用于醚裂解制备异丁烯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于醚裂解制备异丁烯的催化剂及其制备方法，所述催化剂中各组分的质量比分别为：SO42-0.5～50％；X2O30.1～15％；CuO0.5～30％；Al2O320～99％；其中，X2O3为稀土氧化物。与目前同类型催化剂相比，本发明提供的催化剂可以使MTBE具有较高的空速，在不添加对环境有害的卤素的情况下，在较低的反应温度即可拥有接近100％的MTBE的转化率以及接近100％的甲醇和异丁烯选择性。同时无卤素添加减少了污染源，加清洁环保；不需要向反应体系中通入水等惰性物质，可降低能耗和提高设备利用率。
【专利说明】
用于離裂解制备异T稀的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及催化剂技术领域，特别是设及一种用于甲基叔下基酸裂解制备异下締 的多活性组分S〇42 /X2O3/C11O/AI2O3型催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 异下締是一种非常重要的化工原料，被广泛用于轻工、炼油、医药、香料、建材等领 域。随着各国对清洁汽油的需求量日益加大和加快发展高附加值的精细化工品后，对异下 締的需求量也日益加大。按照异下締的纯度不同，异下締的用途也不同，低纯度的异下締可 W生产甲基叔下基酸、聚异下締、巧醇等。高纯度的异下締可W生产下基橡胶，叔下胺等。 特别是下基橡胶，其W环保的名号已经全面普及代替渐青。因此高纯度异下締的需求量越 来越大。
[0003] 工业上比较成熟的方法有吸附分离法、叔下醇脱水法、化Icon共氧化法、异下烧脱 氨法、正下締异构化法，甲基叔下基酸（MTB巧裂解法等。吸附分离法美国UOP公司、UCC公司 分别进行过研究，由于该工艺较为复杂，技术经济不如传统的硫酸萃取法，因此没有太大前 景。化Icon共氧化法，由于受环氧丙烷的装置规模限制，目前也很少使用。异下烧脱氨法是 一个富有竞争性的生产工艺路线，但实际生产中，为抑制结焦和清除积炭又需要临氨环境， 因此生产有一些难度。正下締异构化法主要是反应溫度高，异下締的收率不高。MT邸裂解 法与传统方法相比，该工艺对设备无腐蚀，操作条件缓和，产品纯度高，装置规模活动性大， 是目前应用最广、研究最多、最有吸引力的一种方法。
[0004] MTBE裂解法最关键的部分是催化剂，催化剂的活性直接影响到MTBE转化率、甲醇 选择性、异下締选择性及空速。目前使用的催化剂主要有：氧化侣体系、氧化娃体系、离子交 换树脂体系、硫酸盐体系、分子筛体系、憐酸体系、杂多酸体系和其他体系的一些催化剂。 阳〇化]但目前的催化剂或多或少有一些缺点。对于MTBE裂解反应，它是一个吸热反应， 提高溫度可W显著提高MTBE的转化率，但是过高的反应溫度将引起甲醇的脱水生成二甲 酸、异下締的二聚、异下締的水合生成叔下醇等副反应，运些副反应降低了产物异下締的纯 度，给产物的分离精制增加了额外的成本。有些催化剂反应的同时需要加入大量水蒸气等 惰性物质，将大大降低甲醇和异下締的收率，降低了设备利用率。因此需要一种在低溫情况 下拥有高的MTBE转化率W及高的甲醇和异下締选择性的催化剂。
[0006] 离子交换树脂体系最大的缺点是不耐受高溫，高溫会导致横酸基团脱落，造成催 化剂的失活，所W只能在低溫反应，而溫度过低将导致MTBE转化率的低下；憐酸体系最大 的缺点是容易泥化结块，造成寿命缩短；杂多酸体系由于杂多酸的成本过高，导致催化剂成 本高，同时杂多酸的空速过低；硫酸盐体系催化剂拥有95%左右的MTBE转化率，98%左右 的甲醇选择性和异下締选择性，向硫酸盐体系中加入面素可W使催化剂获得更高的MTBE 转化率、甲醇选择性和异下締选择性。同样地，妮酸体系催化剂、憐酸体系催化剂等也都是 通过添加一定量的面素来获得较高的MTBE转化率W及较高的甲醇和异下締选择性。含面 素催化剂虽然性能优异，但其低生物降解率会导致面素不断在生物体内的累积，影响人类 健康，破坏生态环境；同时面素的存在将直接导致企业环保治理成本的增长。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明的目的在于提出一种用于酸裂解制备异下締的催化剂及其制备 方法，W提高MTBE转化率和异下締选择性，同时避免使用面素。
[0008] 基于上述目的，本发明提供的用于酸裂解制备异下締的催化剂中各组分的质量比 分别为：
[0009]
[0010] 其中，X2〇3为稀±氧化物。
[0011] 在本发明的又一个实施例中，所述用于酸裂解制备异下締的催化剂中各组分的质 量比分别为：
[0012]
[0013]
[0014] 在本发明的又一个实施例中，所述Al2〇3选自水合氧化侣、n-Al 2〇3、X-AI2O3和 丫-Al2〇3中的至少一种。 阳〇1引在本发明的又一个实施例中，所述Xz化选自CeO 2、Laz化和Sm 2〇3中的至少一种。
[0016] 本发明还提供一种制备上述催化剂的方法，包括W下步骤：
