一种双峰孔结构氧化铝载体及其制备方法
【专利摘要】一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，该方法包括将水合氧化铝与粘合剂、化学扩孔剂和有机物扩孔剂混合、成型并焙烧，所述粘合剂为合成纤维素，所述化学扩孔剂为含硼化合物，所述有机扩孔剂为粉末状高聚物，所述焙烧温度为500-1000℃，焙烧时间为1-8小时；本发明还涉及以上方法制得的双峰孔结构氧化铝载体。
【专利说明】
-种双峰孔结构氧化错载体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明是关于一种氧化侣载体及其制备方法，更具体的说是关于一种双峰孔结构 氧化侣载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 劣质重油如渣油等含有较高的Ni、V等金属杂质，通常需要经过加氨处理进行脱 除，W便经过后续的加工（如催化裂化），生产出清洁的汽、柴油等油品和化工原料。研究表 明，渣油等劣质重油中金属杂质主要存在于胶质和渐青质中，运部分物质分子量大、结构复 杂，扩散困难，因此要求催化剂具有优良的孔道结构，便于大分子反应物的扩散、反应和沉 积。目前，渣油加氨脱金属催化剂通常采用双峰孔结构氧化侣作为载体。在反应过程中，孔 直径在lOOnm W上的大孔为大分子反应物质的扩散提供通道，促进杂质向催化剂的内部孔 道扩散和沉积；而孔直径在50nmW下的孔道则为杂质提供反应表面和沉积场所。两类孔道 协同作用，从而使催化剂具有高的脱金属活性和高的容杂质能力。
[0003] CN1103009A公开了一种具有双重孔氧化侣载体的制备方法，该方法由两种孔径分 布不同的氧化侣或其前身物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂和水混合成型，经干燥和赔烧制 成。当采用炭黑粉作为扩孔剂时，扩孔效果较差，且载体强度较低，同时，胶溶剂的加入会降 低载体的孔容和孔径。
[0004] CN1120971公开了一种双峰孔结构氧化侣载体的制备方法，该方法将两种或两种 W上不同原料路线方法制备的拟薄水侣石干胶均匀混合，然后进行胶溶、成型、干燥和赔 烧。但该方法采用油氨柱法进行氧化侣载体的成型，生产效率低且生产过程污染较大，现已 较少采用。
[0005] CN1647857A公开了一种大孔氧化侣载体的制备方法，该方法将含有机物扩孔剂的 拟薄水侣石组合物进行成型和赔烧，得到具有双峰孔结构的氧化侣载体。该方法需先将有 机扩孔剂和拟薄水侣石打浆并喷雾干燥，制备过程较为复杂。
[0006] 现有氧化侣载体制备技术中，在氧化侣成型时均需加入诸如硝酸、醋酸、硝酸侣等 酸性物质作为胶溶剂，而酸性物质的加入会破坏氧化侣的粒子结构，降低载体的孔容和孔 径。降低酸性胶溶剂对氧化侣孔结构的破坏是制备大孔氧化侣载体的一种有效技术路线， 如CN1154668和CN1611578均在氧化侣混捏成型过程中加入一定的氨对胶溶酸进行部分中 和，从而达到增大载体孔容孔径的目的，但此种方法不能彻底消除酸性物质对载体孔结构 的不利影响，效果有限。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有双峰孔结构、孔容孔径大、机 械强度好、制备过程简单的氧化侣载体的制备方法，本发明方法制备的氧化侣载体可作为 加氨催化剂载体特别是渣油加氨脱金属催化剂载体使用。
[0008] 本发明提供的方法包括将水合氧化侣与粘合剂、化学扩孔剂和有机扩孔剂混合、 成型并赔烧，所述粘合剂为合成纤维素，所述化学扩孔剂为含棚化合物，所述有机扩孔剂为 粉末状高聚物，赔烧溫度为500-1000°C，赔烧时间为1-8小时。
[0009] 与现有方法相比，本发明提供方法在载体成型过程中不使用酸性胶溶剂，降低了 酸对水合氧化侣粒子结构的破坏，因而载体孔容和孔径均较大；有机扩孔剂的加入量较低， 有利于降低制备成本并防止赔烧过程发生飞溫现象；且制备过程简单，生产效率较高。
