利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料及其制备方法、应用

利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料及其制备方法、应用
【专利摘要】本发明涉及一种利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料及方法、应用，通过采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过筛，备用；然后取处理后的所述湖泊沉积物进行恒温加热处理，然后冷却，向所述沉积物中按比例加入沸石，混合均匀，然后加入盐溶液和碱性溶液的混合溶液，振荡浸渍改性，然后过滤，冷却所得残渣，即得沉积物改性控氮材料；本发明以湖泊沉积物为原材料，制备得到的改性控氮材料，对氨氮吸附性能显著提高，尤其对湖泊沉积物间隙水氨氮去除效果较好，材料取材廉价，安全性高，社会经济效益好，对湖泊水体没有生态风险，节能环保，可应用于湖泊沉积物-水界面氮污染控制领域。
【专利说明】
利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料及其制备方法、应用
技术领域
[0001] 本发明属于氨氮释放阻控技术领域，具体涉及一种利用湖泊沉积物制备的改性控 氮材料及其制备方法、应用。
【背景技术】
[0002] 氨氮是水体中的重要污染物，主要来自各种工业废水及城镇生活废污水等。水体 中的氨氮含量超标，可以引起水体富营养化，对水生生物产生毒害作用，造成水体黑臭，使 水环境质量恶化，增加给水处理的困难度和成本，从而影响人类健康。沉积物又称为底泥， 是进入河流、湖泊等地表水体污染物的重要归宿和蓄积库，又是上覆水污染的内源。特别是 当外源污染得到有效控制或者完全被截断之后，沉积物会成为地表水体上覆水污染物的重 要来源。由于沉积物释放氮，特别是氨氮释放是富营养化湖泊上覆水氮的重要来源，因此对 富营养化浅水湖泊沉积物氨氮释放的控制尤为重要。
[0003] 目前氨氮废水的处理方法主要有吹脱法、折点氯化法、离子交换法等传统处理方 法，而针对氨氮在富营养化浅水湖泊沉积物-水界面释放控制方面的研究较少。现有的对于 富营养化浅水湖泊沉积物处理技术主要分为原位处理技术和异位处理技术两种。异位处理 主要是底泥疏浚工程；原位处理可分为物理、化学和生物处理技术。其中，物理处理技术主 要有原位覆盖和人工曝气;化学处理技术主要为化学钝化技术和化学增氧;生物处理技术 主要有动植物、微生物及生态修复处理技术。异位处理是挖掘受污染的沉积物送往其它地 点进行处理，异位处理主要为环保疏浚技术，然而，当疏浚工程中采取的措施不当，将会带 来严重后果，如疏浚深度控制不当，深层污染物会释放进入水体，打破原有的氮、磷溶解平 衡，造成疏浚后底泥长期处于释放状态，同时疏浚过程会影响湖泊水环境中原有的水生生 态系统，破坏底栖生物的生存环境，影响湖泊生态系统的恢复，而疏浚需要高额资金，治理 费用十分昂贵。原位处理技术中原位覆盖技术又称封闭、掩蔽技术，是在污染沉积物表面上 放置一层清洁覆盖物，从而阻止底泥污染物向水体释放的一种方法，然而其也存在诸多不 足：
[0004] (1)覆盖材料需大量清洁泥沙等材料，来源较困难；
[0005] (2)覆盖时其均匀性难以保证，投加会增加底泥厚度，降低水体深度；
[0006] (3)在水体流动较快的水域，覆盖材料易被淘蚀，同时覆盖技术对底栖生态系统也 具有一定的破坏性。
[0007] 原位处理技术中，化学处理技术是通过使用化学试剂对沉积物中污染物起固定作 用。然而，使用化学试剂会存在化学生态安全性较差的问题，对水体中生物影响较大，公众 难以接受，易造成水体的二次污染。
[0008] 原位处理技术中，生物处理技术是利用生物体，通过投加植物、动物、微生物来降 解沉积物、污染物，消除或降低其毒性，近年来，国内外研究学者通过人工建造模拟的生态 系统(如人工浮岛、人工湿地等），将微生物、植物、动物的修复作用相统一，形成区域化的生 物修复技术，并应用到工程实践中，取得了很好的环境效益、生态效益和经济效益，然而，生 态修复技术周期较长，短期内效果不明显。由于湖泊沉积物-水界面是一个复杂的环境，其 环境条件稍有改变，氮、磷等营养盐释放风险会很大。国际上针对这一问题，尝试利用吸附 技术控制富营养化浅水湖泊沉积物-水界面氨氮释放，因为吸附技术具备操作简单、快速高 效、无二次污染且吸附剂可重复利用等优点。
[0009] 目前国内外主要采用的沉积物-水界面氨氮吸附材料为:活性生物炭、磷灰石、有 机粘土、天然及改性沸石和方解石等。其中，沸石因其具有较大比表面积与阳离子交换量， 显示出良好的氨氮吸附性能。如中国专利文献CN102674646中公开的一种地表水体污染底 泥的原位修复方法，通过将硝酸盐注入底泥利用硝酸盐去除底泥中的有机污染物，并抑制 磷的释放，再将活性覆盖材料投加到底泥-水界面上形成一层活性覆盖层系统，活性覆盖材 料中包括天然沸石或阳离子表面活性剂改性的沸石，利用所述活性覆盖层系统控制底泥中 释放出来的氨氮，并阻止孔隙水中的硝酸盐向上覆水的迀移及防止上覆水的硝酸盐的污 染。通过上述方案可实现对胡泊、河流等地表水体底泥的原位修复，控制底泥中氮、磷等有 机物的释放。然而，上述方案还存在如下诸多不足:1、改性沸石在改性过程中需要使用阳离 子表面活性剂，由于阳离子表面活性剂价格比较高，大大提高了在使用改性沸石对地表水 体污染底泥的原位修复的成本;2、沸石在于阳离子表面活性剂混合进行改性后需要蒸馏水 清洗，当清洗不彻底时，部分阳离子表面活性剂可能临时贮存在沸石的孔腔中，当该改性沸 石用于地表水体的原位修复时，未吸附在沸石中的阳离子表面活性剂会释放到上覆水体 中，造成水体的二次污染;3、由于该原位方法中使用到了化学试剂硝酸盐，为了降低硝酸盐 的硝态氮进入上覆水中的比例，用土工布包裹的改性沸石或改性沸石和天然沸石的混合物 投加到底泥-水界面，但是即使降低了降低硝酸盐的硝态氮进入上覆水中的比例，仍是无法 避免硝酸盐进入上覆水体中，造成水体的污染，生态安全性较差，而且使用土工布包裹的改 性沸石覆盖底泥比较繁琐，对于土工布需求量比较大，而且需定期更换，提高了修复成本； 4、该原位修复方法中，硝酸盐加入底泥的主要作用是降解和去除有机污染物以及抑制底泥 磷的迀移，对于氨氮的吸附和控释主要依靠的是改性沸石或改性沸石与天然沸石的混合 物，然而改性沸石和沸石的氨氮吸附量有限，若为了提高氨氮吸附和控释，需提高改性沸石 或改性沸石与天然沸石的混合物的使用量，大大提高成本。由上述可知，在沉积物-水界面 氨氮控制领域，并未找到合适的、廉价的、绿色的和生态安全性高的的氨氮吸附控释材料。 如何找到合适的氨氮吸附控释材料来改变沉积物-水界面的微观环境，从而控制沉积物内 源污染负荷，以便于水体后期生态修复是研究的一个重点。
