碳负载催化剂的制作方法

碳负载催化剂的制作方法
【专利摘要】提供根据由旋转圆盘电极(RDE)评价得到的催化活性所预期的活性在膜?电极组件(MEA)形成后也得以保持的碳负载催化剂。一种碳负载催化剂，其具备具有含钯粒子和包覆该含钯粒子的至少一部分的含铂最外层的催化剂微粒、以及负载有该催化剂微粒的碳载体，其特征在于，在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极上的所述碳负载催化剂进行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面积中该氢吸附区域所占的面积的比例为29％～36％。
【专利说明】
碳负载催化剂
技术领域
[0001] 本发明设及具有比W往优异的催化性能的碳负载催化剂。
【背景技术】
[0002] 作为燃料电池的正极和负极的电极催化剂，已知有设及具有具备中屯、粒子和包覆 该中屯、粒子的最外层的结构(所谓的核壳结构）的催化剂微粒的技术。该催化剂微粒中，通 过使用比较廉价的材料作为中屯、粒子，能够将几乎不参与催化反应的粒子内部的成本抑制 得较低。
[0003] 专利文献1中公开了具备含有钮的核部和包覆该核部的销壳部的碳负载核壳型催 化剂微粒的制造方法。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2011-218278号公报

【发明内容】

[0007] 发明所要解决的问题
[000引作为测定如专利文献1所公开的核壳催化剂的氧还原反应(0RR)活性的手段，已知 通常使用具备旋转圆盘电极(RDE)的液相半电池的测定方法。但是，根据本发明人的研究， 在核中含有钮、壳中含有销的核壳催化剂的情况下，有时即使在使用RDE评价得到的催化活 性（W下有时称为RDE活性)高的情况下，利用包含该核壳催化剂的膜-电极组件(MEA)在气 相中评价电流-电压特性（IV特性)时的催化活性m下有时称为MEA活性)也较低。因此，现 有的核壳催化剂即使RDE活性良好，也不一定保证MEA活性优异。
[0009] 本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供由RDE活性预期的活性在 MEA形成后也得W保持的碳负载催化剂。
[0010] 用于解决问题的手段
[0011] 本发明的碳负载催化剂为具备具有含钮粒子和包覆该含钮粒子的至少一部分的 含销最外层的催化剂微粒、W及负载有该催化剂微粒的碳载体的碳负载催化剂，其特征在 于，在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极上的上述碳负载催化剂进 行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氨区域与氨吸附区域的总面积 中该氨吸附区域所占的面积的比例为29%~36%。
[0012] 本发明中优选上述循环伏安图通过扫描速度为50mV/秒、并且上述酸性溶液为液 溫25°C且利用惰性气体进行鼓泡的0.1M高氯酸水溶液的条件下的循环伏安法而得到。
[0013 ] 本发明中优选上述催化剂微粒的平均粒径为3nm W上且1 Onm W下。
[0014] 发明效果
[0015] 根据本发明，在碳负载催化剂的循环伏安图的还原电流区域，储氨区域与氨吸附 区域的总面积中氨吸附区域所占的面积的比例在特定的范围内，由此，能够将露出至催化 剂微粒表面的钮的比例抑制为最低限度，结果，能够得到充分高的RDE活性，并且，对于使用 该碳负载催化剂的MEA而言，能够得到由RDE活性预期的优异的MEA活性，而且能够得到充分 高的ECSA。
【附图说明】
[0016] 图1是示出实施例1的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中 的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0017] 图2是示出实施例2的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中 的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0018] 图3是示出实施例3的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中 的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0019] 图4是示出实施例4的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中 的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0020] 图5是示出实施例5的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中 的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0021] 图6是将实施例1、比较例1和比较例2的I-V曲线重叠示出的图。
[0022] 图7是对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6示出氨吸附区域的面积比例与 活性比的关系的图。
[0023] 图8是对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6示出氨吸附区域的面积比例与 ECSA的关系的图。
[0024] 图9是示出进行循环伏安法的电化学装置的立体示意图。
[0025] 图10是示出本发明的碳负载催化剂的制造方法的一例的流程图。
[0026] 图11是示出使用本发明的碳负载催化剂的燃料电池的单电池的一例的图，是示意 性地示出在层叠方向上切割而得到的截面的图。
[0027] 图12是示出比较例1的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域 中的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0028] 图13是示出比较例2的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域 中的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0029] 图14是示出比较例5的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域 中的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0030] 图15是示出比较例6的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域 中的氨吸附区域和储氨区域的图。
[0031] 图16是对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6示出包覆率与活性比的关系 的图。
【具体实施方式】
[0032] 本发明的碳负载催化剂为具备具有含钮粒子和包覆该含钮粒子的至少一部分的 含销最外层的催化剂微粒、W及负载有该催化剂微粒的碳载体的碳负载催化剂，其特征在 于，在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极的上述碳负载催化剂进行 测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氨区域与氨吸附区域的总面积中 该氨吸附区域所占的面积的比例为29%~36%。
[0033] 如上所述，现有技术中，即使能够合成具有优异的RDE活性的核壳催化剂，在将该 核壳催化剂用于MEA时，也不一定保证能够得到优异的MEA活性。另外，如后所述，核壳催化 剂的包覆率等也无法成为保证优异的MEA活性的精确指标。
[0034] 本发明人着眼于:难W由RDE活性的值预测MEA活性运一问题是核中使用含有钮的 材料的核壳催化剂所特有的问题。即，在将核中含有钮的核壳催化剂用于MEA的情况下，特 别是在催化活性占据支配地位的低电流密度区域(据报道低于〇.2A/cm2)，有时该MEA的电 池电压降低。对于核壳催化剂而言，无法由RDE活性预测到MEA中的低电流密度区域的电池 电压的降低。
