一种咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，步骤如下：选取一定量的柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，混合均匀形成澄清溶液，加入硫酸亚铁溶液并搅拌均匀，将混合溶液快速转移至密封反应器中于100℃下反应1小时，洗涤、干燥，得到四氧化三铁纳米材料；将咔咯溶于二氯甲烷中，并将其加入到四氧化三铁的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌，经过洗涤、干燥，得到咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料。与现有技术相比，该方法具有操作简便、易分离、反应条件温和以及成本低等优点；采用该方法制得的咔咯?四氧化三铁纳米复合材料生物亲和性高、催化活性好。
【专利说明】
一种咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种卩卡略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。
【背景技术】
[0002]金属氧化物由于其易操控性和晶格易于匹配等特点，引起了科研人员和技术人员的广泛重视。其中铁的氧化物纳米材料，特别是磁性铁氧化物纳米材料在分析物的分离和捕获、传感、成像很多领域都有研究和应用。2007年，阎锡蕴课题组意外地发现四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米粒子具有过氧化物酶活性，再次引发了科研工作者对磁性四氧化三铁的研究兴趣。
[0003]然而，由于单一四氧化三铁纳米材料的强磁性和较强的范德华力，致使其易吸附、易聚集，从而导致化学活性点减少，催化活性降低。为了克服这一缺陷，研究者们将目光转向了对磁性金属氧化物的修饰上，以改善其反应活性。例如，经卟啉等修饰后的四氧化三铁纳米复合材料对底物具有更强的亲和力和更好的催化活性。
[0004]咔咯(Corrole)是一类由四个吡咯共轭相连形成的大环化合物。它们的分子结构和卟啉相似，但又具有一定的特殊性。由于咔咯具有比较特殊的光化学、电化学、光物理和光生物性质，在功能材料、生物医药、光催化及电催化剂等领域都具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005]基于上述技术问题，本发明提供了一种咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法。
[0006]本发明所采用的技术解决方案是:
一种P卡略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)选取柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸亚铁以及咔咯为原料；
(2)将一定量的柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中混合均匀，加热到100°C形成澄清溶液A;
(3)将一定量的硫酸亚铁溶解到去离子水中形成澄清溶液B，将B快速加入A中，搅拌均匀形成混合溶液C;
(4)将混合溶液C快速转移至密封反应器中于100°C反应I小时，反应结束后，自然冷却到室温并洗涤、干燥，得到四氧化三铁纳米材料；
(5)将一定量的咔咯溶于二氯甲烷中形成溶液D，将一定量上述制得的四氧化三铁溶于二氯甲烷中形成悬浮液E，将D和E混合并磁力搅拌3小时，经过洗涤、干燥，制得咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料；
(6)改变步骤(5)中咔咯的用量，制备不同比例的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料。
[0007]步骤(I)中:所述卩卡略具备易于与金属材料配位的官能团。
[0008]步骤(3)中:所述混合溶液C中Fe2+的浓度优选为0.10mol/L。
[0009]步骤(4)中，所述密封反应器优选为密封干燥器或密封反应罐;所述干燥时间优选为6-8小时。
[0010]步骤(5)中:所述的咔咯与四氧化三铁质量比优选为1:1O?1:50;所述磁力搅拌和干燥时需要避光;所述干燥温度优选为50-80°C。
[0011 ]本发明的有益技术效果是:
与现有技术相比，本发明采用咔咯修饰四氧化三铁，采用该方法制得的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料具有纯度高、尺寸均匀、过氧化物模拟酶活性好等优点；以其为传感材料的比色生物传感器在检测过氧化氢时具有简便、稳定、灵敏度高等特点。另外，本发明采用两步法制得产品，该方法具有操作简便、易分离、咔咯用量少、反应条件温和以及成本低等优点。
【附图说明】
[0012]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步说明:
图1是实施例1制得的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料的X射线衍射图，其中，曲线A为四氧化三铁的X射线衍射图，曲线B为咔咯-四氧化三铁纳米复合材料的X射线衍射图；