[0010] 在"太湖沉积物氮磷吸附/解吸特征分析"（姜霞，王秋娟，王书航等，环境科学， 2011，（05)，1285-1291)中披露，太湖沉积物氨氮平均吸附量为23.55mg/kg，在污染严重区 域吸附量更大，可见，湖泊沉积物对氨氮有一定的吸附能力。然而，由于湖泊沉积物受多种 环境因素的影响，随季节性变化对营养元素存在源_汇转换的过程，具体可参见"太湖沉积 物-水界面生源要素迀移机制及定量化一一1.铵态氮释放速率的空间差异及源-汇通量" (范成新，张路，秦伯强等，湖泊科学，2004，（01 )，10-20)。由于对沉积物的源-汇转换过程难 以控制，导致使用沉积物作为氨氮吸附控释材料存在风险，容易加剧水体的污染，造成水体 的二次污染，生态安全性差，因此关于用湖泊沉积物来制备氨氮吸附剂相关文献报道并不 多。如现有技术中涉及到用沉积物制备的吸附剂并不是用于废水中氨氮的吸附和控释，而 是用于废水中重金属离子的吸附，在中国专利文献CN104437374A中公开了一种用滇池底泥 制备吸附剂的方法及应用，将底泥用蒸馏水浸泡，重复浸泡洗涤并烘干，加入戊二醛活化剂 等化学试剂，然后进行酸化、碳化、洗涤并烘干即得的吸附剂，利用了沉积物的吸附性能强， 廉价和节能环保等优势，大大降低了成本，并且获得显著的吸附效果。然而上述方案中采用 底泥制备的吸附剂仅是用于吸附重金属离子，并没有提到该吸附剂可以对富营养化的湖泊 或河流中的氨氮进行吸附和控制，可见即使利用沉积物制备的吸附剂具有廉价、吸附性能 强和节能环保等优点，但是由于沉积物制备氨氮吸附和控释材料风险大，现有技术中并未 有出现以沉积物为原材料制备的氨氮控氮材料。为此，本发明提供了一种利用湖泊沉积物 制备的改性控氮材料及方法、应用，对于湖泊沉积物间隙水氨氮去除效果较好，材料取材廉 价，安全性高，社会经济效益好，对湖泊水体没有生态风险，节能环保。

【发明内容】

[0011] 为此，本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的氨氮控释材料的氨氮的吸附 效果不强、成本高和生态安全性差，进而提供一种氨氮吸附和控释效果优、廉价、绿色和生 态安全性高的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料及其制备方法、应用。
[0012] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用湖泊沉积物制备改性控氮材料的方 法，包括如下步骤：
[0013 ] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过筛，备用；
[0014] (2)取步骤(1)处理后的所述湖泊沉积物进行恒温加热处理，然后冷却，备用；
[0015] (3)向步骤⑵处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，混合均匀，然后加入 盐溶液和碱性溶液的混合溶液，振荡浸渍改性，然后过滤，冷却所得残渣，即得所述改性控 氮材料。
[0016] 所述步骤(3)中，还包括对冷却的所述残渣进行高温焙烧的步骤。
[0017] 所述步骤(3)中，所述焙烧的温度为300-600°C，所述焙烧的时间为l_3h。
[0018]优选的，所述焙烧的温度为400°C，所述焙烧的时间为2h。
[0019] 所述步骤(3)中，所述盐溶液为氯化钠、氯化镁、氯化钙和/或氯化钾溶液，所述碱 性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化镁溶液。
[0020] 所述步骤(3)中，所述混合溶液中盐溶液的浓度为0-4mg/L，且不等于0;所述混合 溶液pH范围为3-12。
[0021] 优选的，所述混合溶液中盐溶液的浓度为0.5-2mg/L;所述混合溶液pH范围为5-10。
[0022]优选的，所述混合溶液中盐溶液的浓度为lmg/L;所述混合溶液pH值为8。
[0023]所述步骤(3)中，所述振荡浸渍的时间为24_60h。优选的，所述振荡浸渍的时间为 48h〇
[0024] 所述步骤(3)中，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的 20-200倍量。
[0025] 优选的，所述混合溶液加入量为所述沉积物和沸石的混合物体积的100倍量
[0026] 所述步骤（3)中，所述沉积物占所述沉积物和沸石的混合物的总质量的10%-80% 〇
[0027] 优选的，所述步骤(3)中，所述沉积物占所述沉积物和沸石的混合物的总质量的 50%-70%。
[0028]更优选的，所述沉积物占所述沉积物和沸石的混合物的总质量的70%。
[0029]所述步骤(2)中，所述恒温加热的温度为100-800°C。
[0030]优选的，所述步骤(2)中，所述恒温加热的温度为400_600°C。
[0031 ]更优选的，所述恒温加热的温度为600°C。
[0032] 所述步骤(2)中，所述恒温加热处理的时间为1-3小时。优选的，所述加热处理时间 为2小时。
[0033] 所述步骤（1)中，所述湖泊沉积物研磨过50-150目筛。优选的，所述湖泊沉积物研 磨过100目筛。
[0034] 所述湖泊沉积物中包括3102^1203{ 6203、030、]\%0、1(20和/或1102的成分。
[0035] 优选的，所述湖泊沉积物中的Si02含量为20-25%，Al2〇 3含量为40-50%，Fe2〇3含量 为20-25%，CaO含量为3-8%，MgO含量为 1-4%，K20含量为0? 1-1%，Ti02含量为 1-3%。
