一种加氢催化剂及其应用

一种加氢催化剂及其应用
【专利摘要】一种加氢催化剂及其应用，所述催化剂包括在一种含水合氧化铝的成型载体上引入钴和钼加氢活性金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍水合氧化铝成型载体，其中，所述浸渍溶液含有含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为0.01～0.1g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0.05～0.4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓度为0.005～0.10g/mL，柠檬酸的浓度为0.05～0.5g/mL，以紫外－可见漫反射光谱分析表征，所述浸渍溶液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处谱峰峰高的比值。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢性能。
【专利说明】
-种加氨催化剂及其应用
技术领域
[0001] 本发明设及一种加氨催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻。此外， 由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油。因此，大幅降低 柴油中杂质W及多环芳控含量，显著改善柴油质量，已经成为炼油企业迫切需要解决的一 个问题。加氨技术是降低油品杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核屯、是加氨催化 剂。钻-钢催化剂由于具有加氨脱硫性能好、氨耗低等特点，是常用的一类加氨催化剂。
[0003] 加氨催化剂通常采用浸溃法制备，即用含有所需活性组分（如Ni、Mo、Co、W等）的 溶液，浸溃某种载体，之后干燥、赔烧或不赔烧的方法。但是，现有技术更多关注是如何配置 高浓度、高稳定性的浸溃溶液，W及在浸溃液中引入有机物等组分W实现对催化剂的加氨 性能的改善。
[0004] CN96109048. 0公开一种高金属浓度、高稳定性的含Mo、Ni (Co) P溶液及其配 制方法，特别是一种用于催化剂制备的浸溃溶液的配制方法。该溶液含Mo〇3浓度45~ 80g/100ml，NiO 浓度 8 ~20g/100ml，CoO 浓度 0 ~15g/100ml。P/Mo〇3重量比为 0. 08 ~ 0. 18。溶液抑为0-3. 8。该溶液在室溫下可稳定3年W上。 阳0化]CN201010276669. 5公开了一种浸溃液及采用该浸溃液制备催化剂的方法，所述浸 溃液含有含VIB族金属的化合物、含VIII族金属的有机酸盐、无机酸和有机添加剂，其中， 所述浸溃液中有机添加剂的浓度为1~150g/L，W化物计，含VIB族金属的化合物的浓度 为100~1100邑/1，含VIII族金属的有机酸盐的浓度为10~800g/l，无机酸的浓度为1~ lOOg/L。采用本发明提供的浸溃溶液制备加氨催化剂，其性能得到改善，特别是对重质芳控 的加氨催化活性明显提高。
[0006] CN201210452002. 5公开了一种重整预加氨催化剂浸溃液的配制方法，其特征在 于；该溶液含有Mo、Ni、Co、W、Mg、P和助剂，含有Mo〇3浓度10~16g/100ml，NiO浓度5~ 9g/100ml，CoO 浓度 3 ~5g/100ml，W〇3浓度 20 ~28g/100ml，MgO 浓度 0. 5 ~2g/100ml， P/M0O3摩尔比0. 3~0. 5,助剂5~15g/100ml ;其配制过程为：将憐酸水溶液加热至70~ 80°C，加入=氧化钢加热沸腾揽拌至溶解，将溶液冷却至70~80°C，缓慢加入碱式碳酸儀 加热沸腾揽拌溶解，浓缩至所需体积，浓缩液降溫冷却至室溫，加入硝酸钻揽拌溶解，加入 偏鹤酸锭揽拌溶解，加入儀化合物揽拌溶解，加入助剂揽拌溶解，定容，得到浸溃液。 阳007] CN200710179765. 6公开了一种加氨催化剂浸溃液组合物，该组合物含有加氨活性 组分的前驱物、浸溃助剂和水，其中，所述浸溃助剂为与加氨活性组分的前驱物具有相近的 PKa值且分子结构中含有碳碳双键和/或碳碳皇键的物质。本发明还提供了一种加氨催化 剂的制备方法，该方法包括用浸溃液浸溃催化剂载体，干燥、赔烧，其中，所述浸溃液为本发 明提供的加氨催化剂浸溃液组合物。采用该发明提供的加氨催化剂浸溃液组合物制备的加 氨催化剂，在相同反应溫度下，具有比现有技术制得的加氨催化剂更高的加氨活性和裂化 活性。
[0008] CN201110317245. 3公开了一种加氨催化剂的浸溃液及其制备方法，该方法包括， 将第VIII族金属化合物和第一有机络合剂配制成水溶液A ;将第VIB族金属化合物配制成 水溶液B ;将所述水溶液A和水溶液B混合；其中，所述第一有机络合剂的配位体中至少含 有配位原子N。该发明还提供了一种加氨催化剂及其制备方法。该发明提供的加氨催化剂 加氨脱硫活性高。