[0017] 将铜盐水溶液和稀±可溶性盐溶液混合，得到混合浸溃液；
[0018] 将氧化侣浸溃到所述混合浸溃液中1~8小时，过滤后，将滤渣在80°C~150°C条 件下干燥1~8小时，然后于400°C~700°C赔烧1~8小时，得到X2O3/CUO/AI2O3;
[0019] 将X2O3/化O/AI2O3浸溃到硫酸盐水溶液中1~8小时，过滤后，将滤渣在80°C~ 150°C条件下干燥1~8小时，然后于400°C~700°C赔烧1~8小时，得到S〇42 /%〇3/化0/ Al2〇3型催化剂。
[0020] 在本发明的又一个实施例中，所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的 一种或几种。
[0021] 在本发明的又一个实施例中，所述稀±可溶性盐选自姉、铜、衫可溶性盐中的一种 或几种。
[0022] 在本发明的又一个实施例中，所述硫酸盐水溶液选自硫酸钢、硫酸儀、硫酸、硫酸 锭、硫酸氨锭、硫酸铜、硫酸姉、硫酸高姉、硫酸侣、硫酸铜中的一种或几种硫酸盐的水溶液。
[0023] 在本发明的又一个实施例中，所述铜盐水溶液的质量浓度为0.1 %~50%，稀± 盐水溶液的质量浓度为0. 1 %~50 %，硫酸盐水溶液的质量浓度为0. 1 %~40 %。
[0024] 在本发明的又一个实施例中，所述铜盐水溶液的质量浓度为1%~30%，稀±盐 水溶液的质量浓度为1 %~30 %，硫酸盐水溶液的质量浓度为1 %~25 %。
[00巧]在本发明的又一个实施例中，所述混合浸溃液中铜盐和稀±可溶性盐的含量分别 为0.0 l~8g/ml和0.0 l~8g/ml ;浸溃X2O3/C11O/AI2O3后，所述硫酸盐水溶液中的X 2〇3/ CuO/Al2〇3的含量为0.0 l~20g/ml，最宜量为0. 1~15g/ml。
[0026] 从上面所述可W看出，与目前同类型催化剂相比，本发明提供的催化剂可W使 MTBE具有较高的空速，在不添加对环境有害的面素的情况下，在较低的反应溫度即可拥有 接近100%的MTBE的转化率W及接近100%的甲醇和异下締选择性。同时无面素添加减少 了污染源，加清洁环保；不需要向反应体系中通入水等惰性物质，可降低能耗和提高设备利 用率。
【具体实施方式】
[0027] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，W下结合具体实施例，对本发 明进一步详细说明。 阳0測实施例1
[0029] 1)将质量浓度20%的硫酸铜和质量浓度为30%的硝酸姉混合均匀，配制成混合 浸溃液。该混合浸溃液中硫酸铜的量为0. 25g/ml，硝酸姉的量为0. 16g/ml。
[0030] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中8小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在80°C 烘箱中干燥8小时，然后于500°C赔烧8小时，得到Ce〇2/CuO/Al2〇3。其中，所述氧化侣可W 是水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3、丫-AI2O3中的至少一种。
[0031] 3)将CeOz/化O/AI2O3浸溃在质量浓度20 %的硫酸钢水溶液中7小时，得到CeO 2； 化O/AI2O3的量为lOg/ml的混合物；然后过滤，取滤渣，于120°C烘箱中干燥8小时，再于 550°C赔烧7小时，即得到多活性组分S〇42 /CeOz/化O/AI2O3型催化剂。
[0032] 该催化剂中各组分的质量比范围为：S〇42为8~12%，Ce〇2为3~8%，化0为3~ 8%，AI2O3为 72 ~86%。
[0033] 将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为180°C，MTBE转化率98. 7%，异下締选择 性99. 9 %，甲醇选择性99. 3 %。
[0034] 实施例2
[0035] 1)将质量浓度30%的氯化铜和质量浓度为15%的硝酸铜混合均匀，配制成混合 浸溃液。该混合浸溃液中氯化铜的量为1. 7g/ml，硝酸铜的量为1. 2g/ml。
[0036] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中5小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在Iior 烘箱中干燥3小时，然后于600°C赔烧6小时，得到La2〇3/CuO/Al2〇3。其中，所述氧化侣可W 是水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3、丫-AI2O3中的至少一种。