[0010] 由本发明提供方法制备的氧化侣载体具有典型的双峰孔结构。例如，按照本发明 提供方法制备的氧化侣载体经800°C赔烧3小时，孔容为1. 2毫升/克，分别在25纳米和 250纳米处出现特征峰，孔直径在20-50纳米的孔容占总孔容的40. 5%，孔容在100-2000 纳米的孔容占总孔容的24. 1%，孔直径小于20nm的孔占总孔容的28. 2%
【具体实施方式】
[0011] 按照本发明所提供的方法，所述水合氧化侣选自Ξ水侣石、薄水侣石、拟薄水侣石 和无定形氨氧化侣之中的一种或一种W上的混合物。优选为拟薄水侣石。它们可W是市售 商品也可W是现有技术中任意一种方法制备。如采用硫酸侣-偏侣酸钢法制备拟薄水侣 石。
[0012] 所述粘合剂为合成纤维素，可W是甲基纤维素、乙基纤维素、径丙基甲基纤 维素、径乙基甲基纤维素中的一种或几种；所述合成纤维素其2 %水溶液粘度不低于 lOOOOOmPa · S ;所述合成纤维素的加入量为氧化侣重量的1-5%。
[0013] 所述含棚化合物选自棚酸、氧化棚、棚酸盐中的一种或几种；W单质棚计，所述含 棚化合物的加入量为氧化侣重量的1-4%。
[0014] 所述有机扩孔剂选自聚乙締醇粉末、下腊橡胶粉末、聚苯乙締粉末、木质纤维素中 的一种或几种；所述有机扩孔剂的颗粒直径为75-180 μ m ;所述有机扩孔剂的加入量为氧 化侣重量的2-8%。
[0015] 本发明之所W将含棚化合物与粉末状高聚物结合使用，主要是因为在实验过程中 发现两者结合使用的效果明显优于二者单独使用，特别是在增加载体中lOOnm W上孔道方 面。运主要是利用了含棚化合物对高聚物类有机扩孔剂扩孔效果的促进作用，如聚乙締醇 在遇到含棚化合物时会发生"凝胶化"反应，从而形成更多的大孔孔道。
[0016] 所述赔烧溫度优选为700-900°C，赔烧时间优选为2-4小时。
[0017] 所述成型方法可采用常用的方法进行，如压片、滚球和挤条等，优选为挤条。载体 形状可根据需要进行改变，如圆柱、Ξ叶草、四叶草等。成型过程中可W加入适量的助挤剂 和水。
[0018] 本发明方法所提供的氧化侣载体，具有双峰孔结构，如采用压隶法测定，其孔容为 0. 9-1. 6毫升/克，孔直径在20-50纳米的孔容占总孔容的30-70%，孔容在100-2000纳米 的孔容占总孔容的15-40%，孔直径小于20nm的孔占总孔容的比例小于50%，BET比表面 积为100-300平方米/克。
[0019] 本发明方法提供的氧化侣载体具有大的孔容孔径和双峰孔结构，可W作为加氨催 化剂载体特别是渣油加氨脱金属催化剂载体使用。
[0020] W下用实施例和比较例进一步说明本发明的特征。 阳OW 实施例1 W22] 称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水侣石干胶粉（干基含量 71.5wt% )500g，加入粘度为15万mPa· S(指2%水溶液的粘度）的径丙基甲基纤维素 10. 7g、颗粒直径为90-150 μ m的聚乙締醇粉末17. 9g，混合均匀；将40. 9g棚酸溶解于390g 净水中，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为 1. 6mm的Ξ叶草形。在120°C干燥2. 0小时，再置入赔烧炉中，于800°C恒溫3小时，得到载 体A，其物化性质列于表1中。 阳〇2引实施例2
[0024] 称取前述拟薄水侣石500g，加入粘度为15万mPa · S (指2%水溶液的粘度）的 径丙基甲基纤维素3. 6g、颗粒直径为90-150 μπι的聚乙締醇粉末18. 6g和颗粒直径为 80-160 μ m的木质纤维素10.0 g，混合均匀；将20. 5克棚酸溶解于390g净水中，按照前述方 法进行成型和干燥，在赔烧炉中W 900°C恒溫2小时，得到载体B，其物化性质列于表1中。 阳〇2引 实施例3
