一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用
【专利摘要】一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，属于催化化学领域，包括以下步骤：将载体材料浸渍于杂多酸水溶液中，搅拌得到浆状物；将浆状物置于N2环境中，升温，增压使N2达到超临界条件并持续2～6h，得到催化剂粗品；将催化剂粗品进行分离并干燥，得到负载型杂多酸催化剂。此外本发明还涉及一种由上述方法制得的负载型杂多酸催化剂以及其在甘油转化为丙烯醛中的应用。该方法操作简便，条件较为温和，安全性较好。制备出的负载型杂多酸催化剂分散性能好，催化活性高，易于回收。用该催化剂催化的甘油转化为丙烯醛反应，取得了较佳的转化率、选择性及收率，并有效减缓了催化剂活性组分的流失。
【专利说明】
一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种催化化学领域，且特别涉及一种负载型杂多酸催化剂及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 生物柴油作为一种环保和安全性好的清洁可再生能源，越来越受到人们的重视。 作为生物柴油生产过程中的主要副产物一一生物甘油的转化利用问题一直未能得到很好 的解决。甘油转化为有机合成中间体丙烯醛一直被认为是一种很好的解决问题的方法，但 该转化反应目前依然存在着转化率低、选择性差等问题。
[0003] 负载型杂多酸催化剂是一类催化性能优异的催化剂，其在甘油转化为丙烯醛的反 应中能获得较佳的转化率和选择性。但是，采用传统的浸渍法制备的负载型杂多酸热稳定 性较差，催化剂分散不充分不均匀等问题。
[0004] 超临界技术是近几年发展起来的新兴技术，在超临界条件下，流体的粘度和扩散 系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。超临界流体溶解性强、扩散性能好，将其应 用于负载型催化剂的制备上，能进一步促进催化剂在载体材料上的分散。
[0005] 中国专利CN105498845A提供了"一种超临界⑶2环境中制备的CsPW/Zr-MCM-41催 化剂及其应用"的发明，该发明制备的催化剂在甘油转化为丙烯醛的反应中表现出较高的 转化率和选择性，并且催化剂稳定性好、寿命长。但是反应的超临界条件对温度和压强要求 都很高，不但对反应设备要求苛刻，也增加了实际操作中的危险性。
【发明内容】
[0006] 本发明的第一目的在于提供一种负载型杂多酸催化剂的制作工艺，该方法条件温 和，温度和压强要求不高，适合更大量的工业化生产。
[0007] 本发明的第二目的在于提供一种负载型杂多酸催化剂，该催化剂采用上述制备方 法在超临界仏环境中制备而成，制得的负载型杂多酸催化剂分散性能好，催化活性高，且便 于回收与重复利用，稳定性好，使用寿命长。
[0008] 本发明的第三目的在于提供一种上述负载型杂多酸催化剂在甘油转化为丙烯醛 反应中的应用，使用该催化剂催化的甘油转化为丙烯醛反应，能取得较佳的转化率和选择 性。
[0009] 本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0010] 本发明提出一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0011] 将载体材料浸渍于杂多酸水溶液中，搅拌均匀得到浆状物;将浆状物置于N2环境 中，升温、增压使％达到超临界条件并持续1~6h，超临界条件为温度20~70°C，压强4~ 7MPa;处理完毕后，降温，泄压，得到催化剂粗品；将催化剂粗品进行离心分离并干燥，得到 负载型杂多酸催化剂。
[0012] 本发明提出一种负载型杂多酸催化剂，其采用上述的方法制得。
[0013] 本发明提出一种负载型杂多酸催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的应用。
[0014] 本发明实施例的一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用的有益效果是:N2 与C02相比，只需要较低的温度和压强即可达到其超临界状态，以此为理论依据，本发明提 供的在超临界N 2环境下制备负载型杂多酸催化剂的方法对温度和压强的要求较低，反应条 件较为温和，本身操作更加安全便利，能够满足工业化生产。用该方法制备出的负载型杂多 酸催化剂分散性能好，负载率高，催化活性高，稳定性好，使用寿命长。将该催化剂应用于甘 油转化为丙烯醛的反应中，能得到较好的转化率和选择性，反应结束对于催化剂的分离及 再使用都十分的便利。
【附图说明】
[0015] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对 范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这 些附图获得其他相关的附图。
[0016] 图1为本发明实施例1提供的磷钨酸（H6P2Wi8062 )、MCM-41和负载型磷钨酸 (H6P2W18〇 62/MCM-41)的红外谱图；
[0017] 图2为本发明实施例1提供的磷钨酸(H6P2W18〇62)和负载型磷钨酸(H 6P2W18〇62/MCM-41)的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0018] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建 议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产 品。
[0019] 下面对本发明实施例的一种负载型杂多酸催化剂及其制备方法和应用进行具体 说明。
[0020] 本发明实施例提出一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0021 ]步骤A:将载体材料浸渍于杂多酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物。