[0037] 扣将La2〇3/Cu〇/Al2〇3浸溃在质量浓度25%的硫酸儀水溶液中6小时，得到La 2〇3/ 化O/AI2O3的量为8g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于90°C烘箱中干燥7小时，再于450°C 赔烧4小时，即得到多活性组分SO42 /La2〇3/化O/AI2O3型催化剂。 阳03引该催化剂中各组分的质量比范围为：S〇42为8~12%，La 2〇3为2~6%，化0为 3 ~8%，Al2〇3为 74 ~87%。
[0039] 将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为160°C，MTBE转化率98. 5%，异下締选择 性99. 9 %，甲醇选择性99. 6 %。 W40] 实施例3
[0041] 1)将质量浓度25%的硝酸铜和质量浓度为20%的硫酸铜混合均匀，配制成混合 浸溃液。该混合浸溃液中硝酸铜的量为2. 5g/ml，硫酸铜的量为2. Og/ml。
[0042] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中4小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在130°C 烘箱中干燥5小时，然后于700°C赔烧5小时，得到La2〇3/CuO/Al2〇3。其中，所述氧化侣可W 是水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3、丫-AI2O3中的至少一种。 阳0创如将La2〇3/Cu〇/Al2〇3浸溃在质量浓度33%的硫酸溶液中8小时，得到La 2〇3/化0/ Al2〇3的量为7g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于100°C烘箱中干燥3小时，再于520°C赔烧 6小时，即得到多活性组分S〇42 /La2〇3/Cu〇/Al2〇3型催化剂。 W44] 该催化剂中各组分的质量比范围为：S〇42为5~10%，La 2〇3为4~10%，化0为 4 ~7%，Al2〇3为 70 ~85%。 W45] 将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为170°C，MTBE转化率99. 1 %，异下締选择 性99. 8 %，甲醇选择性99. 6 %。
[0046] 实施例4
[0047] 1)将质量浓度15%的醋酸铜和质量浓度为10%的硫酸姉混合均匀，配制成混合 浸溃液。该混合浸溃液中醋酸铜的量为2. 3g/ml，硫酸姉的量为1. 8g/ml。
[0048] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中6. 5小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在 95°C烘箱中干燥4小时，然后于440°C赔烧4小时，得到CeOz/化O/AI2O3。其中，所述氧化侣 可W是水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3、丫-AI2O3中的至少一种。
[0049] 3)将CeOz/化O/AI2O3浸溃在质量浓度12 %的硫酸锭水溶液中8小时，得到CeO 2； 化O/AI2O3的量为9. 5g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于80°C烘箱中干燥8小时，再于660°C 赔烧5. 5小时，即得到多活性组分SO42 /CeOz/化O/AI2O3型催化剂。
[0050] 该催化剂中各组分的质量比分别为：S〇42为3~9%，CeO 2为1. 5~8%，化0为 4 ~15%，Al2〇3为 76 ~83%。
[0051] 将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为190°C，MTBE转化率99. 2%，异下締选择 性99. 8 %，甲醇选择性99. 7 %。 阳0巧 实施例5
[0053] 1)将质量浓度8%的氯化铜和质量浓度为30%的硝酸姉混合均匀，配制成混合浸 溃液。该混合浸溃液中氯化铜的量为1. 7g/ml，硝酸姉的量为3. 3g/ml。
[0054] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中2. 8小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在 105°C烘箱中干燥3小时，然后于620°C赔烧6小时，得到CeOz/化O/AI2O3。其中，所述氧化 侣可W是水合氧化侣、n-Al2〇3、x-Al2化、丫-Al203中的至少一种。 阳化5] 3)将CeOz/化O/AI2O3浸溃在质量浓度18 %的硫酸氨锭水溶液中6. 6小时，得到 CeOz/化O/AI2O3的量为16g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于150°C烘箱中干燥3. 2小时，再 于480°C赔烧6. 5小时，即得到多活性组分S〇42 /Ce〇2/CuO/Al2〇3型催化剂。