[00对认为运种无法由RDE活性预测MEA活性的理由在于测定环境的差异。即，在RDE测定 中，即使在钮从核壳催化剂溶出的情况下，也能够通过电极的旋转引起电解液对流而使溶 出的钮从电极分离，因此，钮的存在对RDE活性没有那么大的影响。但是，在MEA测定中，使用 核壳催化剂的周围被电解质等包围的MEA，因此，在钮从核壳催化剂溶出的情况下，钮滞留 于核壳催化剂的周围而产生不良影响。例如，有可能滞留的钮离子再析出到销表面而使活 性降低。
[0036] 由于运样的测定环境的差异，尽管在RDE测定中催化活性高，但有时在MEA测定中 低电流密度区域的电池电压（即MEA活性)降低。作为由钮产生的上述不良影响的证明，通过 本发明人的研究表明，:1的质量比含有碳负载销钻合金催化剂和碳负载钮的MEA相比于 仅含有碳负载销钻合金催化剂的MEA，销钻合金的活性降低至1/2~1/3。
[0037] 在核壳催化剂中的销的包覆状态不充分的情况下，露出至催化剂表面的钮溶出， 结果MEA活性降低，本发明人基于上述见解，寻求出比较简易地对钮在催化剂表面上露出的 程度进行分析的方法和表示该露出程度的指标，并反复进行了深入研究。该努力的结果是， 本发明人发现，在碳负载催化剂的酸性溶液中的循环伏安图中，在比氨吸附区域化-UPD区 域)低的电位处，出现起因于钮的储氨的区域(储氨区域），氨吸附区域在运些区域的总面积 中所占的面积的比例在规定的范围内的情况下，能够得到充分高的RDE活性和ECSAW及比 W往优异的MEA活性，从而完成了本发明。
[0038] 作为含钮粒子，可W使用选自钮粒子和钮合金粒子中的至少一者。钮合金粒子是 指包含钮和选自由钻、铁、儀、铜、银、钉、锭和金构成的组中的至少一种金属。
[0039] 含钮粒子的平均粒径没有特别限定，优选为7nmW下。含钮粒子的平均粒径超过 7nm的情况下，销的每单位质量的表面积减小，为了得到所需要的活性，需要较多的销，因此 耗费成本。含钮粒子的平均粒径过小时，钮本身变得易溶，催化剂的耐久性降低，因此，含钮 粒子的平均粒径更优选为3nmW上，特别是更优选为4nmW上。
[0040] 需要说明的是，本发明中的含钮粒子、催化剂微粒和碳负载催化剂的平均粒径通 过常规方法来计算。含钮粒子、催化剂微粒和碳负载催化剂的平均粒径的计算方法的示例 如下所述。首先，在400，000~1，000，000倍的TEM图像中，对于某一个粒子，算出将该粒子视 为球状时的粒径。对相同种类的200~300个粒子进行运样的利用TEM观察的粒径的计算，将 运些粒子的平均作为平均粒径。
[0041] 本发明中的催化剂微粒表面的含销最外层优选催化活性高。在此所述的催化活性 是指作为燃料电池用催化剂的活性、特别是氧还原反应(ORR)活性。
[0042] 含销最外层可W仅含有销，也可W除销W外还含有银、钉、锭或金。在含销最外层 使用销合金的情况下，该销合金除销W外可W仅含有一种金属，也可W含有两种W上金属。
[0043] 从能够进一步抑制含钮粒子的溶出的观点考虑，含销最外层对含钮粒子的包覆率 通常为0.5~2、优选为0.8~1.3。在含销最外层对含钮粒子的包覆率小于0.5的情况下，电 化学反应中含钮粒子溶出，结果，有可能催化剂微粒劣化。
[0044] 需要说明的是，在此所述的"含销最外层对含钮粒子的包覆率"是指，将含钮粒子 的总表面积设为1时的由含销最外层包覆的含钮粒子的面积的比例。W下对计算该包覆率 的方法的一例进行说明。首先，利用电感禪合等离子体质谱法（Inductively Co叩led Plasma Mass SpectrometiT: ICP-MS)等测定催化剂微粒中的最外层金属含量(A)。另一方 面，利用透射型电子显微镜(TEM)等测定催化剂微粒的平均粒径。由所测定的平均粒径推测 该粒径的粒子在表面具有的原子的数量，并推测粒子表面的一层原子层置换为含销最外层 中含有的金属时的最外层金属含量(B)。最外层金属含量(A)除W最外层金属含量(B)所得 到的值为"含销最外层对含钮粒子的包覆率"。
[0045] 包覆含钮粒子的含销最外层优选为单原子层。与具有两层原子层W上的含销最外 层的催化剂微粒相比，具有运种结构的催化剂微粒具有含销最外层的催化性能极高的优 点、和含销最外层的包覆量少因而材料成本低的优点。
[0046] 需要说明的是，关于催化剂微粒的平均粒径，其下限优选为2.5nmW上、更优选为 3nm W上，其上限优选为40nm W下、更优选为lOnm W下。
[0047] 催化剂微粒进一步负载在载体上，构成本发明的碳负载催化剂。作为载体，没有特 别限定，在将本发明的碳负载催化剂用于燃料电池的电极催化剂层时，从对电极催化剂层 确保导电性的观点考虑，优选使用导电性载体。
[0048] 作为可W用作负载催化剂微粒的载体的材料的具体例，可W列举科琴黑(商品名； Ketjen Black International公司制造）、Vulcan(商品名；卡博特公司制造）、No;rit(商品 名;诺巧特公司制造 ）、Black Pearls(商品名；卡博特公司制造）、乙烘黑（商品名；雪佛龙公 司制造）、0SAB(电气化学工业公司制造）、碳纳米管、碳纳米纤维等碳粒子或碳纤维等导电 性碳材料、金属粒子或金属纤维等金属材料、巧红等有机颜料等非导电性材料。
[0049] 本发明中的循环伏安图通过在酸性溶液中对涂布在包含导电性材料的测定用电 极的碳负载催化剂进行测定而得到。本发明中的酸性溶液优选为0.1M高氯酸水溶液，且利 用惰性气体进行鼓泡，而且液溫为25 °C。
[0050] 本发明中的循环伏安图优选通过在扫描速度为50mV/秒且为上述酸性溶液的条件 下的循环伏安法得到。
[0051] 循环伏安图是指在将纵轴设为电流、将横轴设为电位来对电位进行扫描的情况下 出现的电流-电位曲线，通常将正的电流定义为氧化电流，将负的电流定义为还原电流。因 此，循环伏安图的还原电流区域是指负电流区域。
[0052] W下，对循环伏安法的具体例进行说明。
[0053] 首先，将碳负载催化剂的粉末加入到至少含有水的溶剂中，使其分散。将该分散液 涂布到电化学电池的工作电极上，使其自然干燥。
[0054] 需要说明的是，可W将电解质例如化fion(注册商标:杜邦株式会社制造)等全氣 碳横酸聚合物类电解质作为粘结剂而将分散液胶粘到工作电极上。分散液中可w适当加入 水、醇等溶剂。
[0055] 作为工作电极，可W使用玻璃碳电极等包含导电性材料的测定用电极。
[0056] 作为参比电极，使用向销上吹入氨来使用的可逆氨电极（reversible hydrogen electrode 下有时称为RHE)、或者银-氯化银电极。在将银-氯化银电极的测定值转换为 可逆氨电极的情况下，事先测定R肥与银-氯化银电极的电位差，之后进行校正。
[0057] 作为对电极，可W使用销电极等。
[0058] 图9是示出进行循环伏安法的电化学装置的立体示意图。对于电化学装置100而 言，在玻璃槽1中加入电解液2,还具备涂布有分散液3的工作电极4。玻璃槽1中，W将工作电 极4、参比电极5和对电极6充分浸溃于电解液2中的方式配置，并将运3个电极与恒电位仪/ 恒电流仪电连接。另外，W浸溃于电解液2中的方式配置气体导入管7,在室溫下使来自于设 置在槽外部的惰性气体供给源(未图示）的惰性气体在电解液2中进行一定时间的鼓泡，从 而达到惰性气体在电解液2中饱和的状态。气泡8表示惰性气体的气泡。作为惰性气体，可W 使用氮气或氣气、或者它们的混合气体。然后，进行循环伏安法。
[0059] 在使用RDE作为工作电极进行碳负载催化剂的循环伏安法的情况下，从电位的稳 定性的观点考虑，优选:使RDE浸溃于电解液中，并使RDE在电解液中旋转，在浸溃开始数分 钟后停止旋转，然后进行循环伏安法。
[0060] 循环伏安法的条件优选为不产生催化剂微粒的劣化、作为载体的碳的劣化的条 件。W下示出使用RDE的循环伏安法的具体条件的一例。
[0061 ] ?电解液:0.1M肥10冰溶液(使惰性气体鼓泡）
[0062] ?气氛:惰性气体气氛下
[0063] ?扫描速度:50mV/秒
[0064] ?电位扫描范围:-0.05V~1^相对于畑E)
[0065] ?参比电极:可逆氨电极(R肥）
[0066] 本发明中的氨吸附区域化-UPD区域)是指在催化剂微粒表面吸附1层的量的质子 化+)时流通的电流所对应的区域。质子吸附在催化剂微粒表面的销和钮二者上，因此，氨吸 附区域的面积与催化剂微粒表面存在的销和钮的量对应。
[0067] 本发明中的储氨区域是指露出至催化剂微粒表面的钮储氨时流通的电流所对应 的区域。在此所述的"露出至催化剂微粒表面的钮"包括含销最外层未包覆的含钮粒子的表 面和从催化剂微粒表面的销原子间的间隙看到的钮运两者。储氨区域的面积原则上与露出 至催化剂微粒表面的钮的量对应。