[0022] 具体地，载体材料为 MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16中的至少一种。MCM-41、MCM-48、MCM-50和FSM-16均为纯硅分子筛，均可以直接从市场购买获得。其中MCM-41纯硅分子筛 也可以由如下方法制备得到:将模板剂溶于去离子水后，加入氨水溶液混合均匀，得到溶液 A;在不断搅拌下向溶液A中缓慢滴加硅源，室温下搅拌2~5h后，得到溶液B;将溶液B于80~ 110°C下晶化40~50h，冷却后过滤，取固体部分，再经过洗涤、干燥、焙烧后，得到上述载体 材料。优选地，在上述制备方法中，硅源为正硅酸乙酯;模板剂为十六烷基三甲基溴化铵;氨 水溶液为28wt %的氨水溶液;娃源、模板剂和氨水溶液的摩尔比为0.06~0.1:0.01~0.05: 1;模板剂和去离子水的摩尔比为1:150~200。进一步地，上述载体材料的制备方法中，干燥 方法为80~110 °C下干燥8h;焙烧方法为400~600 °C下焙烧5h。
[0023] 杂多酸为磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的至少一种。所需杂多酸可以直接从市场购 买获得，也可以从杂多酸盐还原制备得到，具体制备方法，以磷钨酸为例，参照以下方法制 得:在钨酸盐水溶液中加入磷酸，搅拌均匀后升温至120~160°C反应，得到溶液C;待溶液C 冷却后，向溶液C中加入盐酸进行酸化，得到溶液D;溶液D经过萃取、旋蒸和干燥后，得到磷 妈酸。其中，妈酸盐水溶液的质量分数为40~45wt %，磷酸为83~86wt %的浓磷酸，盐酸为 36~38wt %的浓盐酸，各组分按体积份数计，包括钨酸盐水溶液10~15份，磷酸3~8份，盐 酸4~9份。
[0024] 进一步地，上述磷钨酸由以下步骤制得:将15gNa2W〇4 ? 2H20溶解在35ml沸水中，搅 拌使其完全溶解，得到溶液A;在剧烈搅拌下向溶液A中加入12.5ml浓H3P〇4(质量分数为 85 % )，充分搅拌30min，得到溶液B;将溶液B移至水热反应釜中，升温至140°C并持续反应 6h，再冷却至20~30°C，加入15ml浓盐酸进行酸化，得到溶液C;用等体积的乙醚对溶液C进 行萃取，得到磷钨酸乙醚混合物，旋蒸除去磷钨酸乙醚混合物中的乙醚，再移至120 °C干燥 箱中干燥，即得到浅黄色磷钨酸固体，具体分子式为的H6P2W18〇 62 ? xH20。
[0025]杂多酸与载体材料的质量比为0.11~1.50:1。杂多酸与载体材料的质量比为0.25 ~0.67:1。催化剂中杂多酸的量太少，不能体现出其催化效果，而杂多酸的量太多则会超过 载体材料的负载极限，造成载体材料上孔道的堵塞，杂多酸从载体上脱落等情况。所以该数 值范围的选取为〇. 11~1.50:1，在该范围内制备的催化剂，既避免了负载量超过载体材料 的负载极限，同时保障了催化剂的催化效果。
[0026] 上述制备负载型杂多酸催化剂的方法还包括步骤B:将步骤A中所得到的浆状物置 于犯环境中，升温、增压使犯达到超临界条件并持续1~6h，再经降温，泄压，得到催化剂粗 品。超临界条件为温度20~70 °C，压强4~7MPa。较佳地，超临界条件为温度20~50 °C，压强5 ~6MPa〇
[0027] 上述制备负载型杂多酸催化剂的方法还包括步骤C:将步骤B中所得到的催化剂粗 品进行分离并干燥，得到负载型杂多酸催化剂。
[0028]在本发明较佳实施例中，催化剂粗品的离心分离条件为3000~8000r/min下持续5 ~20min。转数不足或者离心时间不够，则分离效果差，催化剂粗品中会包夹有大量杂质，从 而影响实际称重及催化效果。
[0029]在本发明较佳实施例中，催化剂粗品的干燥条件为80~120 °C下干燥3~6h。在该 条件下对催化剂粗品进行干燥，能充分去除催化剂中的水分残留，从而避免残留水分在称 重时带来的误差，并且能够获得更好的催化效果。
[0030] 本发明实施例也提出一种负载型杂多酸催化剂，其采用上述的制备方法制得。较 佳的，所制得的负载型杂多酸催化剂中，杂多酸负载量为10~60wt%。
[0031] 本发明实施例还提出一种负载型杂多酸催化剂在甘油转化为丙烯醛中的应用。 [0032]在甘油转化为丙烯醛时，采用固定床反应器，加入负载型杂多酸催化剂，以10wt% 的甘油水溶液作为原料，进行制备反应得到丙烯醛。进一步地，该甘油转化为丙烯醛的应用 中，在原材料甘油的选择上，既可以选用工业上纯甘油，也可以选用生物柴油制备的粗甘 油。
[0033]以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0034] 实施例1
[0035]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0036]在反应釜内将0. llg磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程 序升温将反应釜内温度升到60°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达 到5MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件2h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜， 得到催化剂粗品;将催化剂粗品移至离心管中，在3000r/min离心分离lOmin，收集离心管下 层固体部分移至烘箱中并在80°C条件下干燥3h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0037] 本实施例中磷钨酸(H6P2W18〇62)、MCM-41和负载型磷钨酸(H 6P2W18〇62/MCM-41)的红 外谱图和XRD谱图如图1、图2所示。
[0038] 实施例2