[0056] 该催化剂中各组分的质量比分别为：S〇42为4~18%，CeO 2为0. 5~6%，化0为 1~10%，Al2〇3为65~75%。将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器 中，甲基叔下基酸用液体微量进样累进料，控制液体空速为地1，反应溫度为190°C，MTBE转 化率98. 9 %，异下締选择性99. 8 %，甲醇选择性99. 7 %。
[0057] 实施例6
[0058] 1)将质量浓度50%的硫酸铜和质量浓度为8%的硫酸姉混合均匀，配制成混合浸 溃液。该混合浸溃液中硫酸铜的量为3. Ig/ml，硫酸姉的量为1. 2g/ml。
[0059] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中5. 2小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在 140°C烘箱中干燥2. 2小时，然后于680°C赔烧5. 5小时，得到CeOz/化O/AI2O3。其中，所述 氧化侣可W是水合氧化侣、n-Alz化、X-Alz化、丫-Alz化中的至少一种。
[0060] 3)将CeOz/化O/AI2O3浸溃在质量浓度30 %的硫酸氨锭水溶液中2. 8小时，得到 CeOz/化O/AI2O3的量为5g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于100°C烘箱中干燥7小时，再于 500°C赔烧7小时，即得到多活性组分S〇42 /CeOz/化O/AI2O3型催化剂。 阳06U 该催化剂中各组分的质量比分别为：S〇42为5~15%，CeO 2为2~5%，化0为 0. 5 ~8%，AI2O3为 70 ~82. 5%。
[0062] 将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为180°C，MTBE转化率99. 2%，异下締选择 性99. 9 %，甲醇选择性99. 5 %。 W63] 实施例7
[0064] 1)将质量浓度22%的硫酸铜和质量浓度为18%的硝酸姉混合均匀，配制成混合 浸溃液。该混合浸溃液中硫酸铜的量为1. 8g/ml，硝酸姉的量为多少1. 5g/ml。 阳0化]2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中4小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在120°C 烘箱中干燥8小时，然后于680°C赔烧7小时，得到Ce〇2/CuO/Al2〇3。其中，所述氧化侣可W 是水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3、丫-AI2O3中的至少一种。
[0066] 3)将CeOz/化O/AI2O3浸溃在质量浓度30 %的硫酸侣水溶液中7小时，得到CeO 2； 化O/AI2O3的量为12g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于108°C烘箱中干燥5小时，再于630°C 赔烧4. 8小时，即得到多活性组分SO42 /CeOz/化O/AI2O3型催化剂。
[0067] 该催化剂中各组分的质量比分别为：S〇42为2. 6~ll%，Ce〇2为1. 8~7. 6%，化0 为 4 ~18%，Al2〇3为 68 ~90%。 W側将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为180°C，MTBE转化率99. 2%，异下締选择 性99. 9 %，甲醇选择性99. 5 %。 W例 实施例8
[0070] 1)将质量浓度0. 8%的硫酸铜和质量浓度为1. 5%的硝酸衫混合均匀，配制成混 合浸溃液。该混合浸溃液中硫酸铜的量为0. 03g/ml，硝酸衫的量为0. 07g/ml。
[0071] 2)将氧化侣浸溃在所述混合浸溃液中7. 8小时（过量浸溃），过滤，取滤渣，在 95°C烘箱中干燥6小时，然后于480°C赔烧6. 8小时，得到Sm2〇3/化O/AI2O3。其中，所述氧化 侣可W是水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3、丫-AI2O3中的至少一种。 阳0巧如将SmzCV化O/AI2O3浸溃在质量浓度5. 5 %的硫酸铜水溶液中5. 8小时，得到 Sm2〇3/化O/AI2O3的量为0. 5g/ml的溶液；然后过滤，取滤渣，于80°C烘箱中干燥7小时，再 于690°C赔烧6. 6小时，即得到多活性组分S〇42 /Sm2〇3/Cu〇/Al2〇3型催化剂。 阳07引该催化剂中各组分的质量比分别为：S〇42为4. 5~15%，Sm 2〇3为2~8%，化0为 3. 5 ~20%，AI2O3为 77 ~88%
[0074] 将20g上述催化剂装入〇20mm直径的微型固定床反应器中，甲基叔下基酸用液体 微量进样累进料，控制液体空速为化1，反应溫度为180°C，MTBE转化率99. 5%，异下締选择 性99. 9 %，甲醇选择性99. 5 %。