[0009] CN91110935. 8公开了一种钻钢加氨精制催化剂的制备方法。该方法是将乙酸钻溶 于水后加入乙二胺，使其形成钻乙二胺的混合溶液，最后加入钢酸锭制成含有钻钢金属的 共浸液，将多孔载体用此溶液浸溃后在无氧或微氧气氛中赔烧得产品。该方法所用设备简 单，配制时间短，赔烧时不会产生飞溫，因而保证了催化剂的高活性。据称，该方法制备的催 化剂加氨脱硫活性远高于UOP公司生产的同类型催化剂。

【发明内容】

[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、性能得到进一步改善的、W钻、钢为加 氨活性金属组分的加氨催化剂W及该催化剂在加氨反应中的应用。
[0011] 发明人发现，对采用常规方法配置的含钻化合物、含钢化合物、含憐化合物和巧樣 酸浸溃液进一步加热处理，溶液的性质发生变化。由该溶液制备的催化剂的加氨性能明显 提高，并因此完成本发明。
[0012] 本发明提供了一种加氨催化剂，包括在一种含水合氧化侣的成型载体上引入钻 和钢加氨活性金属组分，所述催化剂的制备方法包括采用浸溃溶液浸溃水合氧化侣成型 载体，其中，所述浸溃溶液含有含钻化合物、含钢化合物、含憐化合物和巧樣酸，所述溶液 中W钻计的含钻化合物的浓度为0.0 l~0.1 g/mL，W钢计的含钢化合物的浓度为0. 05~ 0. 4g/mL，W憐计的含憐化合物的浓度为0. 005~0. lOg/mU巧樣酸的浓度为0. 05~0. 5g/ mL，W紫外一可见漫反射光谱分析表征，所述浸溃溶液的A《1，A为紫外-可见光谱中 517 +IOnm处谱峰与772 +IOnm处谱峰峰高的比值。本发明还提供了所述加氨催化剂的应 用。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氨性能。
[0013] 本发明中，所述浸溃液的制备方法，包括：（1)将含钻化合物、含钢化合物、含憐化 合物和巧樣酸与水混合，溶解反应成浸溃溶液；(2)将步骤（1)得到的浸溃溶液在60°C~ 300°C溫度下反应0. 5小时~200小时；其中，所述各组分的用量使最终所述浸溃溶液中W 钻计的含钻化合物的浓度为0.0 l~0.1 g/mL，W钢计的含钢化合物的浓度为0. 05~0. 4g/ 血，W憐计的含憐化合物的浓度为0. 005~0.1 g/mU巧樣酸的浓度为0. 05~0. 5g/mL， W紫外一可见漫反射光谱分析析表征，所述浸溃溶液的A《1，A为紫外-可见光谱中 517 + 10皿处谱峰与772 + 10皿处谱峰峰高的比值。
[0014] 在优选的实施方式中，所述各组分的用量使最终所述浸溃溶液中W钻计的含钻 化合物的浓度为0. 02~0. 09g/mL，更加优选为0. 03~0. 08g/mL ; W钢计的含钢化合物 的浓度为0. 08~0. 35g/mU更加优选为0. 10~0. 3g/mL ; W憐计的含憐化合物的浓度为 0. 007~0. 08g/mL，更加优选为0.0 l~0. 03g/mL ;巧樣酸的浓度为0. 1~0. 4g/mL，更加优 选为0. 15~0. 3g/mL。W紫外-可见光谱分析表征，所述浸溃溶液的A = 0~0. 95 ;所述 步骤似反应溫度为75°C~180。反应时间为1小时~100小时。
[0015] 进一步地，所述溶液W紫外-可见光谱分析表征，所述浸溃溶液的A =0~0.80。
[0016] 所述步骤似对常规制备的钻钢溶液在80°C~150°C下处理2小时~50小时。
[0017] 本发明中，所述含钻化合物选自水溶性的含钻化合物。例如，含钻金属组分的盐、 氧化物和氨氧化物。它们可W选自钻的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、憐酸盐、巧 樣酸盐、草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氨氧化物、憐酸盐、憐化物、硫化物、侣酸盐、钢酸盐、 鹤酸盐、氧化物中的一种或几种。优选其中的草酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、氨氧化物、憐酸 盐、钢酸盐、鹤酸盐、氧化物中的一种或几种，更为优选其中的碱式碳酸盐和碳酸盐。
[0018] 所述含钢化合物选自水溶性的含钢化合物，例如，含钢金属组分的盐、氧化物。它 们可W选自钢酸锭、杂多酸盐、氧化钢中的一种或几种。
[0019] 所述含憐化合物可W选自憐酸、憐酸二氨锭、憐酸氨二锭、憐酸二氨钢及憐酸氨二 钢中的一种或几种，优选其中的憐酸。 W20] 发明人发现，采用紫外一可见漫反射光谱分析表征，按照常规方法配制的 钻-钢-憐-巧樣酸浸溃溶液（例如，在去离子水中分别加入憐酸、巧樣酸、碱式碳酸钻和 =氧化钢后，将该悬浮液加热到80°C经揽拌很容易溶解，得到钻钢溶液）于60°C~300°C 溫度下进一步加热处理，溶液的性质发生变化。当控制所述浸溃溶液的A《1，优选A = 0~0. 95,更优选A = 0~0. 80时，由该记载溶液制备的催化剂的加氨性能明显提高。其 中，A为紫外-可见光谱中517 + 10皿处谱峰与772 + 10皿处谱峰峰高的比值。按照常规 方法配制的钻-钢-憐-巧樣酸溶液的A >1;经进一步加热处理，浸溃溶液的517 + 10皿 处谱峰变弱（峰高降低）或消失。按照本发明关于A的定义，当517±10nm处谱峰消失时， 其对应的A = 0。