[0068] 本发明中，为方便起见，设定氨吸附区域与储氨区域为不重复的区域。即，催化剂 微粒表面的氨吸附设定为从起始电位Eo开始、在电位El结束，另一方面，储氨设定为从电位 El开始、在终止电位E2结束。运种情况下，氨吸附区域的面积可W定义为将从起始电位Eo至 电位El的电流值对电位进行积分、再从该积分值中减去双电层电容而得到的值。另外，储氨 区域的面积可W定义为将从电位El至终止电位E2的电流值对电位进行积分、再从该积分值 中减去双电层电容而得到的值。
[0069] 起始电位Eo为显示双电层的区域（至约0.4V(相对于R皿）为止)结束的电位。起始 电位Eo例如可W如下确定。
[0070] 循环伏安图是从低电位侧向高电位侧进行电位扫描，然后在某一电位处向低电位 方向扫描，并且在某一电位处向高电位方向扫描，如此使电位循环。将使电位从高电位侧向 低电位侧扫描的情况下出现的曲线称为还原波。在本发明中的循环伏安图的还原波中，在 0.3~0.4V(相对于畑E)的电位的范围内，存在还原波的切线的斜率为I.OXICT5~0(A/V)、 即大致可W视为〇(A/V)的部分。在该部分，认为不发生催化剂金属表面的电化学反应，在碳 载体中发生充放电。可W将紧接在该扫描初期的部分之后、还原波的切线的斜率达到某一 规定斜率时的电位确定为起始电位Eo。在此，规定的斜率例如为5.0Χ10-4~1.0Χ10-4(Α/ν) 的范围的斜率。
[0071] 起始电位Εο例如可W设定为0.35V(相对于RHE)。
[0072] 电位El设定为氨吸附结束、储氨开始的电位。电位El例如可W如下确定。在本发明 中的循环伏安图的还原波中，在0.05~0.1V(相对于RHE)的电位的范围内，存在还原波的切 线的斜率达到-1.0Χ10-5~1.0X1(T5(A/V)的电位的范围。可W将达到该切线的斜率的范 围内的电位确定为电位El。在此，规定的斜率例如为0~1.0 X 1 0-4 (A/V)的范围的斜率。在 0.05~0.1V(相对于RHE)的电位的范围内存在电流极大值的情况下，优选将对应于该极大 值的电位作为电位El。
[0073] 电位拉例如可W设定为0.075^相对于RHE)。
[0074] 终止电位E2设定为储氨终止、通过将质子还原而开始放出氨化2)的电位。终止电位 E2例如可W如下确定。在循环伏安图的还原波中，在-0.05~0.05V(相对于RHE)的电位的范 围内，存在还原波的切线的斜率达到-1.0X 10-5~1.0X 10-5(Α/ν)的电位的范围。可W将达 到该切线的斜率的范围内的电位确定为终止电位Ε2。在此，规定的斜率例如为0~1.0 X 10-4(A/V)的范围的斜率。在-0.05~0.05W相对于RHE)的电位的范围内存在电流极大值的情况 下，优选将对应于该极大值对应的电位作为终止电位E2。
[0075] 终止电位E2例如可W设定为(W(相对于册E)。
[0076] 图1是示出实施例1的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中 的氨吸附区域和储氨区域的图。使用图1对氨吸附区域和储氨区域的具体例进行说明。
[0077] 图1的CV中，菱形(?)是指对应于起始电位Eo的部分，白Ξ角形（Δ)是指对应于电 位El的部分，黑Ξ角形（▲)是指对应于终止电位E2的部分。
[0078] 图1中，氨吸附区域的面积作为将从起点（?)至终点（Δ)的电流值对电位进行积 分、再从该积分值（电量）中减去该电位范围的双电层电容而得到的部分示出网格表示 的区域）。另一方面，图1中，储氨区域的面积作为将从起点（Δ)至终点（▲)的电流值对电位 进行积分、再从该积分值（电量）中减去双电层电容而得到的部分示出斜线表示的区 域）。需要说明的是，图1中，W竖条纹表示双电层电容。
[0079] 上述循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氨区域与氨吸附区域的总面积 中，该氨吸附区域所占的面积的比例下有时称为氨吸附区域的面积比例)通常为29%~ 36%，优选为31%~35%。氨吸附区域的面积比例（％ )通过将氨吸附区域的面积除W储氨 区域与氨吸附区域的总面积所得到的值再乘W100来求出。
[0080] W往，关于如何区分核壳催化剂中的销表面和钮表面并没有确立其方法。本发明 人逐一研究了销与钮的性质的差异，结果，着眼于相对于钮和销均吸附氨仅钮储氨运一点， 想到了面积比例的计算。
[0081 ]根据销和钮的上述性质，氨吸附区域的面积对应于含有销和钮的催化剂微粒的总 表面积，另一方面，储氨区域的面积除了与催化剂微粒的表面存在的钮有关W外，还与催化 剂微粒内部的钮有关。因此，并不是氨吸附区域的面积比例越高催化活性就越优异。
[0082] 在含销最外层为单原子层的情况下和含销最外层为两层W上的原子层重叠的情 况下，还原电流区域中的行为是不同的。在销单原子层运样薄层的情况下，即使销原子规则 地排列，氨由于其原子半径小，也能够从销原子的间隙进入。因此，在销单原子层的情况下， 即使包覆率为100%，也并非不产生钮的储氨。但是，如果销单原子层没有紧密且规则正确 地排紧，则氨会被吸留到含钮粒子的内部。
[0083] 鉴于W上情况，氨吸附区域的面积比例小于29%的情况主要是指最外层的销量少 且其包覆状态不良好的情况。在具备运样薄且不良的壳的催化剂微粒中，露出至表面的钮 的比例高，因此，在MEA中使销的活性降低。
[0084] 另一方面，氨吸附区域的面积比例为29% W上是指如氨运样的小原子难W被吸留 到催化剂微粒内部。运种情况下，连氨也无法自由地进入催化剂微粒内部，因此可W说，含 钮粒子中的钮也不会溶出到外部。
[0085] 与此相对，氨吸附区域的面积比例超过36%的情况主要是指含销最外层为多原子 层的情况。在具备运样过厚的壳的催化剂微粒中，含销最外层不允许氨的侵入，因此，虽然 储氨区域减小，但销的每单位质量的表面积也减小，结果，RDE活性和MEA活性均差。即，虽然 能够得到由RDE活性预期的MEA活性，但销的每单位质量的表面积大幅减少，因此，失去了作 为核壳催化剂的优势。
[0086] 根据W上，在含销最外层的厚度和重叠的状态、W及该最外层中的销原子的排列 的状态具备钮不存在于催化剂微粒的表面的条件的情况下，满足氨吸附区域的面积比例的 上述数值范围的条件。
[0087] 如后述的实施例(特别是图7和图16)中所示，本发明中的氨吸附区域的面积比例 与W往W来用于核壳催化剂的评价的包覆率是完全不同的物性值。
[0088] 包覆率是指催化剂微粒表面的含销最外层的存在比例。因此，即使将包覆率作为 催化剂微粒评价的指标，也难W评价含销最外层中的重叠和原子排列的状态。
[0089] 因此，即使能够由不可能包含含销最外层中的重叠和原子排列的信息的包覆率预 巧化DE活性，也难W对更严格地受到含销最外层的不良情况的影响的MEA活性进行预测。
[0090] 图10是示出本发明的碳负载催化剂的制造方法的一例的流程图。
[0091] 图10所示的碳负载催化剂的制造方法具有：（1)氧化物除去工序、（2)铜析出工序、 (3)置换工序、（4)清洗工序、（5)酸处理工序、（6)干燥工序。
[0092] 本发明的碳负载催化剂的制造方法具有(2)铜析出工序和(3)置换工序，根据需要 在铜析出工序之前具有（1)氧化物除去工序、在置换工序之后具有(4)清洗工序、（5)酸处理 工序、（6)干燥工序等。
[0093] W下，依次对各工序进行说明。
[0094] (1)氧化物除去工序
[00M]氧化物除去工序是在铜析出工序之前从含钮粒子的表面将作为杂质的钮氧化物 除去的工序。通过氧化物除去处理，能够对含钮粒子均匀地包覆含销最外层。
[0096]氧化物除去例如可W通过在含有含钮粒子的电解液中对含钮粒子施加规定的电 位来进行。
[0097] 对含钮粒子施加电位的方法、电位控制装置可W与在后述的铜析出工序中进行的 方法、装置同样。
[0098] 作为在氧化物除去工序中可W使用的电解液，只要是能够在该电解液中通过扫描 适当电位而使氧化钮溶出的溶液，则没有特别限定。
[0099] 作为电解液的具体例，可W列举酸溶液。作为在氧化物除去工序中可W使用的酸， 具体而言，可W使用与在后述的含铜离子的电解液中可W使用的酸同样的酸。
[0100] 需要说明的是，在同一反应容器内进行氧化物除去工序和后述的铜析出工序的情 况下，可W在氧化物除去工序中使用的电解液中添加含铜离子的电解液。例如，在使用硫酸 作为氧化物除去工序的电解液的情况下，可W在使用后的硫酸中添加硫酸铜水溶液来进行 铜析出工序。需要说明的是，在氧化物除去工序中使用的电解液中的抗衡阴离子与在铜析 出工序中使用的含铜离子的电解液的抗衡阴离子可W相同，也可W不同。