[0039]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0040]在反应釜内将0.25g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程 序升温将反应釜内温度升到50°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达 到6MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件4h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜， 得到催化剂粗品;将催化剂粗品移至离心管中，在5000r/min离心分离15min，收集离心管下 层固体部分移至烘箱中并在l〇〇°C条件下干燥4h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0041 ] 实施例3
[0042]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0043]在反应釜内将0.43g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程 序升温将反应釜内温度升到60°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达 到5MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件4h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜， 得到催化剂粗品;将催化剂粗品移至离心管中，在5000r/min离心分离lOmin，收集离心管下 层固体部分移至烘箱中并在80°C条件下干燥6h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0044] 实施例4
[0045] 本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0046]在反应釜内将0.67g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程 序升温将反应釜内温度升到70°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达 到4MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件6h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜， 得到催化剂粗品;将催化剂粗品移至离心管中，在3000r/min离心分离15min，收集离心管下 层固体部分移至烘箱中并在120°C条件下干燥6h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0047] 实施例5
[0048]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0049]在反应釜内将1.0g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水溶 液，将l.Og MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程序 升温将反应釜内温度升到20°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到 7MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件4h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜，得 到催化剂粗品；将催化剂粗品移至离心管中，在3000r/min离心分离lOmin，收集离心管下层 固体部分移至烘箱中并在l〇〇°C条件下干燥6h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0050] 实施例6
[00511本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0052]在反应釜内将1.5g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水溶 液，将l.Og MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程序 升温将反应釜内温度升到50°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到 4MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件6h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜，得 到催化剂粗品；将催化剂粗品移至离心管中，在5000r/min离心分离lOmin，收集离心管下层 固体部分移至烘箱中并在120°C条件下干燥4h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0053] 实施例7
[0054]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钼酸/MCM-41催化剂，其制备步骤 如下：
[0055] 在反应釜内将1.3g磷钼酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钼酸水溶 液，将l.Og MCM-41载体浸渍于上述磷钼酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程序 升温将反应釜内温度升到60°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到 6MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件4h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜，得 到催化剂粗品；将催化剂粗品移至离心管中，在8000r/min离心分离5min，收集离心管下层 固体部分移至烘箱中并在l〇〇°C条件下干燥5h，得到磷钼酸/MCM-41催化剂。