[0075] 因此，本发明提供的催化剂不但无需添加面素，而且拥有接近100%的MT邸转化 率W及接近100%的甲醇和异下締选择性，同时拥有更高的反应空速。无面素添加使催化剂 更加环保清洁，催化剂性能的提升使得反应更加节能低耗。将化200610030973. 5公开的催 化剂和本发明提供的S〇42 /Sm2〇3/Cu〇/Al2〇3型催化的性能进行对比，反应条件为常压下，反 应溫度为
[0076] 170°C 结果见表 1。 柳77] 表1
[0078]
[0079] 由此可见，与目前同类型催化剂相比，本发明提供的催化剂可W使MTBE具有较高 的空速，在不添加对环境有害的面素的情况下，在较低的反应溫度即可拥有接近100%的 MTBE的转化率W及接近100%的甲醇和异下締选择性。同时无面素添加减少了污染源，加 清洁环保；不需要向反应体系中通入水等惰性物质，可降低能耗和提高设备利用率。
[0080] 所属领域的普通技术人员应当理解：W上所述仅为本发明的具体实施例而已，并 不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均 应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于酸裂解制备异下締的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各组分的质量比 分别为：其中，X2〇3为稀±氧化物。2. 根据权利要求1所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂，其特征在于，所述Al 2〇3选 自水合氧化侣、n-Al2〇3、X-AI2O3和丫-AI2O3中的至少一种。3. 根据权利要求1所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂，其特征在于，所述X 2〇3选 自Ce〇2、La2〇3和Sm2〇3中的至少一种。4. 一种制备权利要求1~3中任意一项所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的方 法，其特征在于，包括W下步骤： 将铜盐水溶液和稀±可溶性盐溶液混合，得到混合浸溃液； 将氧化侣浸溃到所述混合浸溃液中1~8小时，过滤后，将滤渣在80°C~150°C条件下 干燥1~8小时，然后于400°C~700°C赔烧1~8小时，得到X2O3/C11O/AI2O3; 将X2O3/化O/AI2O3浸溃到硫酸盐水溶液中1~8小时，过滤后，将滤渣在80°C~150°C 条件下干燥1~8小时，然后于400°C~700°C赔烧1~8小时，得到SO42 A2O3/化O/AI2O3 型催化剂。5. 根据权利要求4所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述铜盐选自硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种。6. 根据权利要求4所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的制备方法，其特征在于， 稀±可溶性盐选自姉、铜、衫可溶性盐中的一种或几种。7. 根据权利要求4所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述硫酸盐水溶液选自硫酸钢、硫酸儀、硫酸、硫酸锭、硫酸氨锭、硫酸铜、硫酸姉、硫酸高 姉、硫酸侣、硫酸铜中的一种或几种硫酸盐的水溶液。8. 根据权利要求4所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述铜盐水溶液的质量浓度为0. 1 %~50 %，稀±盐水溶液的质量浓度为0. 1 %~50 %，硫 酸盐水溶液的质量浓度为0. 1 %~40 %。9. 根据权利要求8所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述铜盐水溶液的质量浓度为1 %~30 %，稀±盐水溶液的质量浓度为1 %~30 %，硫酸盐 水溶液的质量浓度为1 %~25 %。10. 根据权利要求4所述的用于酸裂解制备异下締的催化剂的制备方法，其特征在于， 所述混合浸溃液中铜盐和稀±可溶性盐的含量分别为0.0 l~8g/ml和0.0 l~8g/ml ;浸 溃X2O3/C11O/AI2O3后，所述硫酸盐水溶液中的X 2〇3/化O/AI2O3的含量为0.0 l~20g/ml，最宜 量为 0. 1 ~15g/ml。
【文档编号】B01J27/055GK106031876SQ201510121492
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月19日
【发明人】卢冠忠, 王筠松, 朱耀国, 郭杨龙, 郭耘, 詹望成, 王艳芹, 王丽
【申请人】华东理工大学