[0026] 称取前述拟薄水侣石500g，加入粘度为10万mPa · S (指2%水溶液的粘度）的 径乙基甲基纤维素17. 9g、颗粒直径为75-140 μπι的下腊橡胶粉末17. 9g、氧化棚28. 6g混 合均匀；将31. 0克棚酸溶解于390g净水中，按照前述方法进行成型和干燥，在赔烧炉中W 700°C恒溫4小时，得到载体C，其物化性质列于表1中。
[0027] 实施例4
[0028] 称取前述拟薄水侣石500g，加入粘度为15万mPa 'S(指2%水溶液的粘度）的径 丙基甲基纤维素6. 7g和粘度为10万mPa · S (指2%水溶液的粘度）的甲基纤维素4. Og、 颗粒直径为106-180 μ m的聚苯乙締粉末7. 2克、氧化棚28. 6g，混合均匀；加入净水390g， 按照前述方法进行成型和干燥，在赔烧炉中W 850°C恒溫3小时，得到载体D，其物化性质列 于表1中。
[0029] 实施例5
[0030] 称取前述拟薄水侣石500g，加入粘度为15万mPa · S (指2%水溶液的粘度）的 径丙基甲基纤维素10. 7g、颗粒直径为90-150 μπι的聚乙締醇粉末12. 9g和颗粒直径为 106-180 μ m的聚苯乙締粉末5. Og，混合均匀；将20.0 g棚酸和13. 5g棚酸锭溶解于390g净 水中，按照前述方法进行成型和干燥，在赔烧炉中W 850°C恒溫3小时，得到载体E，其物化 性质列于表1中。
[0031] 比较例1-2说明现有方法和由现有方法制备的双峰孔结构氧化侣载体。 阳0巧 比较例1
[0033] 本比较例是按照CN1103009A所描述的方法制备氧化侣载体。
[0034] 将34. Ig氨氧化侣干胶粉（含氧化侣75 %的烷基侣水解产物）和硫酸侣法制得的 氨氧化侣粉39. 3g混合后加入高耐磨炭黑4. 7g及表面活性剂SA-203. 5g和2. Ig硝酸侣、 66毫升水充分娠混，在挤条机上挤成直径1. 8毫米Ξ叶草形，120°C烘干，600°C赔烧4小时， 得到载体F，其物化性质列于表1中。
[0035] 比较例2
[0036] 本比较例是按照CN1647857A所描述的方法制备氧化侣载体。 阳037] 采用氨氧化侣与氨氧化侣反应制备浓度为200g氧化侣/升的NaAl〇2溶液，将此溶 液与浓度为90g氧化侣/升的硫酸侣溶液W并流的方式同时加入到一个2升的成胶罐中， 罐中预先放入1. 5升水，偏侣酸钢流量为1. 1升/小时，调节硫酸侣溶液的流量，使成胶抑 值为8,成胶溫度为5(TC，成胶生成的浆液在一个老化罐内收集。收集完毕的老化罐内加 入碳酸钢调节抑值至10,老化50分钟，过滤并洗涂，制得拟薄水侣石湿滤饼。取该湿滤饼 6. 5公斤与田菁粉20. 5g混合，加入打浆，之后于入口溫度600°C，出口溫度145°C的条件下 喷雾干燥，将干燥所得组合物在挤条机上挤条成型，并于120°C下干燥，800°C下赔烧3. 5小 时，得到载体G，其物化性质列于表1中。
[0038] 比较例3 W39] 称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水侣石干胶粉（干基含量 71.5wt% )500g，加入粘度为15万mPa· S(指2%水溶液的粘度）的径丙基甲基纤维素 10. 7g、混合均匀；将58. 8g棚酸溶解于390g净水中，缓慢加入前述物料中，混捏成可塑体， 然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在120°C干燥2. 0小时，再置 入赔烧炉中，于800°C恒溫3小时，得到载体H，其物化性质列于表1中。 W40] 比较例4 W41] 称取烟台恒辉化工有限公司生产的大孔拟薄水侣石干胶粉（干基含量 71.5wt% )500g，加入粘度为15万mPa· S(指2%水溶液的粘度）的径丙基甲基纤维素 10. 7g、颗粒直径为90-150 μ m的聚乙締醇粉末58. 8g，混合均匀；将390g净水缓慢加入前 述物料中，混捏成可塑体，然后在前挤式单螺杆挤条机上挤成直径为1. 6mm的Ξ叶草形。在 120°C干燥2. 0小时，再置入赔烧炉中，于800°C恒溫3小时，得到载体I，其物化性质列于表 1中。 阳0创表1载体物化性质