图2是实施例1制得的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料的扫描电镜图，其中，图A是四氧化三铁的扫描电镜图，图B是咔咯-四氧化三铁纳米复合材料的扫描电镜图；
图3是不同反应体系的吸光度-时间关系图。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
分别称取0.294 g柠檬酸钠(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸钠(NaNO3)、0.16 g氢氧化钠(NaOH)溶于19 mL去离子水中并混合均匀，加热到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亚铁(FeSO4)溶液B(相当于澄清溶液中Fe2+的浓度为0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并搅拌均匀。随后将上述混合溶液C快速转移至密封反应器中在100 °C反应I小时，自然冷却到室温，并借助磁铁将产物用去离子水洗涤三次，将洗涤后的物质于50°C下干燥8小时，最终得到黑色的四氧化三铁粉末。称取I mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，称取30 mg四氧化三铁纳米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成悬浮液E。将溶液D与悬浮液E混合均匀，磁力搅拌3小时，随后用磁铁将固体颗粒从溶液中分离出来，并洗涤、干燥，得咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料。
[0014]实施例2
分别称取0.294 g柠檬酸钠(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸钠(NaNO3)、0.16 g氢氧化钠(NaOH)溶于19 mL去离子水中并混合均匀，加热到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亚铁(FeSO4)溶液B(相当于澄清溶液中Fe2+的浓度为0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并搅拌均匀。随后将上述混合溶液C快速转移至密封反应器中在100 °C反应I小时，自然冷却到室温，并借助磁铁将产物用去离子水洗涤三次，将洗涤后的物质于50°C下干燥8小时，最终得到黑色的四氧化三铁粉末。称取2 mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，称取30 mg四氧化三铁纳米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成悬浮液E。将溶液D与悬浮液E混合均匀，磁力搅拌3小时，随后用磁铁将固体颗粒从溶液中分离出来，并洗涤、干燥，得咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料。
[0015]实施例3
分别称取0.294 g柠檬酸钠(C6H5Na3O7.2H20)、17 g硝酸钠(NaNO3)、0.16 g氢氧化钠(NaOH)溶于19 mL去离子水中并混合均匀，加热到100°C形成澄清溶液A后，快速加入I mL 2mol/L硫酸亚铁(FeSO4)溶液B(相当于澄清溶液中Fe2+的浓度为0.10 mol/L)，形成混合溶液C，并搅拌均匀。随后将上述混合溶液C快速转移至密封反应器中在100 °C反应I小时，自然冷却到室温，并借助磁铁将产物用去离子水洗涤三次，将洗涤后的物质于50°C下干燥8小时，最终得到黑色的四氧化三铁粉末。称取3 mg咔咯完全溶解到I mL二氯甲烷中，形成澄清溶液D，称取30 mg四氧化三铁纳米材料溶于1 mL二氯甲烷中形成悬浮液E。将溶液D与悬浮液E混合均匀，磁力搅拌3小时，随后用磁铁将固体颗粒从溶液中分离出来，并洗涤、干燥，得咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料。
[0016]在上述实施实例中咔咯为自己合成，此外，所用的其他药品均为分析纯。
[0017]对所得的产品进行表征，结果如图所示。图1中A是Fe3O4纳米材料的X射线衍射图，可以看出，图谱中的主要衍射峰30.2°，35.5°，43.2°，53.4°，57.0。和62.6°分别对应于四氧化三铁的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，且没有任何杂峰，由此证明所得产品为纯的四氧化三铁。而图1中B是咔咯-四氧化三铁纳米复合材料的X射线衍射图，其主要衍射峰均对应于四氧化三铁的特征峰，由此证明咔咯与四氧化三铁发生了作用;从图2的扫描电镜照片中可以看出所制得的四氧化三铁和咔咯-四氧化三铁均为纳米粒子，且尺寸均匀，大约在38 nm左右。综上所述，证明我们成功制得了咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料。
[0018]模拟酶活性比色测试:
1.称取实施实例I所制备的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料3.0mg溶于10 mL二次蒸馏水中，超声使其分散均匀，制得溶液A;
2.称取实施实例I所制备的四氧化三铁纳米材料3.0mg溶于10 mL二次蒸馏水中，超声使其分散均匀，制得溶液B;