[0021] 按照本发明提供的所述浸溃溶液的制备方法，所述的于60~300°C溫度下加热处 理，优选的溫度为75~200°C，进一步优选为80~150°C，加热处理的时间至少为0. 5小 时。W满足本发明要求为前提，加热处理的时间优选为0. 5~200小时，进一步优选为1~ 100小时；更加优选为2小时~50小时。所述的加热处理可W在配制溶液的容器中原位进 行，也可W不在原位进行。所述加热处理可W在静态下进行，也可W在动态下，例如揽拌下 进行。
[0022] 所述加热处理的过程可W在密闭的容器（例如高压反应蓋）中进行也可在开放体 系中进行，之后，可W所得溶液中加水稀释至最终所需的体积。
[0023] 根据本发明提供的加氨催化剂，其特征在于，W所述催化剂为基准，W CoO计的钻 含量为1~10重量％，优选为1~7重量％，进一步优选为3~7重量％ ; W M〇03计的钢 含量为5~50重量％，优选为8~45重量％，进一步优选为12~30重量％。
[0024] 根据本发明的制备方法，所述的含水合氧化侣成型载体含有水合氧化侣和纤维素 酸，所述成型载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1. 5, 5值为小于等于 10%;其中，5 = ((Q1-Q2)/Ql) X 100%，Ql为水合氧化侣成型物径向压碎强度，Q2为水合 氧化侣成型物经水浸泡30分钟、经120°C干燥4小时后的径向压碎强度。
[00巧]按照本发明提供的水合氧化侣成型物，优选所述成型物的径向压碎强度为15~ 30N/mm，吸水率为0. 6~1，5《5 %。其中，5 = ((Q1-Q2)/Ql) X 100 %，Ql为水合氧化侣 成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化侣成型物经水浸泡30分钟，经120°C加热烘干4小时 后的径向压碎强度。5值的大小代表着水合氧化侣成型物经水浸泡前后径向压碎强度的变 化（或称为强度损失率）。本发明中，所述成型物径向压碎强度的测量方法按照RIPP 25-90 催化剂耐压强度测定法进行，关于成型物径向压碎强度测定的具体步骤在RIPP 25-90有 详细介绍，运里不寶述。
[00%] 所述吸水率是指干燥水合氧化侣成型物用过量去离子水浸泡30min后的重量增 加值。本发明采用如下具体方法测定：先将待测样品120°C烘干4小时。取出样品，放置于 保干器中冷却至室溫，用40目标准筛筛分，称取筛上物20g(编号：wl)待测样品，加入50g 去离子水，浸泡30min，过滤，固相渐干5min，称量固相重量（编号：w2)，将固相转移至烘箱 中，120°C加热烘干4小时，放置于保干器中冷却至室溫，吸水率=((wl-w2))/Vl。
[0027] 在足W使成型物的径向压碎强度、吸水率和强度损失率满足要求的前提下，本发 明对纤维素酸的含量没有特别限制，在具体的实施方式中，W水合氧化侣成型载体的总量 为基准，纤维素酸的含量优选为0. 5~8重量％，进一步优选为1~6重量％，更为优选为 2~5重量％。所述纤维素酸优选自甲基纤维素、径乙基甲基纤维素、径丙基甲基纤维素中 一种或几种，进一步优选其中的甲基纤维素、径乙基甲基纤维素及它们的混合物。
[0028] 按照本发明提供的水合氧化侣成型物，其中可W含有不影响或者有益于改善所述 成型物的径向压碎强度、吸水率和5值的助剂组分。例如，含有淀粉添加组分，所述淀粉可 W是任意的由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。
[0029] 所述水合氧化侣选自任何一种可用作吸附剂和催化剂载体前身物的水合氧化侣， 例如，可W是拟薄水侣石、薄水侣石、氨氧化侣、=水氨氧化侣，优选拟薄水侣石。
[0030] 按照本发明提供的水合氧化侣成型物的制备方法，所述的成型方法可W是任意的 现有技术，对此，本发明没有特别限制。例如，所述成型方法可W是挤条、喷雾、滚圆、压片W 及它们的组合的成型方法。为保证成型的顺利进行，在成型时可W向物料（此处为水合氧 化侣与纤维素酸的混合物）中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述 的水合氧化侣和纤维素酸与水、助挤剂混合，然后挤出成型，得到湿条，再经干燥得到本发 明所述的成型物。所述助剂选自淀粉，所述淀粉可W是任意的由植物种子经粉碎得到的粉 体，如田菁粉。优选的成型方法为挤条成型的方法。
[0031] 制备催化剂常用的浸溃方法包括孔饱和浸溃法、过量浸溃法和多次浸溃法等，之 后进行干燥、赔烧或不赔烧，运些方法都可适合用来制备本发明所述的催化剂。在具体实施 中，优选的浸溃操作条件包括：W体积计的溶液与W重量计的载体的比值为0. 5~10:1，进 一步优选为0. 7~8:1。当所述浸溃过程中是浸溃液过量时，液在混合物中有游离溶液存 在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，W除去游离的溶液。本发明所述的干燥可 W为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：溫度可W为100~300°C，优选为 120~280°C ;时间可W为1~12小时，优选为2~8小时。当需要进行赔烧时，所述赔烧 的方法和条件可W为本领域的常规选择。一般地，所述赔烧的条件包括：溫度可W为350~ 550°C，优选为400~500°C ;时间可W为1~8小时，优选为2~6小时。
