一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法
【专利摘要】一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法，其主要是以氢氧化钠、氨水、四丁基溴化铵、四氢呋喃、二乙烯三胺五乙酸、3?氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，应用物理共混/相转移技术，制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基团的改性聚偏氟乙烯功能分离膜。本发明首先对聚偏氟乙烯进行预处理，使其表面富含含氧官能基团，从而有效提高了乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五乙酸与聚偏氟乙烯分子链的作用，增强了其之间的共混相容性，螯合官能基团不易浸出流失；乙二胺四亚甲基膦酸与二乙烯三胺五乙酸能键合为一个大分子基团，其吸附去除络合态重金属的性能优异，极大推进了其在重金属污染废水处置领域中的潜在应用。
【专利说明】
一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种聚偏氟乙烯材质功能分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]与人类生产和生活密切相关的环境水体主要有河流、湖泊、水库、海洋，其是经济发展、社会进步、人类生存和繁衍的重要基石。但人类在生产和生活中将各类废水排放到环境水体中，致使其物理、化学、生态和水文等特性发生变化，丧失了其应用价值，导致了严重的水污染，继而对经济发展、社会进步和人体健康产生极大的负面影响。在众多污染物中，重金属污染备受关注，通常情况下，重金属一般以天然浓度存在于自然界中，但由于对含重金属元素矿产的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，大量重金属污染物进入环境水体，其量超过了水体的自净能力，继而使水环境特性发生剧变、水生生物生长条件恶化，并由此严重影响人类的生产和生活。水体中的重金属污染物不易生物降解、制钝后易活化，其形态复杂多变，可经食物链被吸收、富集和传递，最终进入生物体和人体，严重危害着各生命体的健康与生存。水环境重金属污染物主要有铜、锌、镍、铬、镉、铅、汞等，其主要来源于化工、电池、农药和杀虫剂生产、采矿、金属冶炼及加工、电镀、轮船制造等行业。目前，重金属污染已严重影响了水生生态系统的结构、功能和水资源的利用，并加剧了水资源危机。因此，水环境中重金属的污染治理是世界各国迫切需要解决的课题。
[0003]水环境中重金属污染物治理技术有化学沉淀、离子交换与吸附、生物吸附、以及膜分离技术等。与其他技术相比，膜分离作为新型分离净化和浓缩技术，其过程中无相变化，可在常温下操作，具有能耗低、效率高、工艺简单、投资少和污染轻等优点，其在水处理领域中的应用日益受到关注。当前，可用于重金属污染治理的膜分离技术主要有反渗透、纳滤、电渗析、胶束增强和聚合物增强超滤等。从其工程应用角度看，反渗透和纳滤存在压力损失大、成本高、浓水处置难的缺陷；电渗析存在能耗高、耗材大、极板易结垢的缺点；胶束增强和聚合物增强超滤也存在重金属污染物二次处理的技术难题。与此相比，常规微滤和超滤具有成型简便、水通量大、运行成本低的显著优点。但常规微滤和超滤分离膜可通过分离膜的筛分和截留作用，实现水体中的悬浮颗粒和胶态污染物的优良去除，但其不能有效去除水体中的重金属离子，继而限制了其在重金属污染治理领域中的应用。
[0004]在众多高分子聚合物材质的分离膜中，聚偏氟乙烯微滤和超滤膜具有良好的热稳定性、化学稳定性和综合机械性能，但其也存在不能有效实现水体中重金属污染物的去除的缺陷。因此，开展聚偏氟乙烯微滤和超滤分离膜的改性研究，研发对重金属具有优良吸附性能，且抗污染能力强的改性微滤和超滤聚偏氟乙烯分离膜是推进水环境中重金属污染治理的重要举措。为有效提高常规聚偏氟乙烯微滤和超滤分离膜处理重金属废水的性能，国内外研究人员采用化学接枝和物理共混技术，将具有离子吸附和交换作用的氨基、羧酸等基团接枝和共混到分离膜中，有效实现了游离态重金属污染物的吸附去除。针对水体中络合态重金属污染物的吸附去除，聚偏氟乙烯分离膜的研究重点是应将具有螯合配位作用的多氨基羧酸，多氨基膦酸官能基团引入聚偏氟乙烯分离膜中。公开号为CN102527246A和CN103611434A的专利提及采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯和二乙烯三胺五乙酸与乙二胺四亚甲基膦酸为主要试剂，借助其发生的共价键合反应，将多氨基羧酸基团与多氨基膦酸官能基团分别共混到聚偏氟乙烯分离膜中，有效实现了络合态重金属的去除，并减轻了有机络合剂存在对重金属离子吸附去除产生的不利影响。但上述专利技术皆采用物理共混工艺制膜，聚偏氟乙烯分子链与乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸基团仅有分子间的弱作用，其相容作用差，螯合配体易于流失，继而降低了螯合膜的处置性能。公开号为CN104772050A的专利提及在二甲基亚砜有机溶剂中，以二乙烯三胺五乙酸、3-氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、聚偏氟乙烯等为主要试剂，应用物理共混/相转移技术，制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基团的乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸改性聚偏氟乙烯螯合膜，有效实现了水环境中水合态和有机络合态重金属污染物的吸附去除和回收利用。但在该专利实施过程中，3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸胶态物其与钛酸丁酯和乙二胺四亚甲基膦酸在乙醇水溶液中发生键合反应的效率低，一则造成化学药品的浪费，二则官能基团的载负量少；同时二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四亚甲基膦酸只是简单共混于分离膜中，其并没有借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和钛酸丁酯形成一个大分子链，因而采用该技术制备的改性聚偏氟乙烯螯合膜处置络合态重金属的性能并未得到显著提升。此外，公开号为CN103599706A的专利提及采用3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亚甲基膦酸、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺为主要试剂，借助3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸之间的共价键合反应，制备了聚偏氟乙烯材质的螯合膜，其对重金属污染物的吸附性能优良。但在N，N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，3-氨丙基三甲氧基硅烷和乙二胺四亚甲基膦酸不能有效实现键合反应，致使乙二胺四亚甲基膦酸官能基团流失严重。