[0101] 从能够尽可能地将电解液中的氧除去、并且能够迅速进行氧化物除去的观点考 虑，优选在电解液中使氮气鼓泡。
[0102] 从迅速进行氧化物除去的观点考虑，优选在一定的电位范围内使电位往返多次。 电位施加信号图形有矩形波、Ξ角波、梯形波等。
[0103] 电位范围没有特别限定，优选为0.05~相对于RHE)。
[0104] 在电位施加信号图形为矩形波的情况下，电位的循环次数没有特别限定，优选将 0.05V(相对于RHE)下保持15~60秒、1.2V(相对于RHE)下保持15~60秒作为一次循环、并进 行1000~2500次循环。
[0105] 另外，电位施加信号图形为Ξ角波的情况下的电位的循环次数没有特别限定，优 选为800~3000次循环，电位的扫描速度例如可W设定为5~lOOmV/秒。
[0106] 氧化物除去工序中的反应体系内的溫度没有特别限定，在同一反应容器内进行氧 化物除去工序、铜析出工序和置换工序的情况下，从迅速使置换工序中的反应体系内的溫 度为-3°CW上且10°CW下的观点考虑，优选保持在-3°CW上且10°CW下。
[0107] 本工序中使用的含钮粒子优选负载于上述载体上。
[010引（2)铜析出工序
[0109] 铜析出工序是通过在含铜离子的电解液中对含钮粒子施加比铜的氧化还原电位 高的电位而使铜析出至上述含钮粒子的表面的工序。
[0110] 作为含铜离子的电解液，只要是能够通过Cu-UPD使铜析出至含钮粒子的表面的电 解液，则没有特别限定。含铜离子的电解液通常由在溶剂中溶解有规定量的铜盐的物质构 成，但并不特别限定于该构成，只要是铜离子的一部分或全部在溶液中解离存在的电解液 即可。
[0111] 作为含铜离子的电解液中使用的溶剂，可W列举水、有机溶剂，从不妨碍铜向含钮 粒子的表面的析出的观点考虑，优选水。
[0112] 作为含铜离子的电解液中使用的铜盐，具体而言，可W列举硫酸铜、硝酸铜、氯化 铜、亚氯酸铜、高氯酸铜、草酸铜等。
[0113] 电解液中的铜离子浓度没有特别限定，优选为10~lOOOmM。
[0114] 含铜离子的电解液中，除了上述溶剂和铜盐W外，可W含有例如酸等。作为可W在 含有铜离子的电解液中添加的酸，具体而言，可w列举硫酸、硝酸、盐酸、亚氯酸、高氯酸、草 酸等。需要说明的是，含铜离子的电解液中的抗衡阴离子与酸中的抗衡阴离子可W相同，也 可W不同。
[0115] 另外，电解液优选预先鼓泡惰性气体。运是因为，可抑制含钮粒子的氧化，能够利 用含销的壳进行均匀的包覆。作为惰性气体，可W使用氮气、氣气等。
[0116] 含钮粒子可W通过W粉末状态添加到电解液中而使其浸溃、分散在电解液中，也 可W通过预先分散在溶剂中制备含钮粒子分散液、将该含钮粒子分散液添加到电解液中而 使其浸溃、分散在电解液中。含钮粒子分散液中使用的溶剂可W使用与上述的含铜离子的 电解液中使用的溶剂同样的溶剂。另外，含钮粒子分散液可W含有能够添加到含铜离子的 电解液中的上述酸。
[0117] 另外，可W将含钮粒子固定在导电性基材上或工作电极上，并将导电性基材或工 作电极的含钮粒子固定面浸溃到电解液中。作为固定含钮粒子的方法，可W列举例如使用 电解质树脂(例如化fion(注册商标)等)与水或醇等溶剂制备含钮粒子糊料、并涂布到导电 性基材或工作电极的表面的方法。
[0118] 对含钮粒子施加电位的方法没有特别限定，可W采用一般的方法。可W列举例如 使工作电极、对电极和参比电极浸溃在含铜离子的电解液中并对工作电极施加电位的方 法。
[0119] 作为工作电极，例如可W使用铁、销网、销板、金板等金属材料、玻璃碳、碳板等导 电性碳材料等能够确保导电性的材料。需要说明的是，也可W利用上述导电性材料形成反 应容器并使其作为工作电极发挥功能。在使用金属材料的反应容器作为工作电极的情况 下，从抑制腐蚀的观点考虑，优选在反应容器的内壁涂布Ru化。在使用碳材料的反应容器作 为工作电极的情况下，可W不进行涂布而直接使用。
[0120] 作为对电极，例如可W使用在销网上锻有销黑的电极和导电性碳纤维等。
[0121] 作为参比电极，可W使用可逆氨电极(R皿）、银-氯化银电极和银-氯化银-氯化钟 电极等。
[0122] 作为电位控制装置，可W使用恒电位仪和恒电流仪等。
[0123] 施加的电位只要是能够使铜析出至含钮粒子的表面的电位、即高于铜的氧化还原 电位的电位，则没有特别限定，例如优选为0.35~0.7V(相对于RHE)的范围内，特别优选为 〇.4八相对于1?肥）。
[0124] 施加电位的时间没有特别限定，优选进行60分钟W上，更优选进行至反应电流达 到恒定且接近于零。
[0125] 电位的施加可W通过在包含上述电位范围的范围内扫描电位来进行。作为扫描的 电位范围，具体而言，优选为0.3~0.8V(相对于RHE)。电位扫描的循环次数没有特别限定， 优选为1~10000次循环。另外，电位的扫描速度例如为0.01~lOOmV/秒。
[0126] 从含钮粒子表面的抗氧化、铜的抗氧化的观点考虑，铜析出工序优选在氮气气氛 等惰性气体气氛下进行。
[0127] 另外，在铜析出工序中，含铜离子的电解液优选根据需要进行适当揽拌。例如，在 使用兼作工作电极的反应容器使含钮粒子浸溃、分散在该反应容器内的电解液中的情况 下，通过对电解液进行揽拌，能够使各含钮粒子与作为工作电极的反应容器的表面接触，从 而能够均匀地对各含钮粒子施加电位。运种情况下，在铜析出工序中，揽拌可w连续地进 行，也可W间歇地进行。
[0128]铜析出工序中的反应体系内的溫度没有特别限定，在同一反应容器内进行铜析出 工序和后述的置换工序的情况下，从迅速地使置换工序中的反应体系内的溫度为-3°CW上 且l〇°CW下的观点考虑，优选保持为-3°CW上且10°CW下。
[01巧](3)置换工序
[0130] 置换工序为如下工序:在铜析出工序后，通过在保持为-3°CW上且10°CW下的反 应体系内使析出至上述含钮粒子的表面的上述铜与含有销离子和抑制上述铜与销的置换 反应的反应抑制剂的含销离子的溶液接触，将析出至上述含钮粒子的表面的上述铜置换为 销，由此形成上述壳。
[0131] 本发明中的反应体系内是包含反应中使用的区域(例如，反应容器、装置等）内和 该区域内所容纳的气体、液体、固体的概念。
[0132] 置换工序中，反应体系内的溫度只要保持为-3°CW上且10°CW下即可，从均匀地 在含钮粒子的表面形成壳的观点考虑，优选保持为3°CW上且9°CW下、特别优选保持为5°C W上且8°CW下。运是因为，低于-3°C时，溶液可能冻结而无法进行反应，超过10°C时，可能 无法得到充分的销质量活性。
[0133] 作为保持反应体系内的溫度的方法，没有特别限定，可W列举使用循环冷却装置 (冷机）、冷却管等的方法。
[0134] 含销离子的溶液只要至少含有销离子和反应抑制剂，则没有特别限定。
[0135] 反应抑制剂只要能够抑制铜与销的置换反应，则没有特别限定。作为反应抑制剂， 可W列举在溶液中与销、析出至含钮粒子表面的铜、露出至含钮粒子表面的钮等形成络合 物的络合物形成剂等。
[0136] 作为络合物形成剂，可W列举巧樣酸、巧樣酸的钢盐、巧樣酸的钟盐、乙二胺四乙 酸下有时称为邸TA)、抓TA的钢盐和抓TA的钟盐等，优选巧樣酸。上述络合物形成剂可W 仅使用一种，也可W混合使用两种W上。运些络合物形成剂在溶液中与销、铜形成络合物， 因此抑制铜与销的置换反应，结果能够对含钮粒子的表面均匀地包覆含销的壳。
[0137] 含销离子的溶液中的反应抑制剂的浓度没有特别限定，优选为销离子浓度的1~ 10倍。
[013引含销离子的溶液中使用的销盐例如可W使用K2PtCl4、K2PtCl6等，另外，也可W使 用（[PtCl4] [Pt(N出)4])等氨络合物。
[0139] 含销离子的溶液中，销离子浓度没有特别限定，优选为0.01~lOOmM。
[0140] 含销离子的溶液中可W使用的溶剂可W与上述含有铜离子的电解液中使用的溶 剂相同。
[0141] 另外，含销离子的溶液中，除了上述溶剂、反应抑制剂和销盐W外，例如还可W含 有酸等。作为酸，可W与上述含有铜离子的电解液中使用的酸相同。
[0142] 从将反应体系内的溫度保持为-3°CW上且10°CW下的观点考虑，含销离子的溶液 优选事先调节为-3°CW上且10°CW下，另外，从充分揽拌、含钮粒子的表面的抗氧化、铜的 抗氧化的观点考虑，优选预先在该溶液中使氮气鼓泡。
[0143] 置换时间（含销离子的溶液与含钮粒子的接触时间）没有特别限定，优选进行10分 钟w上，加入含销离子的溶液时，反应溶液的电位上升，因此，更优选置换至其监控电位不 再发生变化。