[0032] 按照本发明提供的催化剂，还可W含有任何不影响本发明提供催化剂的性能或能 改善本发明提供的催化剂性能的非金属助剂组分。如可W含有棚、氣和娃等组分中的一种 或几种，W元素计并W催化剂为基准，非金属助剂的含量不超过10重量％，优选为0. 5~6 重量％。
[0033] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还含有选自棚、氣和娃等组分的非 金属助剂时，还包括引入选自棚、氣和娃等非金属助剂组分的步骤，所述选自棚、氣和娃等 组分的非金属助剂组分的引入方法可W通过多种途径，如可W是在载体制备过程中引入； 可W是将含有非金属助剂的化合物配制溶液后浸溃所述载体的方法引入。当助剂W浸溃的 方法引入所述载体时，包括进行赔烧的步骤，所述赔烧溫度为250~600°C，优选为350~ 500°C，赔烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。
[0034] 按照本发明提供的加氨催化剂，还可W含有任何不影响本发明提供催化剂的性能 或能改善本发明提供的催化剂性能的金属助剂组分，其中，所述金属助剂组分选自第IIB 族、第IA族、第IIA族和稀±金属中的一种或几种。
[0035] 按照本发明提供的制备方法，当所述催化剂中还金属助剂组分时，还包括引入金 属助剂组分的步骤，所述选自金属助剂组分的引入方法可W通过多种途径，如可W是在载 体制备过程中引入；可W是将含有助剂的化合物配制溶液后浸溃所述载体的方法引入。当 助剂W浸溃的方法引入所述载体时，包括进行赔烧的步骤，所述赔烧溫度为250~600°C， 优选为350~500°C，赔烧时间为2~8小时，优选为3~6小时。
[0036] 按照本发明提供的加氨方法，该方法是通过使用本发明的催化剂来提高加氨过程 中的催化剂的活性的，对于加氨方法的其余条件没有特别限定，可W为本领域的常规选择。 一般地，所述加氨处理反应条件为：反应溫度300~550°C，进一步优选330~480°C，氨分 压4~20MPa，进一步优选6~18MPa，体积空速0. 1~3. 0小时1，进一步优选0. 15~2小 时1，氨油体积比200~2500,进一步优选300~2000,所述氨油体积比是指氨气的体积流 速与控油的体积流速的比值。
[0037] 所述加氨反应的装置可W在任何足W使所述原料油在加氨处理反应条件下与所 述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反 应器中进行。
[0038] 根据本发明的加氨方法，所述加氨处理催化剂在使用之前优选采用本领域中的常 规方法进行硫化，一般地，所述硫化的条件可W包括：在氨气存在下，于140-370°C的溫度 下，用硫、硫化氨、二硫化碳、二甲基二硫或多硫化物中的一种或多种进行2-4小时的硫化。 根据本发明的加氨精制方法，所述硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。
[0039] 本发明提供的催化剂可W单独使用，也可W与其他催化剂组合使用，该催化剂特 别适合用于重油，特别是劣质渣油进行加氨处理，W便为后续工艺（如催化裂化工艺）提供 合格的原料油。
[0040] 与现有技术相比，本发明提供的加氨催化剂的加氨脱金属活性、加氨脱硫活性、渐 青质脱除率及脱残炭活性明显得到提高。
【具体实施方式】
[0041] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
[0042] 紫外一可见漫反射光谱分析（UV-Vis)，采用美国化rkin-Elmer公司的Lambda35 型多功能紫外-可见分光光度仪，在氛灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1. Onm、样品检测 时间4. 5min、检测步长2. Os的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。
[0043] 催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的 327IE型X射线巧光光谱仪测定。
[0044] 制备例1-3用于制备载体。 阳045] 制备例1
[0046] 取催化剂长岭分公司生产的拟薄水侣石粉lOOg，加入4. Og甲基纤维素，3. Og田菁 粉和95mL去离子水，充分揽拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氨氧化侣 的湿成型物。将湿氨氧化侣成型物放置于烘箱中150°C干燥12小时得到含水合氧化侣成型 载体Z1。测定干燥后成型载体Sl的径向压碎强度、吸水率和5值（强度损失率），结果列 于表1。 W47] 实施例2
