烷、甲酸、甲醇和甲醛中的一种或多种的体系还原二氧化碳的方法，其特征在于，包括如下步骤: 1)在光反应器中加入无机半导体光催化剂，用酸或其它溶剂将其聚集沉淀并离心，并用溶剂分散沉淀，得到催化剂溶液； 2)加入将电子牺牲体到所述催化剂溶液中，得到混合溶液； 3)调节所述混合溶液的pH值至为2.0-14.0，获得反应液； 4)向所述反应液中通入二氧化碳气体，并密封； 5)用光源照射将混合溶液使其发生还原反应。10.根据权利要求1所述的还原二氧化碳的方法，其特征在于，所述光源是能激发无机半导体光催化剂生成激子对波长的光源，选自LEDs、高压汞灯、模拟太阳光源、氙灯、太阳光和白炽灯中的一种或多种。
【文档编号】C07C29/15GK105983420SQ201510083816
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】吴骊珠, 李旭兵, 高雨季, 黄茂勇, 李治军
【申请人】中国科学院理化技术研究所