[0036] 更优选的，所述湖泊沉积物中的Si02含量为22.92%，Al2〇3含量为44.56%，Fe 2〇3含 量为22.01 %，CaO含量为5.13%，MgO含量为2.81 %，K20含量为0.46%，Ti02含量为2.11 %。
[0037] 所述湖泊沉积物的烧失量为28-32%。优选的，所述湖泊沉积物的烧失量为 30.43%〇
[0038] 优选的，所述湖泊沉积物为滇池沉积物。
[0039] 本发明还提供了一种由所述的方法制备得到的改性控氮材料在制备氨氮吸附材 料领域的应用。
[0040] 所述的氨氮吸附材料为沉积物-水界面的氨氮释放控制材料。
[0041 ]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
[0042] (1)本发明所述的一种利用湖泊沉积物制备改性控氮材料的方法，通过采集湖泊 沉积物为原料，经冷冻干燥，研磨过筛，备用；然后取处理后的所述湖泊沉积物进行恒温加 热处理，然后冷却，向所述沉积物中加入沸石，混合均匀，然后加入盐溶液和碱性溶液的混 合溶液，振荡浸渍改性，然后过滤，冷却所得残渣，即得改性控氮材料;通过以湖泊沉积物为 原材料，将热处理后的沉积物与沸石按比例混合，然后加入盐溶液和碱性溶液对上述混合 物进行改性，制备的改性控氮材料在吸附富营养化的湖泊或河流中的氨氮方面效果显著， 一方面使得沉积物对氨氮吸附性能与沸石的对于氨氮的吸附性能结合，另一方面通过对其 改性，提高了所述控氮材料的阳离子交换能力，疏松材料内部孔道，增大材料的总孔容量， 极大的提高了氨氮吸附量，获得了预料不到的效果，且该控氮材料安全性高，对湖泊水体没 有任何的生态风险，且达到"以废治废"目的，节能环保，解决现有技术中的氨氮控释材料的 氨氮吸附效果不强、成本高、生态安全性差的问题；
[0043] (2)本发明所述的一种利用湖泊沉积物制备改性控氮材料的方法，通过对步骤(3) 中冷却的残渣进行高温焙烧，使得制备的改性控氮材料对于氨氮的吸附量得到进一步提 高，通过焙烧去除材料内部的杂质，增加比表面积，尤其是混合材料中的沸石，使其吸附量 进一步提尚；
[0044] (3)本发明所述的一种利用湖泊沉积物制备改性控氮材料的方法，通过控制焙烧 的温度为300-600°C，控制焙烧的时间为l_3h，更有效的去除材料内部杂质，大大增加比表 面积，显著提高所述控氮材料的氨氮吸附量，并且通过控制焙烧的温度，使得所述改性控氮 材料的使用寿命延长，能够长期使用，且仍然保持良好的氨氮释放阻控效果；
[0045] (4)本发明所述的一种利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，所述步骤(3) 中，所述盐溶液为氯化钠、氯化镁、氯化钙和/或氯化钾溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢 氧化钾、氢氧化钙和/或氢氧化镁溶液，引进了活性离子Na+、K+、Ca 2+和/或Mg2+，提高了所述 控氮材料中阳离子交换能力，同时Na+、K+、Ca2+和/或Mg 2+与离子半径大的离子发生交换时， 可以疏松材料内部孔道，增大材料的总孔容量，提高所述控氮材料的氨氮吸附量；
[0046] (5)本发明所述的一种利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，通过控制所 述混合溶液中盐溶液的浓度为lmg/L，所述混合溶液pH值为8,使得所述改性控氮材料中的 总孔容量达到最大值；
[0047] (6)本发明所述的用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，选择包括Si02、 八1 203、？6203、0&0、1%0、1( 20和/或1102的成分的湖泊沉积物用于制备所述控氮材料，通过对具 有不同理化组成的沉积物进行初选，优选出氨氮吸附能力较强，吸附-解吸平衡浓度较低的 湖区沉积物制备得到的控氮材料具有氨氮吸附能力强，解吸较弱的特点，提高其氨氮控释 效果
[0048] (7)本发明所述的一种利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料，由于其对氨氮具有 显著的吸附量，对沉积物间隙水氨氮具有显著的效果，使其可以广泛应用于制备氨氮吸附 材料领域，尤其可广泛在沉积物-水界面氨氮释放控制方面得到应用。
【附图说明】
[0049] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0050] 图1是本发明所述改性控氮材料的氨氮吸附等温线图；
[0051] 图2是本发明所述改性控氮材料氨氮最大吸附量及沉积物间隙水氨氮去除效果 图；
[0052]图3是本发明实施例8、16、17制备的控氮材料的扫描电镜(SEM)图；
[0053]图4是本发明实施例16制备的改性控氮材料和天然沸石的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0054]下述实施例3-8中所使用的湖泊沉积物为采集于2014年5月滇池东北部重污染区 域（24.908056〇N;102.690278〇E)表层（0-10cm)〇 [0055]所述沸石购自荷兰天然沸石；
[0056]马弗炉购自德国纳博热马弗炉，型号:L5/11/P330+。
[0057] 实施例1
[0058] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0059] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过20目筛，备用；其中，所述湖泊底泥中的 Al 2〇3含量为30%，Fe2〇3含量为10%，CaO含量为20%，MgO含量为8%，K 20含量为1%，其他为 31% ;所述湖泊底泥的烧失量为30.43% ;
[0060] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为50°C，加热0.5小时，然后冷却至室温，备用；