[0144] 使含销离子的溶液与析出至含钮粒子的表面的铜接触的方法没有特别限定。在同 一反应容器内进行铜析出工序和置换工序的情况下，可W向铜析出工序中使用的电解液中 添加含销离子的溶液。例如，可W在铜析出工序后，停止电位控制，向铜析出工序中使用的 含铜离子的电解液中添加含销离子的溶液，由此使析出了铜的含钮粒子与含销离子的溶液 接触。
[0145] (4)清洗工序
[0146] 清洗工序是在置换工序后利用水对将铜置换为销的含钮粒子进行清洗的工序。从 使物理吸附在载体表面的反应抑制剂溶出的观点考虑，清洗工序优选在酸处理工序前进 行。
[0147] 清洗工序中，作为水，可W使用冷水，也可W使用溫水。另外，也可W将冷水与溫水 组合而用于清洗。具体而言，可W将含钮粒子用低于30°C的冷水清洗后用溫水进行清洗。
[0148] 从使物理吸附在载体表面的反应抑制剂溶出的观点考虑，溫水优选其溫度为30°C W上且100°CW下。
[0149] 清洗工序优选为使含钮粒子分散到水中、优选分散到溫水中来进行清洗的工序。 使含钮粒子分散到水中的方法没有特别限定，可W列举例如利用超声波的分散法、利用球 磨机粉碎后加入到水中的方法、使用利用微粒化装置(Nanomizer)等的剪切力的装置进行 分散的方法等。其中，从比较不易损伤含钮粒子的结构的观点考虑，优选使用利用超声波的 分散法。
[0150] 清洗工序优选反复进行直至清洗中使用的水下有时称为清洗水）的电导率为 1化S/cmW下为止。运是因为，在清洗水的电导率高的情况下，可W判断物理吸附在载体表 面的反应抑制剂的量仍然很多。清洗水具体而言是指在容器中每1L水添加含钮粒子lOg并 使其分散后而得到的上清液。
[0151] (5)酸处理工序
[0152] 酸处理工序是在置换工序后使酸溶液与将铜置换成销的含钮粒子接触的工序。通 过酸处理，使露出的含钮粒子选择性地溶出，含钮粒子变小，由此，含销最外层的缺陷部位 得到修复，从而能够提高催化剂微粒的销质量活性。
[0153] 作为酸溶液，可W列举例如硝酸、硫酸、高氯酸、盐酸、次氯酸等，从具有足W能够 将钮溶解的氧化力的观点考虑，优选硝酸。
[0154] 关于酸溶液的浓度，例如，在使用硝酸作为酸溶液的情况下，硝酸的浓度优选为 1.0 X 1〇-4~2mol/L、特别优选为 1.0 X 1〇-3~Imol/L、进一步优选为 1.0 X 1〇-2~1.0 X 1〇- ifflol/L。
[0155] 另外，在使用硫酸作为酸溶液的情况下，硫酸的浓度优选为1.ΟΧΙΟ-4~2mol/L、特 别优选为1.0 X 1〇-3~Imol/L、进一步优选为1.0 X 1〇-2~1.0 X l〇-imol/L。
[0156] 从能够有效且高效地实施含销最外层的缺陷部位的修补的观点考虑，酸溶液的溫 度优选为40°CW上、特别优选为5(TCW上，另外，从防止含钮粒子的聚集等的观点考虑，优 选为90°C W下、特别优选为80°C W下。
[0157] 另外，使含钮粒子与酸溶液接触的时间可W根据酸溶液的种类、浓度、溫度等适当 调节，例如可W为约30分钟~约2小时。
[0158] 使含钮粒子与酸溶液接触的方法没有特别限定。从充分进行酸处理的观点考虑， 优选使含钮粒子浸溃在酸溶液中的方法。浸溃时，酸溶液优选使用超声波均质器、磁力揽拌 器、带揽拌叶片的电动机等进行分散和揽拌。
[0159] (6)干燥工序
[0160] 干燥工序是在置换工序后使所得到的碳负载催化剂干燥的工序。
[0161] 碳负载催化剂的干燥只要是能够将溶剂等除去的方法，则没有特别限定，可W列 举例如在惰性气体气氛下将50~100°C的溫度保持6~12小时的方法等。
[0162] 碳负载催化剂可W根据需要进行粉碎。粉碎方法只要是能够将固态物质粉碎的方 法，则没有特别限定。作为该粉碎的例子，可W列举在惰性气体气氛下或大气下使用研鉢等 的粉碎、球磨机、满轮式粉碎机等的机械研磨。
[0163] 本发明的碳负载催化剂优选为燃料电池用。从氧还原活性优异的观点考虑，本发 明的碳负载催化剂更优选用于燃料电池用电极，进一步优选用于燃料电池用负极电极。
[0164] 图11是示出使用本发明的碳负载催化剂的燃料电池的单电池的一例的图，是示意 性示出在层叠方向上切割而得到的截面的图。膜-电极组件18具备具有氨离子传导性的聚 合物电解质膜下有时仅称为电解质膜）11、W及夹着该电解质膜11的一对正极 (cathode)电极16和负极(anode)电极17。单电池200具备膜-电极组件18、W及从电极的外 侧夹着该膜-电极组件18的一对隔膜19和20。在隔膜与电极的边界确保气体流路21和22。通 常，使用从电解质膜侧起依次为催化剂层和气体扩散层的层叠体作为电极。即，正极电极16 具备正极催化剂层12和气体扩散层14的层叠体，负极电极17具备负极催化剂层13和气体扩 散层15的层叠体。本发明的碳负载催化剂用于负极催化剂层和正极催化剂层的至少任意一 者中。
[0165] 聚合物电解质膜为燃料电池中使用的聚合物电解质膜，除了包含W化fion(商品 名）为代表的全氣碳横酸树脂等含氣型聚合物电解质的含氣型聚合物电解质膜W外，还可 W列举包含控类聚合物电解质的控类聚合物电解质膜等，所述控类聚合物电解质在聚酸酸 酬、聚酸酬、聚酸讽、聚苯硫酸、聚苯酸、聚对亚苯基等工程塑料、或聚乙締、聚丙締、聚苯乙 締等通用塑料等控类聚合物中导入有横酸基、簇酸基、憐酸基、棚酸基等质子酸基（质子传 导性基团）。
[0166] 电极具备催化剂层和气体扩散层。
[0167] 负极催化剂层和正极催化剂层均可W使用含有催化剂、导电性材料和聚合物电解 质的催化剂油墨来形成。作为聚合物电解质，可W使用与上述的聚合物电解质膜同样的材 料。作为催化剂，使用本发明的催化剂微粒。
[0168] 本发明的碳负载催化剂可W仅用于负极催化剂层，也可W仅用于正极催化剂层， 还可W用于负极催化剂层和正极催化剂层运两个层。在将本发明的碳负载催化剂仅用于负 极催化剂层的情况下，在正极催化剂层中使用其他催化剂。另外，在将本发明的碳负载催化 剂仅用于正极催化剂层的情况下，在负极催化剂层中使用其他催化剂。
[0169] 作为其他催化剂，通常使用在导电性粒子上负载有催化剂成分的催化剂。作为催 化剂成分，只要是对供给至负极电极的燃料的氧化反应或供给至正极电极的氧化剂的还原 反应具有催化活性的成分，则没有特别限定，可W使用固体聚合物型燃料电池中通常使用 的催化剂成分。例如，可w使用销或者钉、铁、儀、儘、钻、铜等金属与销的合金等。作为催化 剂载体的导电性粒子可W使用炭黑等碳粒子或碳纤维等导电性碳材料、金属粒子或金属纤 维等金属材料。导电性材料还担负着对催化剂层赋予导电性的作用。
[0170] 催化剂层的形成方法没有特别限定，例如，可W通过将催化剂油墨涂布到气体扩 散片的表面并进行干燥而在气体扩散片表面形成催化剂层，或者，也可W通过将催化剂油 墨涂布到聚合物电解质膜表面并进行干燥而在聚合物电解质膜表面形成催化剂层。或者， 可W通过将催化剂油墨涂布到转印用基材表面并进行干燥而制作转印片、利用热压接等将 该转印片与聚合物电解质膜或气体扩散片接合、然后将转印片的基材膜剥离的方法，而在 聚合物电解质膜表面上形成催化剂层或者在气体扩散片表面形成催化剂层。
[0171] 催化剂油墨通过使如上所述的催化剂和电极用电解质等分散在溶剂中而得到。催 化剂油墨的溶剂适当选择即可，可W使用例如甲醇、乙醇、丙醇等醇类、N-甲基-2-化咯烧酬 (NMP)、二甲基亚讽(DMS0)等有机溶剂、或者运些有机溶剂的混合物或运些有机溶剂与水的 混合物。催化剂油墨中，除了催化剂和电解质W外，还可W根据需要含有粘结剂、拒水性树 脂等其他成分。
[0172] 催化剂油墨的涂布方法、干燥方法等可W适当选择。例如，作为涂布方法，可W列 举喷涂法、丝网印刷法、刮刀法、凹版印刷法、口模涂法等。另外，作为干燥方法，可W列举例 如减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。减压干燥、加热干燥的具体条件没有限制，适当设 定即可。另外，催化剂层的膜厚没有特别限定，设定为约1WI1~约50WI1即可。
[0173] 作为形成气体扩散层的气体扩散片，可W列举包含具有能够高效地向催化剂层供 给燃料的气体扩散性、导电性和作为构成气体扩散层的材料所要求的强度的材料的气体扩 散片，例如包含复写纸、碳布、碳拉等碳质多孔体、由铁、侣及其合金、儀、儀-铭合金、铜及其 合金、银、锋合金、铅合金、妮、粗、铁、不诱钢、金、销等金属构成的金属网或金属多孔体等导 电性多孔体的气体扩散片。导电性多孔体的厚度优选为约50μπι~约500μπι。