[0048] 取Saso 1公司生产的拟薄水侣石SB粉lOOg，加入3. Og径乙基甲基纤维素，2g径丙 基甲基纤维素，3. Og田菁粉和90mL去离子水，充分揽拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后， 挤条成型得到成型条。氨氧化侣成型条放置于烘箱中250°C干燥4小时得到水合氧化侣成 型载体Z2。测定干燥后成型载体S2的径向压碎强度、吸水率和5值，结果列于表1。
[0049] 表 1 阳化0] 阳化1] *十巷：昔氷曾'氧化巧成塑栽体十与
弗炉甲emru鮮焼4小町，鮮焼后栽体的重量 与该载体赔烧前的重量之比的百分数。
[0052] 对比例1-3说明制备参比催化剂用的浸溃液及其制备方法。 阳〇5引 对比例1
[0054] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到 溶液Ll。浸溃溶液Ll的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W 及憐与钢的摩尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（nMu/nJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列 入表2。 W55] 对比例2
[0056] 分别称取28. 2克S氧化钢、9. 5克碱式碳酸钻、11. 4克憐酸放入55血去离子水 中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到溶液L2。浸溃 溶液L2的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表2。
[0057] 对比例3
[0058] 分别称取11. 5克S氧化钢、3. 5克碱式碳酸钻、5. 8克巧樣酸放入55血去离子水 中，加热到80°C进行揽拌溶解1小时，得到澄清浸溃溶液，加水至85mU得到溶液L3。浸溃 溶液L3的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/ml) W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（ntTA/nJ列入表2。
[0059] 实施例1-6说明制备本发明提供催化剂用的浸溃液及其制备方法。 W60] 实施例1
[0061] 本发明提供的钻钢溶液：
[0062] 分别称取27. 2克=氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、7. 6克巧樣酸放入 55mL去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液 放入烧杯中，加热至90°C并在揽拌下恒溫8小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液Sl。浸溃 溶液Sl的A值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩 尔比（np/riM。)、钢与钻的摩尔比（rw/nj、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表2。 W63] 实施例2 W64] 本发明提供的钻钢溶液： 阳0化]分别称取20克S氧化钢、14. 5克碱式碳酸钻、8. 7克憐酸、18克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入 密闭容器中，加热至l〇〇°C并恒溫1小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S2。浸溃溶液S2 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/ 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表2。
[0066] 实施例3
[0067] 本发明提供的钻钢溶液：
[0068] 分别称取38克S氧化钢、8. 6克碱式碳酸钻、4. 7克憐酸、10. 7克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到8(TC进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入 烧杯中，加热至70°C并在揽拌下恒溫18小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S3。浸溃溶 液S3的M直、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU ^及憐与钢的摩尔 比（VO、钢与钻的摩尔比如。/〇、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表2。 W例 实施例4