[0061] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的5%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液和氢氧化镁溶液的混合 溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的15倍量，所述混合溶 液中氯化钠的浓度为0. lmg/L，调节所述混合溶液pH值为2.8，振荡浸渍改性14h，然后过滤， 冷却所得残渣，即得所述改性控氮材料。
[0062] 实施例2
[0063] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0064] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过200目筛，备用;其中，所述湖泊底泥中的 Si〇 2含量为30%，Al2〇3含量为30%，Fe2〇 3含量为30%，CaO含量为1%，其他为9% ;所述湖泊 底泥的烧失量为30.8%;
[0065] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为900°C，加热3.5小时，然后冷却至室温，备用；
[0066] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的90%，混合均匀，然后加入氯化镁溶液和氢氧化钠溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的210倍量，所述混 合溶液中氯化镁的浓度为4.5mg/L，调节所述混合溶液pH值为12.5，振荡浸渍改性70h，然后 过滤，冷却所得残渣，即得所述改性控氮材料。
[0067] 实施例3
[0068] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0069] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过50目筛，备用；
[0070] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为100°c，加热1小时，然后冷却至室温，备用；
[0071] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的80%，混合均匀，然后加入氯化钙溶液和氢氧化钾溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的20倍量，所述混合 溶液中氯化钙的浓度为〇.5mg/L，调节所述混合溶液pH值为3,振荡浸渍改性24h，然后过滤， 冷却所得残渣，即得所述改性控氮材料。
[0072] 实施例4
[0073]本实施例所述的利用湖泊沉积物为材料制备的改性控氮材料的方法，包括如下步 骤：
[0074] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过150目筛，备用；
[0075] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为800°C，加热3小时，然后冷却至室温，备用；
[0076] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的10%，混合均匀，然后加入氯化钾溶液和氢氧化钙溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的50倍量，所述混合 溶液中氯化钾的浓度为2mg/L，调节所述混合溶液pH值为7.5，振荡浸渍改性60h，然后过滤， 冷却所得残渣，即得所述改性控氮材料。
[0077] 实施例5
[0078] 本实施例所述的利用湖泊沉积物为材料制备的改性控氮材料的方法，包括如下步 骤：
[0079] (1)采集湖泊沉积物为原料，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用；
[0080] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为400°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0081] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的30%，混合均匀，然后加入氯化镁溶液和氢氧化镁溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的80倍量，所述混合 溶液中氯化镁的浓度为3mg/L，调节所述混合溶液pH值为8，振荡浸渍改性60h，然后过滤，冷 却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为l〇〇°C，所述焙烧的时间为 4h，即得所述改性控氮材料。
[0082] 实施例6
[0083] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0084] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过80目筛，备用；
[0085] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为500°C，加热2.5小时，然后冷却至室温，备用；
[0086] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的40%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液和氢氧化钠溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的120倍量，所述混 合溶液中氯化钠的浓度为4mg/L，调节所述混合溶液pH值为12，振荡浸渍改性48h，然后过 滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为700°C，所述焙烧的时 间为0.5h，即得所述改性控氮材料。