[0043]
[0044] 表1的结果表明，与比较例相比较，本发明方法制备的氧化侣载体具有明显的双 峰孔结构，且孔容大、孔径大、lOOnm W上大孔比较高、载体强度高；从比较例3、4与实施例 1中也可W看出，粉末状高聚物类有机化合物和含棚化合物为扩孔剂，两者结合使用的效果 明显优于二者单独使用，特别是在增加载体中lOOnmW上孔道方面。运主要是利用了含棚 化合物对高聚物类有机扩孔剂扩孔效果的促进作用，如聚乙締醇在遇到含棚化合物时会发 生"凝胶化"反应，从而形成更多的大孔孔道。
【主权项】
1. 一种双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，该方法包括将水合氧化铝与 粘合剂、化学扩孔剂和有机物扩孔剂混合、成型并焙烧，所述粘合剂为合成纤维素，所述化 学扩孔剂为含硼化合物，所述有机扩孔剂为粉末状高聚物，所述焙烧温度为500-100(TC，焙 烧时间为1-8小时。2. 根据权利要求1所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述合成 纤维素选自甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素中的一种或几 种。3. 根据权利要求2所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述合成 纤维素其2%水溶液粘度不低于10000011^3·%4. 根据权利要求1~3任一项所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于， 所述合成纤维素的加入量为氧化铝重量的1-5%。5. 根据权利要求1所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述含硼 化合物选自硼酸、氧化硼、硼酸盐中的一种或几种。6. 根据权利要求1或5所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，以单质 硼计，所述含硼化合物的加入量为氧化铝重量的1-4%。7. 根据权利要求1所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述有机 扩孔剂选自聚乙烯醇粉末、丁腈橡胶粉末、聚苯乙烯粉末、木质纤维素中的一种或几种。8. 根据权利要求7所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述有机 扩孔剂的颗粒直径为75-180 μ m。9. 根据权利要求1或7所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述有 机扩孔剂的加入量为氧化铝重量的2-8%。10. 根据权利要求1所述的双峰孔结构氧化铝载体的制备方法，其特征在于，所述焙烧 温度为700-900°C，焙烧时间为2-4小时。11. 一种双峰孔结构氧化铝载体，其是权利要求1~10任一项双峰孔结构氧化铝载体 的制备方法制得的氧化铝载体。
【文档编号】B01J21/04GK105983443SQ201510041288
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月27日
【发明人】程涛, 赵愉生, 于双林, 崔瑞利, 谭青峰, 张春光, 赵元生, 姚远, 宋俊男, 刘佳澎, 由慧玲, 张天琪, 喻昊
【申请人】中国石油天然气股份有限公司