[0056] 实施例8
[0057]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的磷钼酸/MCM-48催化剂，其制备步骤 如下：
[0058]在反应釜内将1.0g磷钼酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钼酸水溶 液，将1. 〇g MCM-48载体浸渍于上述磷钼酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程序 升温将反应釜内温度升到60°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达到 5MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件5h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜，得 到催化剂粗品；将催化剂粗品移至离心管中，在6000r/min离心分离10min，收集离心管下层 固体部分移至烘箱中并在l〇〇°C条件下干燥4h，得到磷钼酸/MCM-48催化剂。
[0059] 实施例9
[0060]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的硅钨酸/MCM-48催化剂，其制备步骤 如下：
[0061 ]在反应釜内将0.85g硅钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到硅钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-48载体浸渍于上述硅钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程 序升温将反应釜内温度升到50°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达 到5MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件6h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜， 得到催化剂粗品;将催化剂粗品移至离心管中，在6000r/min离心分离20min，收集离心管下 层固体部分移至烘箱中并在l〇〇°C条件下干燥4h，得到硅钨酸/MCM-48催化剂。
[0062] 实施例10
[0063]本实施例提供一种在超临界N2环境中制备的硅钨酸/FSM-16催化剂，其制备步骤 如下：
[0064]在反应釜内将0.73g硅钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到硅钨酸水 溶液，将1. 〇g FSM-16载体浸渍于上述硅钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;采用程 序升温将反应釜内温度升到50°C，然后用高压注射栗将犯气体充入反应釜，使釜内压力达 到6MPa，以达到超临界条件，然后维持超临界条件6h，超临界处理完毕后，降温，泄压，卸釜， 得到催化剂粗品;将催化剂粗品移至离心管中，在5000r/min离心分离15min，收集离心管下 层固体部分移至烘箱中并在120°C条件下干燥3h，得到硅钨酸/FSM-16催化剂。
[0065] 对比例1
[0066] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0067]在反应釜内将0. llg磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将浆状 物移至烘箱中并在80°C条件下干燥3h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0068] 对比例2
[0069] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0070]在反应釜内将0.25g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将浆状 物移至烘箱中并在1 〇〇 °C条件下干燥4h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0071] 对比例3
[0072] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0073]在反应釜内将0.43g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将浆状 物移至烘箱中并在80 °C条件下干燥6h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0074] 对比例4
[0075] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0076]在反应釜内将0.67g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水 溶液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将浆状 物移至烘箱中并在120 °C条件下干燥6h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0077] 对比例5
[0078] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0079]在反应釜内将1.0g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水溶 液，将1. Og MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将浆状物 移至烘箱中并在1 〇〇 °C条件下干燥6h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0080] 对比例6