[0087] 实施例7
[0088]本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤： [0089] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过150目筛，备用；
[0090] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为300°C，加热1.5小时，然后冷却至室温，备用；
[0091] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的50%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液和氢氧化钠溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的150倍量，所述混 合溶液中氯化钠的浓度为2.5mg/L，调节所述混合溶液pH值为10，振荡浸渍改性30h，然后过 滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为300°C，所述焙烧的时 间为1 h，即得所述改性控氮材料。
[0092] 实施例8
[0093] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0094] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用；
[0095] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为600°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0096] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的70%，即得所述控氮材料。
[0097] 实施例9
[0098] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0099] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用;其中，所述湖泊沉积物中 的Si02含量为21.14%，Al2〇3含量为45.26%，Fe2〇3含量为22.01 %，CaO含量为5.13%，MgO含 量为3%，K20含量为0.46%，Ti02含量为3% ;所述湖泊沉积物的烧失量为30.43% ;
[0100] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为100°c，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0101] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的60%，混合均匀，然后加入氯化钙溶液和氢氧化钙溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的80倍量，所述混合 溶液中氯化钙的浓度为3.5mg/L，调节所述混合溶液pH值为11，振荡浸渍改性55h，然后过 滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为600°C，所述焙烧的时 间为3h，即得所述改性控氮材料。
[0102] 实施例10
[0103] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤： [0104] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用;其中，所述湖泊沉积物中 的Si02含量为22.92%，AI2O3含量为44.56%，Fe 2〇3含量为22.01 %，CaO含量为5.13%，MgO含 量为2.81 %，K20含量为0.46%，Ti02含量为2.11 % ;所述湖泊沉积物的烧失量为30.43% ; [0105] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为200°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0106] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的80%，混合均匀，然后加入氯化镁溶液和氢氧化镁溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的180倍量，所述混 合溶液中氯化镁的浓度为1.5mg/L，调节所述混合溶液pH值为9，振荡浸渍改性60h，然后过 滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为500°C，所述焙烧的时 间为3h，即得所述改性控氮材料。
[0107] 实施例11
[0108] 本实施例所述的利用湖泊沉积物为材料制备的改性控氮材料的方法，包括如下步 骤：
[0109] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用;其中，所述湖泊沉积物中 的Si〇2含量为25%，Al2〇3含量为40%，Fe2〇3含量为25%，CaO含量为3%，MgO含量为4%，K 20 含量为1 %，Ti02含量为2% ;所述湖泊沉积物的烧失量为32% ;