[0005]
【发明内容】
为克服现有技术的不足，本发明提供一种制备简便，二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四亚甲基膦酸螯合官能基团载负量大，且共混均匀，能有效去除水环境中重金属污染物的载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法。本发明主要是先对聚偏氟乙烯进行碱化和等离子体辐照预处理，然后制备钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液，之后使其与乙二胺四亚甲基膦酸在乙醇水溶液中发生键合反应，制备了载有乙二胺四亚甲基膦酸基团的的超细粉末，然后在二甲基亚砜中与二乙烯三胺五乙酸发生化学作用，得到了二乙烯三胺五乙酸和乙二胺四亚甲基膦酸基团键合于一体的大分子链，制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合基团的二乙烯三胺五乙酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸的胶态溶液，最后应用物理共混/相转移技术制备了同时载有多氨基膦酸和多氨基羧酸基团的一种新型聚偏氟乙烯功能分离膜。
[0006]本发明的制备方法如下:
[0007](I)聚偏氟乙烯的预处理
[0008]①化学碱化液的配制:
[0009]按每IL去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30%的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液；
[0010]②聚偏氟乙烯的化学碱化处理:
[0011]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亚砜的质量比为1:5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1:3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净;之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于步骤①的化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与化学碱化液的质量比为1:16?20，水浴控制化学碱化液温度为70?80°C，搅拌反应3?5h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵；之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80 0C，干燥时间为3h;
[0012]③聚偏氟乙烯的低温等离子体辐照处理:
[0013]将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙烯块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙烯块状物的辐照处理时间为80s;辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用；
[0014](2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制
[0015]①所用原料
[0016]四氢呋喃、钛酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亚甲基膦酸、无水乙醇、去离子水、二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、步骤(I)的聚偏氟乙烯块状物、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系:
[0017]四氢呋喃:钛酸丁酯:3_氨丙基三甲氧基硅烷:乙二胺四亚甲基膦酸:无水乙醇:去离子水:二甲基亚砜:二乙烯三胺五乙酸:聚偏氟乙烯块状物:聚乙烯吡咯烷酮=10:4.5?5.0:0.4?0.8:1.5?2.5:7.8:20:25?30:0.5?1.2:4.5?5.0:0.5;
[0018]②共混铸液的配制过程:
[0019]上述原料的加入顺序是:首先依次加入四氢呋喃、钛酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亚甲基膦酸、无水乙醇、去离子水、二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮，最后依次加入预处理后的聚偏氟乙烯块状物和聚乙烯吡咯烷酮；
[0020]a、首先将四氢呋喃倒入容器中，然后将钛酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液；
[0021]b、然后将无水乙醇和去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌，搅拌Ih后，再将步骤a中制备的钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液;待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为1min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；
[0022]c、将上述钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为120?130°C，再在该温度下保持20?30min，然后将温度降至70?80°C中，并依次将预处理后的聚偏氟乙烯膜块状物和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在70?80°C，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液；
[0023](3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备过程:
[0024]①将制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30?60s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为40?50°C;