[0174] 气体扩散片可W包含上述导电性多孔体的单层，也可W在面向催化剂层的一侧设 置拒水层。拒水层通常具有包含碳粒子或碳纤维等导电性粉粒体、聚四氣乙締(PTFE)等拒 水性树脂等的多孔质结构。拒水层并不一定是必需的，但是具有如下优点：能够适度地保持 催化剂层和聚合物电解质膜内的液态水量，同时能够提高气体扩散层的排水性，而且能够 改善催化剂层与气体扩散层间的电接触。
[0175] 将利用上述方法形成了催化剂层的聚合物电解质膜和气体扩散片适当重叠并进 行热压接等，使其相互接合，由此得到膜-电极组件。
[0176] 所制作的膜-电极组件优选由具有反应气体流路的隔膜夹着而形成单电池。作为 隔膜，可W使用具有导电性和气密性、能够作为集电体和气密体发挥功能的隔膜，例如，W 高浓度含有碳纤维且包含碳纤维与树脂的复合材料的碳隔膜、使用金属材料的金属隔膜 等。作为金属隔膜，可W列举包含耐腐蚀性优异的金属材料的金属隔膜、表面被碳或耐腐蚀 性优异的金属材料等包覆且实施了提高耐腐蚀性的涂布的金属隔膜等。通过对运样的隔膜 适当进行压缩成形或切削加工等，能够形成上述的反应气体流路。
[0177] 实施例
[0178] W下，列举实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不仅限于运 些实施例。
[0179] 1.碳负载催化剂的制造
[0180] [实施例1]
[0181] (氧化物除去工序）
[0182] 首先，在反应容器中加入在碳粒子上负载有钮粒子的钮负载碳(Pd/C)lg，再加入 0.05M硫酸水溶液1.化，使Pd/C悬浮。
[0183] 接着，在上述反应容器中W浸溃在硫酸水溶液中的方式设置工作电极(玻璃碳）、 对电极(销网）、参比电极(银-氯化银）。
[0184] 将反应容器密闭，利用氮气对悬浮有Pd/C的硫酸水溶液进行180分钟鼓泡，脱除氧 气。
[0185] 接着，将恒电位仪与工作电极、对电极和参比电极连接，对工作电极实施2500次循 环的W〇.〇5V(相对于RHE)下保持15秒、1.2V(相对于RHE)下保持15秒作为1次循环的矩形波 信号图形的电位施加，进行钮粒子表面的杂质、氧化物的除去。需要说明的是，银-氯化银电 极的电位换算为R肥来进行记载。
[0186] 氧化物除去工序中的反应体系内的溫度保持为5°C。
[0187] (铜析出工序）
[0188] 在利用氮气对反应容器内的硫酸水溶液进行鼓泡的同时，向反应容器内加入硫酸 铜五水合物，制备成铜离子浓度为0.05mol/L。然后，将工作电极的电位固定为0.35V(相对 于R肥），使铜析出至钮粒子上。电位的施加进行至反应电流达到稳恒且接近于零。
[0189] 铜析出工序中的反应体系内的溫度保持为5°C。
[0190] (置换工序）
[0191] 停止电位控制，向反应容器内缓慢地加入使K2PtCl4440mg和作为反应抑制剂的络 合物形成剂巧樣酸1.5g溶解于氧气脱除完毕的0.05M硫酸水溶液lOOmL而得到的含销溶液。 添加结束后，持续揽拌直至反应容器内的自然电位达到平台（即，直至自然电位的变动消 失），将钮粒子表面的铜置换为销。置换工序中，析出了相对于钮几何表面为135%的销。
[0192] 置换工序中的反应体系内的溫度使用循环冷却装置(冷机)保持为5°C。
[0193] (清洗工序）
[0194] 置换工序后，将反应容器内的溶液过滤，利用纯水化对过滤物进行了清洗。
[01%]将用纯水清洗后的过滤物加入到纯水1L中。利用超声波均质器使固体充分分散到 纯水中，然后在揽拌分散液的同时升溫至6(TC。回收该分散液的上清液40mL，使用带过滤器 的注射器进行过滤，在如下所示的条件下测定电导率。
[0196] 测定装置:电导率计(CONDUCTIVITY METER A0k40、DKK公司制造）
[0197] 测定溫度:25°C
[0198] 在上清液的电导率超过10yS/cm的情况下，将分散液过滤，然后将过滤物再次加入 到纯水1L中，并反复进行溫水清洗。另一方面，在清洗水的电导率为lOyS/cmW下的情况下， 将分散液过滤，得到了催化剂滤饼。
[0199] (酸处理工序）
[0200] 将溫水清洗后的催化剂滤饼加入到纯水中，利用超声波均质器使其分散，然后加 入硝酸，从而制备Imol/L硝酸分散液。需要说明的是，W硝酸分散液中的固态成分浓度为 Ig/mL的方式进行制备。将硝酸分散液在5(TC下揽拌30分钟。然后，将硝酸分散液过滤，并反 复进行利用纯水的清洗直至滤液为中性为止。
[0201] (干燥工序）
[0202] 使所得到的催化剂滤饼在60°C下W减压状态干燥8小时W上，由此得到了实施例1 的碳负载催化剂。
[0203] [实施例2]
[0204] 除了在置换工序中调节fePtCU的添加量W析出相对于钮几何表面为110%的销W 夕h与实施例1同样地制造了实施例2的碳负载催化剂。
[0205] [实施例3]
[0206] 除了在置换工序中调节fePtCU的添加量W析出相对于钮几何表面为120%的销W 夕h与实施例1同样地制造了实施例3的碳负载催化剂。
[0207] [实施例4、实施例引
[0208] 除了在置换工序中调节fePtCU的添加量W析出相对于钮几何表面为100%的销W 夕h与实施例1同样地制造了实施例4和实施例5的碳负载催化剂。
[0209] [比较例1]
[0210] 将氧化物除去工序中的矩形波信号图形的电位的范围从0.05V~1.2V(相对于 R肥)变为0.4V~0.45V(相对于RHE)、且将铜析出工序和置换工序的溫度均从5°C变为25°C (室溫）、并且在置换工序中调节fePtCU的添加量W析出相对于钮几何表面为100%的销，除 此W外，与实施例1同样地制造了比较例1的碳负载催化剂。
[0211] [比较例2]
[0212] 将铜析出工序和置换工序交替重复2次，并调节fePtCU的添加量W最终析出相对 于钮几何表面为220%的销，除此W外，与实施例1同样地制造了比较例2的碳负载催化剂。
[0213] [比较例3]
[0214] 将氧化物除去工序中的反应体系内的溫度从5°C变为50°C、并且在置换工序中调 节fePtCU的添加量W析出相对于钮几何表面为100%的销，除此W外，与实施例1同样地制 造了比较例3的碳负载催化剂。
[0215] [比较例4]
[0216] 除了在置换工序中不进行酸处理工序W外，与实施例4同样地制造了比较例4的碳 负载催化剂。
[0217] [比较例5、比较例6]
[0218] 除了在置换工序中调节fePtCU的添加量W析出相对于钮几何表面为90%的销W 外，与实施例1同样地制造了比较例5和比较例6的碳负载催化剂。
[0219] 下述表1中归纳了实施例1~实施例5和比较例1~比较例6的碳负载催化剂的制造 条件的不同点。
[0220] 表 1
[0221]
[0222] 2.碳负载催化剂的评价
[0223] W下，对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6的碳负载催化剂，进行（l)RDE 评价、（2)RDE活性(ΜΑ)测定、（3)电感禪合等离子体质谱（ICP-MS)测定、（4)电化学表面积 (ECSA)现憶和(5)ΜΕΑ活性(Μ)现憶。
[0224] (1)畑6评价
[0225] 将碳负载催化剂样品30mg添加到5%化f ion(注册商标）分散液(杜邦公司制造： DE521) 13化L、纯水30mL和2-丙醇7.5血的混合溶液中，并使用均质器实施16分钟分散处理， 从而制作了催化剂油墨。将该催化剂油墨10化涂布到旋转圆盘电极(RDE)(北斗电工株式会 社制造)的玻璃碳电极上并使其干燥。
[0226] 在预先进行了氣气鼓泡的0.1M高氯酸水溶液中实施了循环伏安法。循环伏安法的 条件如下所述。面积计算使用了第2次循环的循环伏安图。
[0227] ?电解液:0.1M高氯酸水溶液(事先用氣气饱和）
[0228] ?气氛:氣气气氛下
[0229] ?扫描速度：50 (mV/秒）
[0230] ?电位扫描范围:-0.05~1.0(V相对于畑E)
[0231] ?循环次数:2
[0232 ]图1~图5和图12~图15分别为示出实施例1~实施例5、比较例1~比较例2和比较 例5~比较例6的碳负载催化剂的CV的还原电流区域、W及该还原电流区域中的氨吸附区域 和储氨区域的图。由于为还原电流区域，因此扫描方向为从上述各图的高电位侧朝向低电 位侧的方向。运些图中的菱形(?)是指氨吸附开始的部分。另外，运些图中的白Ξ角形(Δ) 是指氨吸附终止、储氨开始的部分。运些图中的黑Ξ角形（▲)是指储氨终止、质子被还原而 产生氨的区域开始的部分。