[0110] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为300°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0111] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的55%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液、氯化镁溶液和氢氧化 钙溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的60倍 量，所述混合溶液中氯化钠的浓度为lmg/L、氯化镁的浓度为lmg/L，调节所述混合溶液pH值 为10，振荡浸渍改性35h，然后过滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙 烧的温度为450°C，所述焙烧的时间为1.5h，即得所述改性控氮材料。
[0112] 实施例12
[0113] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0114] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用;其中，所述湖泊沉积物中 的Si0 2含量为23.14%，AI2O3含量为45.26%，Fe2〇3含量为22.01 %，CaO含量为5.13%，MgO含 量为3%，K20含量为0.46%，Ti02含量为1% ;所述湖泊沉积物的烧失量为30.43% ;
[0115] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为400°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0116] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的65%，混合均匀，然后加入氯化钙溶液、氯化钾溶液和氢氧化 钠溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的100倍 量，所述混合溶液中氯化钙的浓度为1.5mg/L、氯化钾的浓度为lmg/L，调节所述混合溶液pH 值为8，振荡浸渍改性38h，然后过滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙 烧的温度为350°C，所述焙烧的时间为2.5h，即得所述改性控氮材料。
[0117] 实施例13
[0118] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0119] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用;其中，所述湖泊沉积物中 的Si〇2含量为20%，Al 2〇3含量为50%，Fe2〇3含量为20%，CaO含量为8%，MgO含量为1%，K 20 含量为〇. 1 %，Ti02含量为1.9% ;所述湖泊沉积物的烧失量为30.43 % ;
[0120] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为500°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0121] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的70%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液、氯化镁溶液、氯化钙 溶液、氯化钾溶液和氢氧化钾溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后 的所述沉积物体积的90倍量，所述混合溶液中氯化钠、氯化镁、氯化钙和氯化钾的浓度分别 为0 ? 5mg/L、0 ? 7mg/L、0 ? 8mg/L和lmg/L，调节所述混合溶液pH值为12，振荡浸渍改性28h，然 后过滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为550°C，所述焙烧 的时间为3h，即得所述改性控氮材料。
[0122] 实施例14
[0123] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0124] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用;其中，所述湖泊沉积物中 的Si0 2含量为22.92%，AI2O3含量为44.56%，Fe2〇3含量为22.01 %，CaO含量为5.13%，MgO含 量为2.81 %，K20含量为0.46%，Ti02含量为2.11 % ;所述湖泊沉积物的烧失量为30.43% ;
[0125] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为700°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0126] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的90%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧 化钾溶液、氢氧化钙溶液和氢氧化镁溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2) 处理后的所述沉积物体积的70倍量，所述混合溶液中氯化钠的浓度为lmg/L，调节所述混合 溶液pH值为8，振荡浸渍改性48h，然后过滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧， 所述焙烧的温度为380°C，所述焙烧的时间为2h，即得所述改性控氮材料。
[0127] 实施例15
[0128] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的改性控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0129] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用；