[0081] 本对比例提供一种采用普通浸渍法制备的磷钨酸/MCM-41催化剂，其制备步骤如 下：
[0082]在反应釜内将1.5g磷钨酸溶于20ml的去离子水中，搅拌混合均匀得到磷钨酸水溶 液，将1. 〇g MCM-41载体浸渍于上述磷钨酸水溶液中，搅拌混合均匀得到浆状物;将浆状物 移至烘箱中并在120°C条件下干燥4h，得到磷钨酸/MCM-41催化剂。
[0083] 应用例
[0084]采用固定床反应器，加入0.5g负载型杂多酸催化剂，该负载型杂多酸选自实施例1 ~10和对比例1~6中的一种，以10wt%的甘油水溶液为原料，在反应温度280°C，质量空速 0.51T1下进行实验，按照每一小时得到的丙烯醛单独为一份，以得到多份不同的丙烯醛。
[0085] 实验例
[0086] 采用实施例1-10与对比例1-6的方法制得的负载型杂多酸催化剂作为甘油转化为 丙烯醛反应中的催化剂，并测试其在甘油转化为丙烯醛反应中的催化效果。实验采用固定 床反应器，以l〇wt %的甘油水溶液为原料，负载型杂多酸催化剂用量0.5g，反应温度为280 °C，质量空速为0.51T1下进行，并对得到的丙烯醛的各项指标进行测试。
[0087] 1、反应过后的混合溶液通过气相色谱法测定，采用内标法计算该反应的转化率及 收率;然后反应的选择性按照下式计算得到:选择性=收率/转化率，计算结果见表1。
[0088] 2、反应过程中负载型杂多酸催化剂的流失率按下式计算得到：a = (A_B)/A X 100%;其中，a为流失率，A为反应前负载型杂多酸催化剂的含磷(硅)量，B为反应后负载型 杂多酸催化剂的含磷(硅)量，A和B均采用ICP法测量得到，计算结果见表1。
[0089]表1.丙烯醛各项指标检测结果
[0091] 从表1可以看出，本发明实施例1-10的方法制得的负载型杂多酸催化剂与通过传 统浸渍法制得的负载型杂多酸催化剂(对比例1-6)相比，催化反应的效果更优。具体来说， 在甘油转化为丙烯醛的反应中，反应初始的lh，采用本发明实施例1-10提供的在超临界N 2 环境中制备的负载型杂多酸与采用普通浸渍法制备的负载型杂多酸(对比例1-5)相比，反 应的转化率、选择性和收率相差不大，而当反应进行到l〇h时，采用本发明实施例提供的负 载型杂多酸催化剂在转化率和收率上明显优于采用普通浸渍法制备的负载型杂多酸。通过 对负载型杂多酸催化剂在反应的前后活性组分的流失率进行测定，我们发现本发明实施例 提供的负载型杂多酸催化剂在反应前后活性组分流失率低，从而使得该催化剂能够长时间 的保持对甘油转化为丙烯醛反应的催化活性。
[0092] 综上所述，本发明提供的在超临界N2环境中制备的负载型杂多酸催化剂，在催化 甘油转化为丙烯醛的反应中，表现出了较佳的活性及选择性，并且催化剂活性组分流失率 低、使用寿命长。特别指出的是，在超临界N 2环境下制备催化剂的方法，在较低的温度和压 强下即可获得较好的分散性能，降低了对反应设备的要求，同时增加了反应的安全性。为实 现该方法的工业化奠定了基础。
[0093]以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实 施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施 例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种负载型杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤： 将载体材料浸渍于杂多酸水溶液中，搅拌均匀得到浆状物;将所述浆状物置于N2环境 中，升温、增压使他达到超临界条件并持续2~6h，得到催化剂粗品，所述超临界条件为温度 20~70°C，压强4~7MPa;将所述催化剂粗品进行分离并干燥，得到所述负载型杂多酸催化 剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界条件为温度20~50°C，压 强5~6MPa。3. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述载体材料为MCM-41、MCM-48和 FSM-16中的至少一种。4. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钨酸、硅钨酸和磷 钼酸中的至少一种。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸由以下方法制得:在钨酸 盐水溶液中加入磷酸，搅拌均匀后升温至120~160 °C反应，冷却后，加入盐酸进行酸化，经 萃取、旋蒸和干燥后，得到所述磷妈酸，其中，所述妈酸盐水溶液的质量分数为40~45wt%， 所述磷酸的质量分数为83~86wt %，所述盐酸的质量分数为36~38wt %，按体积份数计，制 备过程中使用所述钨酸盐水溶液10~15份，所述磷酸3~8份，所述盐酸4~9份。6. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述杂多酸与所述载体材料的质 量比为0.11~1.50:1。7. 根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂粗品的分离条件为 3000~8000r/min下离心分离5~20min。8. -种负载型杂多酸催化剂，其特征在于，采用权利要求1~7任一项所述的方法制得。9. 根据权利要求8所述的负载型杂多酸催化剂，其特征在于，所述杂多酸的负载量为10 ~60wt% 〇10. -种如权利要求8所述的负载型杂多酸催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的应用。
【文档编号】C07C45/52GK106000464SQ201610380776
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月1日
【发明人】丁建飞, 马田林, 严翠霞, 邵荣, 许伟
【申请人】盐城工学院