[0233] 氨吸附区域的面积如下求出。首先，将氨吸附区域的起点（上述各图中的?)至终 点（上述各图中的Δ)的电流值对电位进行积分。接着，将从该积分值（电量）中减去该电位 范围的双电层电容而得到的值作为氨吸附区域的面积。图1~图5和图12~图15中，用网格 表示氨吸附区域的面积。
[0234] 另一方面，储氨区域的面积如下求出。首先，将储氨区域的起点（上述各图中的Δ) 至终点（上述各图中的▲)的电流值对电位进行积分。接着，将从该积分值（电量）中减去该 电位范围的双电层电容而得到的值作为储氨区域的面积。图1~图5和图12~图15中，用斜 线表示储氨区域的面积。需要说明的是，运些图中，用竖条纹表示双电层电容。
[0235] 由下式(1)求出氨吸附区域的面积比例，作为RDE评价的指标。
[0236] 试(1)]
[0237]氨吸附区域的面积比例（％) = {(氨吸附区域的面积)/(氨吸附区域的面积+储氨 区域的面积）}Xl〇〇
[023引 （2)畑巧舌性(MA)测定
[0239] 使用与上述"（l)RDE评价"同样的电极，进行了氧还原反应(0RR)测定。0RR测定条 件如下所示。
[0240] ?电解液:0.1M高氯酸水溶液(事先用氧气饱和）
[0241] ?气氛:氧气气氛下
[0242] ?扫描速度:10(mV/秒）
[0243] ?电位扫描范围:0.1~1.05^相对于畑E)
[0244] ?旋转圆盘电极转速：160化pm
[0245] 由通过0RR测定得到的氧还原波测定碳负载催化剂中的销的每单位质量的催化活 性(M)。
[0246] 需要说明的是，关于碳负载催化剂中的销的每单位质量的催化活性，在通过0RR测 定得到的氧还原波中，将第2次循环的0.9V(相对于RHE)的电流值作为氧还原电流(1〇.9)、将 0.4V(相对于RHE)的电流值作为极限扩散电流(Iiim)，由下式(2)求出活化控制电流(活性化 支配電流）（化），并将化(A)除W涂布在玻璃碳电极上的碳负载催化剂中含有的销量(g)，从 而测定出销的每单位质量的催化活性(A/g-Pt)。
[0247] 试(2)]
[024引比=(IlimXI0.9)/(Ilim-I0.9)
[0249] 上述式(2)中各符号的含义如下。
[0250] 比:活化控制电流(A)
[0251] Iiim:极限扩散电流(A)
[0巧2] 1日.9:氧还原电流(八）
[0253]下述表2中记载了实施极限电流校正后的RDE活性。
[0254] (3)电感禪合等离子体质谱（ICP-MS)测定
[0255] 对于碳负载催化剂，通过ICP-MS对催化剂微粒表面的销量和钮量进行定量，如下 算出包覆率。首先，通过ICP-MS测定了催化剂微粒中的最外层金属含量(A)。另外，利用透射 型电子显微镜(TEM)测定了催化剂微粒的平均粒径。由所测定的平均粒径推测出该粒径的 粒子在表面所具有的原子的数量，并推测出粒子表面的一层原子层置换为含销最外层中含 有的金属时的最外层金属含量(B)。将最外层金属含量(A)除W最外层金属含量(B)所得到 的值作为催化剂微粒表面的包覆率(含销最外层对含钮粒子的包覆率）。
[0256] (4)电化学表面积化CSA)测定
[0257] 由利用氣气进行饱和后的0.1M高氯酸水溶液中得到的循环伏安图波形(CV波形） 算出氨吸附电荷量。氨吸附电荷量通过从CV波形中的还原波中的0.40-0.07V的氨吸附波形 减去双电层的电荷量而算出。用氨吸附电荷量除W理论系数(210yC/cm2)，由此计算碳负载 催化剂中的催化剂微粒的表面积。
[0258] 用催化剂微粒的表面积除WRDE上的销质量，由此算出ECSA(下式(3))"RDE上的销 质量根据RDE上的催化剂微粒的涂布量和由ICP分析求出的催化剂微粒中的销负载率来计 算。
[0259] 试（3)]
[0260] 化CSA) = (催化剂微粒的表面积)/(R呢上的销质量）
[0%1] ={(氨吸附电荷量)/(210yC/cm2)}/(RDE上的销质量）
[0%2] (5)MEA 活性(MA)测定
[0263] 对各碳负载催化剂分别制作MEA，测定该MEA的电池电压，由此评价了各碳负载催 化剂的催化活性。
[0264] (a)MEA 的制作
[0265] 首先，将各碳负载催化剂0.9g和水14.24g通过离屯、揽拌进行混合，使碳负载催化 剂与水相容。接着，在该混合物中加入乙醇8.16g，同样通过离屯、揽拌使混合物整体均匀。再 在该混合物中加入电解质(杜邦公司制造，DE2020CS)1.9g，同样通过离屯、揽拌使混合物均 匀，从而得到了催化剂油墨原料。
[0%6] 在干燥气氛下将催化剂油墨原料20mL和破碎用PTFE球（Φ =2.4mm)60g加入PTFE 制罐中，并进行了密闭。然后，将容器安装到行星式球磨机装置中，在台盘转速6(K)rpm、2(rC 的溫度条件下W处理时间为1小时的条件进行了机械研磨。机械研磨结束后，利用筛网将容 器内的混合物过滤而除去球，从而得到了催化剂油墨。
[0267] 将上述催化剂油墨填充到喷枪(诺信公司制造，SpectrumS-920N)中，并在电解质 膜(杜邦公司制造，NR211)的一个面(正极侧）上涂布300~5(K)yg/cm2的量的催化剂。另外， 在电解质膜的另一个面(负极侧)上，除了使用市售的销负载碳（田中贵金属工业制造)且使 每单位电极面积的销量为O.lmgW外，与负极侧同样地制成油墨，并进行涂布。如此，得到了 电极面积为1cm2的膜-电极组件。
[0268] W下，为了为便于说明，有时将W实施例1~实施例5或比较例1~比较例6的碳负 载催化剂作为原料的膜-电极组件分别称为实施例1~实施例5或比较例1~比较例6的膜- 电极组件。
[0269] (b)使用MEA的IV评价
[0270] 对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6的膜-电极组件，在W下的条件下实 施IV评价。
[0271] ?燃料气体:氨气(流量:0.5L/分钟、50k化-G)
[0272] ?氧化剂气体:空气(流量:2.0L/分钟、50k化-G)
[0273] ?溫度:60°C
[0274] ?湿度:负极/正极露点55°C
[0275] .加湿度:80%
[0276] 测定方法如下。首先，在催化剂微粒表面暂时达到还原状态的0.2VW下的电压下 保持数小时，然后^〇.1￥的间隔在〇.1￥、〇.2￥、0.3￥---的各点各保持3分钟，同时将电位 提高至0.9V。读取0.88V下的电流密度(A/cm2)，用该电流密度除W正极侧的电极表面上存 在的销量，由此计算出MEA中的质量活性(MA) [ A/g-Pt ] @0.88V。下述表帥记载了未实施极 限电流校正的MEA活性。
[0277] 下述表2是对实施例1~实施例5和比较例1~比较例6的碳负载催化剂的上述5个 评价进行归纳的表。需要说明的是，表2中的"活性比（％ r是指用MEA活性的值除WR呢活性 的值再乘W100而得到的值。含义是该活性比的值越高，由RDE活性预期的活性在MEA形成后 越容易得w保持。
[027引表2
[0279]
[0280] W下，参照上述表1和表2对实施例进行研究。
[0281] 首先，对比较例1进行研究。根据上述表1，比较例1的碳负载催化剂是使氧化物除 去工序中的电位的扫描范围缩窄至0.4V~0.45V(相对于RHE)且铜析出工序和置换工序均 在室溫下进行而制造的催化剂。
[0282] 根据上述表2,比较例1的氨吸附区域的面积比例低至26.2%。另一方面，由ICP组 成比求出的比较例1的包覆率高达94.1%，另外，比较例1的ECSA的值在供于此次实验的样 品中也比较高，为140 (mVg-Pt)。
[0283] 但是，比较例1的活性比低至9.53%。认为其原因在于，氧化物除去工序的电位的 扫描范围过窄，并且在过高的溫度下进行铜析出和销置换，由此导致催化剂微粒表面的含 销最外层的包覆状态不良，结果氨吸附区域的面积比例低于29%。
[0284] 接着，对比较例2进行研究。比较例2的碳负载催化剂是将铜析出工序和置换工序 交替进行2次而制造的催化剂。
[0285] 根据上述表2,比较例2的氨吸附区域的面积比例高达38.2%。由ICP组成比求出的 比较例1的包覆率高达212 %。另外，比较例2的活性比为19.5 %，没有特别看出问题。
[0286] 与此相对，比较例2的ECSA的值在供于此次实验的样品中最小，为85(m^g-Pt)。认 为其原因在于，在钮表面析出了 2层W上的销，因此供于每单位质量的催化剂反应的销表面 积减少。
[0287] 接着，对比较例3进行研究。根据上述表1，比较例3的碳负载催化剂是在5(TC的溫 度条件下进行氧化物除去工序而制造的催化剂。