[0130] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为800°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0131] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的70%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧 化钙溶液的混合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的60 倍量，所述混合溶液中氯化钠的浓度为lmg/L，调节所述混合溶液pH值为8,振荡浸渍改性 48h，然后过滤，冷却所得残渣，随后将所述残渣进行高温焙烧，所述焙烧的温度为400°C，所 述焙烧的时间为2h，即得所述改性控氮材料。
[0132] 实施例16
[0133] 本实施例所述的利用湖泊沉积物制备的控氮材料的方法，包括如下步骤：
[0134] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用；
[0135] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为600°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0136] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的70%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液和氢氧化钠溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的100倍量，所述混 合溶液中氯化钠的浓度为lmg/L，调节所述混合溶液pH值为8，振荡浸渍改性48h，然后过滤， 冷却所得残渣。然后将残渣制成球状颗粒恒温加热，所述加热温度为400°C，加热2小时，冷 却后即得所述改性控氮材料。
[0137] 实施例17
[0138] 本实施例所述的利用湖泊沉积物为材料制备的改性控氮材料的方法，包括如下步 骤：
[0139] (1)采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过100目筛，备用；
[0140] (2)取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物置于马弗炉中进行恒温加热处理，所述加 热温度为600°C，加热2小时，然后冷却至室温，备用；
[0141] (3)向步骤(2)处理后的所述湖泊沉积物中按比例加入沸石，所述沉积物占所述沉 积物和沸石混合物的总质量的70%，混合均匀，然后加入氯化钠溶液和氢氧化钠溶液的混 合溶液，所述混合溶液加入量为所述步骤(2)处理后的所述沉积物体积的100倍量，所述混 合溶液中氯化钠的浓度为lmg/L，调节所述混合溶液pH值为8，振荡浸渍改性48h，然后过滤， 冷却所得残渣，即得所述改性控氮材料，即得所述改性控氮材料。
[0142] 实验例
[0143 ]本实验例考察原沉积物、天然沸石，以及实施例8、16、17制备的改性控氮材料对于 氨氮吸附量及间隙水氨氮去除的影响。
[0144] 一、材料
[0145] 样品：分别取天然沸石、经600°C焙烧的沉积物以及实施例8、16、17制备的控氮材 料为样品，其中经600°C焙烧的沉积物为材料1，天然沸石为材料2，实施例8制备的控氮材料 为材料3，实施例17制备的控氮材料为材料4，实施例16制备的控氮材料为材料5;
[0146] 铵储备液:称取3.8190g经100°C干燥过的优级纯氯化铵(NH4C1)溶于无氨水中，定 容至1000mL，此溶液每毫升含lmg氨氮，按照实验所需配制成0、10、20、40、80、120、150、 200mg/L的氨氮溶液，备用。
[0147] 二、实验方法
[0148] 根据吸附热力学实验计算本发明的以湖泊沉积物为材料制备的控氮材料对于氨 氮吸附量，具体步骤如下：
[0149] 分别称取上述材料0.5g于100mL离心管中，分别加入50mL不同浓度系列的NH4C1溶 液(0、10、20、40、80、120、150、20011^/1)，放入恒温振荡器中于25°(3,200印111振荡411，然后取 出离心管，在5000r/min下离心15min，过0.45M1滤膜，取上清液测定氨氮浓度。
[0150] 通过实验数据计算，获得所述改性控氮材料热力学曲线，如图1所示，利用 Langmuir模型拟合运算，获得不同控氮材料对氨氮的最大吸附量，如图3所示。其中， Langmuir方程如下：
[0151] Q = QmaxXC/(Kd+C)
[0152] 式中：Q为样品氨氮平衡吸附量mg/kg;Qmax最大吸附量mg/kg;C为平衡溶液氨氮浓 度，mg/L〇
[0153] 上述材料对沉积物间隙水不同浓度氨氮的去除效果
[0154] 取滇池0-20cm底泥，5000r/min离心5-30min后，取上清液通过0.45um微孔滤膜，即 得沉积物间隙水，利用氨氮标准储备液将沉积物间隙水配制成氨氮浓度分别为〇.8、1.2、2、 3、5、10、15、20、35、40mg/1的间隙水溶液，将上述材料按照水:材料质量百分比为100:1的比 例混合，然后在25°C，200r/min恒温振荡器内混合振荡4h、8h、12h和24h，测试计算得到材料 对沉积物间隙水不同浓度氨氮的去除效果，如图2所示。
[0155] 为探讨本发明以湖泊沉积物为材料制备的改性控氮材料对氨氮的吸附性能影响， 对所述控氮材料做了XRD、比表面积与孔径分布测试。电镜扫描(SEM)(妈灯丝扫描电子显微 镜，型号为VEGA-3SBH)用于分析不同温度热处理的所述控氮材料的表面的微观结构变化； 阳离子交换量(CEC)测定所述控氮材料阳离子交观结构变化;比表面积与孔径分布用于分 析所述控氮材料的比表面积及微孔分布大小于含量变化，采用BET技术测定;X射线光谱是 用于鉴别物质化学组成，X射线衍射(XRD)(X射线衍射仪，型号为D/Max2200)分析了所述控 氮材料的矿物化学组成。
[0156] 三、实验结果