3.量取240yL 30%的过氧化氢(H2O2)定容到10 mL，配制成0.25 mol/L的溶液C;
4.称取2.4mg 了1^(3，3’，5，5’-四甲基联苯胺)溶于10 mL二次蒸馏水中，配制成0.8mmol/L的溶液D;
5.配制pH=3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液E ；
a:用移液器量取1400 yL E + 200 yL A + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
b:用移液器量取1400 yL E + 200 yL B + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
c:用移液器量取1600 yL E + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； d:用移液器量取1600 yL E + 200 yL A + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； e:用移液器量取1800 yL E + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；
在室温下进行反应，结果如图3所示。观察发现:五分钟后a比色皿中的液体显示明显的蓝色，b显示较弱的颜色变化;几小时后c比色皿中的液体才逐渐变蓝；而d、e比色皿中的液体颜色始终无变化。这与五种体系的吸光度-时间关系图相对应。
[0019]结果分析:H202能氧化TMB显示蓝色反应，由上述实验观察结果可以看出，相比于c中未加咔咯-四氧化三铁纳米复合材料，a中加入咔咯-四氧化三铁纳米复合材料后，H2O2与TMB的反应颜色变化更快、吸光度更大，说明本发明所制备的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料确实起到了很好的催化效果。同时，a相对于b表现出更快的显色速度和更大的吸光度说明咔咯与四氧化三铁发生了协同作用，促进了反应的进行。a中快速发生显色反应，由此证明咔咯-四氧化三铁纳米复合材料可用作过氧化物模拟酶。
[0020]同时，用紫外-可见分光光度计对反应体系进行吸光度-时间关系监测，结果如图3所示。
[0021 ]结果分析:反应相同的时间，在652nm波长处a体系的吸光度明显比c体系高，证明了咔咯-四氧化三铁纳米复合材料的加入促进了H2O2与TMB的反应。而d体系在652nm处吸收峰强度没有变化，说明咔咯-四氧化三铁纳米复合材料对TMB并没有氧化作用。以上结果也说明了咔咯-四氧化三铁纳米复合材料可作为过氧化物模拟酶对H2O2进行监测分析。
【主权项】
1.一种咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)选取柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、硫酸亚铁以及咔咯为原料； (2)将一定量的柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中混合均匀，加热到100°C形成澄清溶液A; (3)将一定量的硫酸亚铁溶解到去离子水中形成澄清溶液B，将B快速加入A中，搅拌均匀形成混合溶液C; (4)将混合溶液C快速转移至密封反应器中于100°C反应I小时，反应结束后，自然冷却到室温并洗涤、干燥，得到四氧化三铁纳米材料； (5)将一定量的咔咯溶于二氯甲烷中形成溶液D，将一定量上述制得的四氧化三铁溶于二氯甲烷中形成悬浮液E，将D和E混合并磁力搅拌3小时，经过洗涤、干燥，制得咔咯修饰的四氧化三铁纳米复合材料； (6)改变步骤(5)中咔咯的用量，制备不同比例的咔咯-四氧化三铁纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)中:所述咔咯具备易于与金属材料配位的官能团。3.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中:所述混合溶液C中Fe2+的浓度优选为0.10 mol/Lo4.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中:所述密封反应器优选为密封干燥器或密封反应罐。5.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中:所述干燥时间为优选为6-8小时。6.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5 )中:所述的咔咯与四氧化三铁质量比优选为1:1O?1:50。7.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中:所述磁力搅拌和干燥时需要避光。8.根据权利要求1所述的一种味略修饰的四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中:所述干燥温度优选为50-80 V。
【文档编号】B01J31/28GK106000473SQ201610372782
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】刘青云, 丁亚男, 张乐友, 陈明星, 陈苗苗
【申请人】山东科技大学