[0070] 本发明提供的钻钢溶液： 阳071] 分别称取27. 2克S氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、6. 5克憐酸、15克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至120°C并恒溫12小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S4。浸溃溶液S4 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/ 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表2。 阳〇巧实施例5
[0073] 本发明提供的钻钢溶液：
[0074] 分别称取24克S氧化钢、10克碱式碳酸钻、6. 5克憐酸、8. 4克巧樣酸放入55血去 离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密闭 容器中，加热至120°C并恒溫2小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S5。浸溃溶液S5的入 值、钻似）、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（np/riM。)、 钢与钻的摩尔比（riMynJ、巧樣酸与钻的摩尔比值（n"A/nJ列入表2。 阳0巧]实施例6
[0076] 本发明提供的钻钢溶液： 阳077] 分别称取27. 2克S氧化钢、9. 1克碱式碳酸钻、5. 5克憐酸、19克巧樣酸放入55血 去离子水中，加热到80°C进行揽拌溶解，约1小时后变为栋红色澄清溶液。将该溶液放入密 闭容器中，加热至140°C并恒溫10小时，加水至85mU得到澄清浸溃溶液S6。浸溃溶液S6 的入值、钻（Co)、钢（Mo)、憐（巧和巧樣酸（MTA)的浓度（g/mU W及憐与钢的摩尔比（V 前。)、钢与钻的摩尔比如。/11。。)、巧樣酸与钻的摩尔比值柏"/11。。）列入表2。
[0078] 表 2
[0079]
[0080] 注：W紫外-可见光谱分析表征，溶液的谱图中出现517nm处谱峰，但未出现 772皿谱峰，此时的溶液A =CX^D
[0081] 实施例7-12说明本发明提供的催化剂及其制备。 阳0間实施例7
[0083] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0084] 将85血溶液Sl饱和浸溃100克Zl载体2小时，120°C干燥2个小时，250°C干燥 3个小时，得到催化剂D1，其组成见表3。 阳0财实施例8
[0086] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0087] 将85血溶液S2饱和浸溃100克Zl载体2小时，180°C干燥3个小时，得到催化剂 D2,其组成见表3。
[0088] 实施例9
[0089] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0090] 将85血溶液S3饱和浸溃100克Zl载体3小时，120°C干燥3个小时，250°C干燥 3个小时，得到催化剂D3,其组成见表3。 阳0川实施例10
[0092] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂： 阳09引将85血溶液S4饱和浸溃100克Z2载体2小时，150°C干燥5个小时，得到催化剂 D4,其组成见表3。
[0094] 实施例11
[0095] 本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0096] 将85血溶液S5饱和浸溃100克Z2载体2小时，200°C干燥4个小时，得到催化剂 D5,其组成见表3。
[0097] 实施例12
[009引本发明提供的钻钢溶液制备的催化剂：
[0099] 将85血溶液S6饱和浸100克溃Z2载体2小时，120°C干燥3个小时，200°C赔烧 3个小时，得到催化剂D6,其组成见表3。 阳100] 对比例4 阳W] 将85血溶液Ll饱和浸溃100克Zl载体2小时，180°C干燥3个小时，得到催化剂 Cl,其组成见表3。 阳刪表3 阳 103]
[0105] 实施例13-18用于使用本发明钻钢溶液制备催化剂在重油加氨中的应用W及加 氨方法。 阳106] 实施例13-18 阳107] W科威特常渣为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
[0108] 将催化剂CU C2、C3、C4破碎成直径2-3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反 应条件为：反应溫度380°C、氨分压14MPa、液时空速为0. 7小时1，氨油体积比为1000,反应 200小时后取样。
[0109] 催化剂的脱金属率、脱渐青质率、脱残炭率和脱硫率的具体计算方法如下：
阳110] 阳 111] 阳112] 阳11引
[0114] 原料油性质列于表4,评价结果列于表5中。 阳115] 对比例5