[0157] 本实验例中关于材料1为600°C焙烧的沉积物;材料2为天然沸石;材料3为实施例8 制备沉积物/沸石控氮材料;材料4为实例17制备的改性控氮材料;材料5为实例16制备的改 性控材料经过造粒400°C焙烧获得的材料；根据不同材料对氨氮吸附的热力学曲线 Langmuir方程拟合结果（图1和图2)，材料4对氨氮的吸附容量最大，最大吸附量为9990mg/ kg，而材料5对沉积物间隙水氨氮（10-40mg/L)去除效果最好，达到了 75%。材料4的高氨氮 吸附性能可能是因为材料在进行NaCl及NaOH改性时引进了活性离子Na+，提高了所述控氮 材料中阳离子交换能力，同时Na+与离子半径大的离子发生交换时，可以疏松材料内部孔 道，增大材料的总孔容量。材料5为材料4进一步经过马弗炉400°C焙烧后制备得到的改性材 料，尽管材料5的最大吸附量较材料4有所降低，但其对沉积物间隙水氨氮的去除效果较好。 因此材料5更适合于沉积物-水界面氨氮释放的控制方面的应用。
[0158] 本实验例中关于实施例8、16、17制备的控氮材料的BET与CEC的测定结果见下表1， 图3(a)为实施例8制备的控氮材料的扫描电镜(SEM)图，图3(b)为实施例17制备的的控氮材 料的扫描电镜(SEM)图，图3(c)为实施例16制备的控氮材料的扫描电镜(SEM)图，显示所述 控氮材料的孔径分布与CEC含量情况。由表1和图3可以看出，实施例17的控氮材料的CEC达 到最大值，为55.65cmol/kg，高于实施例8及实施例16的控氮材料，但是实施例17的控氮材 料的比表面积和总孔容并没有随着NaCl与NaOH溶液的改性升高，反而有所下降，比表面积 从实施例8的29.34m 2/g下降到25.31m2/g，低于实施例16的控氮材料。所述控氮材料随着改 性、焙烧的过程，其CEC，
[0159] 比表面积、总孔容都有了一定的提升，尤其是比表面积，达到33.23m2/g。
[0160] 表1所述控氮材料的BET与CEC测试结果
[0162] 通过比较实施例16制备的控氮材料和天然沸石的XRD图谱波峰，从图4可以看出， 所述控氮材料与沸石XRD图谱波峰已经非常接近，天然沸石波峰主要在(2 e = 9.18°，11.14°， 12.98°，22.34°，23.5°，26.82°，29.92°，32.76°)，说明沸石的主要成分为硅铝氧化物。沸石是 一种天然的氨氮吸附剂，天然沸石由于硅铝含量较高，其阳离子交换量大，易于吸附铵根离 子，所述控氮材料制备过程经过增加了沸石的含量，因此增加了硅铝含量，再经过改性，弓丨 进了Na+，使其阳离子交换量进一步升高，最后经过焙烧，去除了一些杂质，疏通了内部孔 道，比表面积得以增大，因此可知所述控氮材料对于氨氮的吸附是一个综合的过程，其中主 要是通过物理吸附来实现。
[0163] 综上，所述材料4和材料5为湖泊沉积物经过高温焙烧，然后混入一定比例沸石，经 过盐溶液和碱液改性，得到改性材料4，改性材料4制成球状颗粒再次焙烧得到的改性材料 5，改性材料4和5对氨氮的最大吸附量分别达到9990mg/kg和7989mg/kg，而它们对沉积物间 隙水氨氮的去除量达到了分别达到了46%和75%。因此，改性材料5对低浓度氨氮（10-40mg/L)具有较高的去除效果，更适合应用于湖泊沉积物-水界面氨氮释放控制领域。
[0164] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种利用湖泊沉积物制备改性控氮材料的方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 采集湖泊沉积物，经冷冻干燥，研磨过筛，备用； (2) 取步骤（1)处理后的所述湖泊沉积物进行恒温加热处理，然后冷却，备用； (3) 向步骤(2)处理后的所述沉积物中按比例加入沸石，混合均匀，然后加入盐溶液和 碱性溶液的混合溶液，振荡浸渍改性，然后过滤，冷却所得残渣，即得所述改性控氮材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括对冷却的所述残渣 进行高温焙烧的步骤。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（3)中，所述焙烧的温度为300-600°C，所述焙烧的时间为1 _3h。4. 根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述盐溶液为 氯化钠、氯化镁、氯化钙和/或氯化钾溶液，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙 和/或氢氧化镁溶液。5. 根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述混合溶液 中盐溶液的浓度为〇_4mg/L，且不等于0;所述混合溶液的pH值为3-12。6. 根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述振荡浸渍 的时间为24-60h。7. 根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述混合溶液 的加入量为所述沉积物体积的20-200倍量。8. 根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述恒温加热 的温度为100_800°C;所述步骤(3)中，所述沉积物占所述沉积物和沸石的混合物的总质量 的 10%-80%〇9. 权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的改性控氮材料在制备氨氮吸附材料领 域的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的氨氮吸附材料为沉积物-水界面氨 氮释放控制材料。
【文档编号】C02F1/28GK106000283SQ201510770507
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年11月12日
【发明人】焦立新, 王圣瑞, 汪淼, 赵海超
【申请人】中国环境科学研究院