[028引根据上述表2,比较例3的氨吸附区域的面积比例低至24.0%。另一方面，由ICP组 成比求出的比较例3的包覆率为83.5%，比较例3的ECSA的值在供于此次实验的样品中也比 较小，为 95(m^g-Pt)。
[0289] 与此相对，比较例3的活性比为3.74%，在供于此次实验的样品中最小。认为其原 因在于，通过在比较高的溫度下进行氧化物除去工序，钮表面的杂质反而增多，结果氨吸附 区域的面积比例低于29%。
[0290] 接着，对比较例4进行研究。根据上述表1，比较例4的碳负载催化剂是未经过酸处 理工序而制造的催化剂。
[0291 ]根据上述表2，比较例4的氨吸附区域的面积比例低至25.3 %。另一方面，由ICP组 成比求出的比较例4的包覆率为84.7%，比较例4的ECSA的值在供于此次实验的样品中是比 较大的，为150(m2/g-Pt)。
[0292] 但是，比较例4的活性比低至7.76%。认为其原因在于，通过省略酸处理，在碳负载 催化剂表面残留大量杂质，结果，氨吸附区域的面积比例低于29%。
[0293] 接着，对比较例5和比较例6进行研究。根据上述表1，运些碳负载催化剂是在置换 工序中使销添加量为90 %而制造的催化剂。
[0294] 根据上述表2,比较例5和比较例6的氨吸附区域的面积比例均低至28.3%。另一方 面，由ICP组成比求出的比较例5和比较例6的包覆率尽管包含在供于此次实验的样品中为 最低的结果，为77.6%或74.1 %，但是比较例5和比较例6的ECSA的值包含在供于此次实验 的样品中为最大的结果，为155(mVg-Pt)或152(mVg-Pt)。
[029引但是，比较例5和比较例6的活性比低至13.9%或12.2%。认为其原因在于，供于置 换的销的量过少，结果，氨吸附区域的面积比例低于29%。
[0296] 图6是将实施例1、比较例1和比较例2的I-V曲线重叠示出的图。图6是分别将电压 (V)作为纵轴、将电流密度(A/cm2)作为横轴的图。图6中的圆形的标绘表示实施例1的数据、 四边形的标绘表示比较例1的数据、Ξ角形的标绘表示比较例2的数据。
[0297] 由图6可知，实施例1的碳负载催化剂在电流密度的大致全部的范围内均显示出高 于比较例1和比较例2的碳负载催化剂的电压。特别是在高电流密度条件下该差异变得显 著，例如，在电流密度为1.5 (A/cm2)的条件下，比较例1的电压为0.45V、比较例2的电压为 0.1 V，与此相对，实施例1的电压高达0.65V。另外，在电流密度为2(A/cm2)的条件下，比较例 1的电压为0.2V，与此相对，实施例1的电压高达0.58V。
[0298] 认为实施例1在I-V特性方面如此优于比较例1的理由在于，通过将氧化物除去工 序的电位的扫描范围取得足够宽、且在低溫下进行铜析出和销置换、再适度地增加销置换 中使用的销添加量，由此使氨吸附区域的面积比例为29% W上。
[0299] 另外，认为实施例1在I-V特性方面优于比较例2的理由在于，通过分别将铜析出工 序和置换工序各进行一次、并且将置换所耗费的销控制为适当的量，由此使面积比例为 36% W下。
[0300] 图16是对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6示出催化剂微粒的包覆率与 活性比的关系的图。图16中的点划线(活性比= 20%)显示出从实用化的观点考虑认为必要 的活性比。
[0301 ]由图16可知，在催化剂微粒的包覆率为75~110%的范围内，分布有具有宽达3~ 30%的活性比的碳负载催化剂。根据图16,对包覆率接近的实施例2(包覆率:98.8%、活性 比：28.6%)、实施例5(包覆率:94.1 %、活性比：19.0%)和比较例1(包覆率:94.1 %、活性 tk : 9.53 % )，无法说明为何活性比具有偏差。
[0302] 由W上可知，在基于R呢活性预测MEA活性时，催化剂微粒的包覆率无法作为其指 标。
[0303] 图7是对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6示出氨吸附区域的面积比例与 活性比的关系的图。图7中的点划线与图16同样。
[0304] 通过图7中近似曲线所示，可知在氨吸附区域的面积比例在29%~36%的范围内， 得到与从实用化的观点考虑认为必要的活性比（20%)同等程度或其W上的活性比。
[030引在氨吸附区域的面积比例低于29%的情况下（比较例1和比较例3~比较例6)活性 比降低的理由如下。即，氨吸附区域的面积比例过低表示:含销最外层未完全包覆催化剂微 粒表面、或者在催化剂微粒表面的销原子间产生了间隙，从而露出至催化剂微粒表面的钮 的比例过高。认为在该钮的比例过高的情况下，与催化剂微粒的整个表面由销的单原子层 包覆的理想的碳负载催化剂相比，通过钮的存在会特别导致MEA活性降低。
[0306] 图8是对于实施例1~实施例5和比较例1~比较例6示出氨吸附区域的面积比例与 ECSA的关系的图。图8中的虚线化CSA=110(m2/g-Pt))示出从实用化的观点考虑认为必要 的ECSA的下限值。
[0307] 通过图8中近似曲线所示，可知氨吸附区域的面积比例超过36 %时，无法得到从实 用化的观点考虑认为必要的ECSA(110(m^g-Pt))。
[030引在氨吸附区域的面积比例超过36%的情况下（比较例2化CSA降低的理由如下。即， 氨吸附区域的面积比例过低表示:含销最外层过厚，在催化剂微粒表面附近存在的销的比 例过高。认为在该销的比例过高的情况下，由于催化剂微粒内部的销无法参与催化剂反应， 因此原本的每单位质量的销表面积减小，结果，ECSA降低。
[0309]相对于上述各比较例的结果，在氨吸附区域的面积比例为29% W上的情况下（实 施例1~实施例5)，销单原子层充分包覆催化剂微粒表面，且该销单原子层中的销原子的排 列紧密地排满，因此显示出能够将露出至催化剂微粒表面的钮的比例抑制到最低限度。如 此，具有利用销单原子层将钮锁住的结构，因此认为，与W往相比，RDE活性当然提高，而且 在MEA形成后也可保持催化活性。另外，在氨吸附区域的面积比例为36% W下的情况下(实 施例1~实施例5)，能够充分高地保持ECSA。
[0 310 ] 此外，由图7可知，在氨吸附区域的面积比例在3 0 %~3 6 %的范围内的情况下（实 施例1~实施例3)，超过从实用化的观点考虑认为必要的活性比（20%)。因此可知，氨吸附 区域的面积比例在30%~36%的范围内在实用化的方面也比现有的催化剂优异。
[0311] 由W上可知，氨吸附区域的面积比例是忠实地反映催化剂微粒表面附近的销和钮 的组成比的物性值。因此可知，氨吸附区域的面积比例是在碳负载催化剂的状态下能够比 较简易地测定的值，而且不同于上述的包覆率，在基于RDE活性预测MEA活性时是优异的指 标。
[0312] 附图标记
[0313] 1玻璃槽
[0314] 2电解液
[0315] 3分散液
[0316] 4工作电极
[0317] 5参比电极 [031引 6对电极
[0319] 7气体导入管
[0320] 8 气泡
[0321] 11聚合物电解质膜
[0322] 12正极催化剂层
[0323] 13负极催化剂层
[0324] 14,15气体扩散层
[03巧]16正极电极 [03%] 17负极电极
[0327] 18膜-电极组件
[032引 19、20隔膜
[0329] 21、22气体流路
[0330] 100电化学装置
[0331] 200燃料电池的单电池
【主权项】
1. 一种碳负载催化剂，其具备:具有含钯粒子和包覆该含钯粒子的至少一部分的含铂 最外层的催化剂微粒、以及负载有该催化剂微粒的碳载体，其特征在于， 在通过在酸性溶液中对涂布于包含导电性材料的测定用电极上的所述碳负载催化剂 进行测定而得到的循环伏安图中，在还原电流区域中出现的储氢区域与氢吸附区域的总面 积中该氢吸附区域所占的面积的比例为29%~36%。2. 如权利要求1所述的碳负载催化剂，其中， 所述循环伏安图是通过在扫描速度为50mV/秒、并且所述酸性溶液为液温25°C且利用 惰性气体进行鼓泡的0.1M高氯酸水溶液的条件下的循环伏安法而得到。3. 如权利要求1或2所述的碳负载催化剂，其中， 所述催化剂微粒的平均粒径为3nm以上且1 Onm以下。
【文档编号】H01M4/92GK105992645SQ201580007990
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月6日
【发明人】金子桂, 金子桂一, 竹广直树, 竹内仙光
【申请人】丰田自动车株式会社