[0116] 按照实施例13的方法评价催化剂Dl的的脱金属率、脱渐青质率、脱残炭率和脱硫 率，结果见表5。
阳120] 表5 [0121] 阳117] 表4 阳11 Ql
[011
[0122] 表5给出的结果为评价反应进行200小时之后的结果，比较可W看出，相对于参比 剂，本发明提供的加氨催化剂的加氨脱金属活性、脱硫活性、脱渐青质及脱残炭活性明显高 于参比剂。
【主权项】
1. 一种加氢催化剂，包括在一种含水合氧化铝的成型载体上引入钴和钼加氢活性金 属组分，所述催化剂的制备方法包括采用浸渍溶液浸渍载体，其中，所述浸渍溶液含有含 钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸，所述溶液中以钴计的含钴化合物的浓度为 0. 01~0. lg/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0. 05~0. 4g/mL，以磷计的含磷化合物的浓 度为0. 005~0. 10g/mL，柠檬酸的浓度为0. 05~0. 5g/mL，以紫外一可见漫反射光谱分析 表征，所述浸渍溶液的λ彡1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰与772±10nm处 谱峰峰高的比值。2. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液中以钴计的含钴化合物 的浓度为〇. 02~0. 09g/mL，以钼计的含钼化合物的浓度为0. 08~0. 35g/mL，以磷计的含 磷化合物的浓度为〇. 007~0. 08g/mL，柠檬酸的浓度为0. 1~0. 4g/mL，以紫外-可见光谱 分析表征，所述浸渍溶液的λ = 0~0. 95。3. 根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述溶液以紫外-可见光谱分析表 征，所述浸渍溶液的λ = 0~0. 80。4. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为1~10重量％，以M〇03计的钼含量为5~50重量％。5. 根据权利要求4所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为1~7重量％，以M〇03计的钼含量为8~45重量％。6. 根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于，以所述催化剂为基准，以CoO计的 钴含量为3~7重量％，以M〇03计的钼含量为12~30重量％。7. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型载体含 有水合氧化铝和纤维素醚，所述成型载体的径向压碎强度大于等于12N/mm，优选为15~ 30N/mm，吸水率为0.4~1.5,优选为0.6~1，δ值小于等于10%，优选为小于等于5%，其 中，δ = ((Q1-Q2)/Q1)X100%，Q1为水合氧化铝成型物径向压碎强度，Q2为水合氧化铝 成型物经水浸泡30分钟、120°C干燥4小时后的径向压碎强度；以所述成型载体为基准，所 述成型载体中纤维素醚的含量为〇. 5~8重量％，优选为1~6重量％，进一步优选为2~ 5重量％，水合氧化错的含量为92~99. 5重量％，优选为94~99重量％，进一步优选为 95~98重量％。8. 根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型载体还 可含有淀粉，以所述成型载体为基准，所述成型载体中淀粉的含量为〇~8重量％。9. 根据权利要求8所述的加氢催化剂，其特征在于，所述淀粉为田菁粉，以所述成型载 体为基准，所述淀粉的含量为〇. 5~5重量％。10. 根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，在所述的采用浸渍溶液浸渍载体 之后，包括干燥的步骤，所述的干燥条件包括：干燥温度为100~300°C，时间为1~12小 时。11. 根据权利要求10所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的干燥条件包括：干燥温度 为120~280°C，时间为2~8小时。12. -种加氢方法，包括在加氢反应条件下，将原料油与催化剂接触反应，其特征在于， 所述催化剂为前述1-9任意一项所述的催化剂。13. 根据权利要求12所述的加氢方法，其特征在于，所述的加氢反应条件包括温度为 300~450°C，压力为6~20MPa，重油的液时体积空速为0. 1~1小时\氢油体积比为 600 ~1500。
【文档编号】C10G47/12GK106031877SQ201510109377
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】张乐, 杨清河, 李明丰, 赵新强, 胡志海, 高晓冬, 刘清河
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院