[0025]②将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的PH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为0.5?2%的过氧化氢水溶液中保存。
[0026]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0027]1、制备方法简便可行，成本低廉；
[0028]2、通过对聚偏氟乙烯进行化学碱化和等离子体辐照预处理，使其表面富含含氧官能基团，不仅能有效改善聚偏氟乙烯分离膜的亲水特性，而且能提高乙二胺四亚甲基膦酸、二乙烯三胺五乙酸基团与聚偏氟乙烯分子链的作用，增强其之间的相容性，继而使乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸基团更不易浸出流失；
[0029]3、采用该技术制备的聚偏氟乙烯功能分离膜同时共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸螯合官能基团，乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸通过钛酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷键合为一个大分子链，显著提高了聚偏氟乙烯功能分离膜吸附去除络合态重金属污染物的性能，极大推进了其用于重金属污染废水处置的潜在应用；
[0030]4、可实现水环境中各形态重金属污染物的去除和回收利用，并能积极推进聚偏氟乙烯分离膜在废水处理领域的拓展和应用。
【附图说明】
[0031]图1是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯功能分离膜官能基团合成的反应示意图。
[0032]图2是本发明实施例1中钛酸丁酯-乙二胺四亚甲基膦酸-3-氨丙基三甲氧基硅烷-二乙烯三胺五乙酸粉末的傅里叶变换红外光谱图。
[0033]图3是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯功能分离膜吸附铅离子的实验曲线图。
[0034]图4是本发明实施例1制备的聚偏氟乙烯功能分离膜吸附镉离子的实验曲线图。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036](I)聚偏氟乙烯的预处理
[0037]按每IL去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30%的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液；
[0038]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亚砜的质量比为1:5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1:3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净;之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与碱化液的质量比为1:16，水浴控制化学碱化液温度为70°C，搅拌反应3h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵;之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80 0C，干燥时间为3h;
[0039]之后对聚偏氟乙烯块状物进行低温等离子体辐照处理，将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙稀块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙稀块状物的辐照处理时间为80s;辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用；
[0040](2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制
[0041]首先将1g四氢呋喃倒入容器中，然后将4.5g钛酸丁酯和0.4g3_氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液;然后将7.Sg无水乙醇和20g去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将1.5g乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌搅拌Ih后，再将上述制备的钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液;待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为1min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；之后将上述钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和0.5g 二乙烯三胺五乙酸加入到25g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为120°C，再在该温度下保持20min，然后将温度降至70°C中，并依次将4.5g预处理后的聚偏氟乙烯膜块状物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在70°C，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液；
[0042](3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备:
[0043]将制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为40°C;将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的pH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为0.5 %的过氧化氢水溶液中保存。
[0044]如图1所示，乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸通过钛酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基娃烧键合为一个大分子链。
[0045]如图2所示，998cm—1处的吸收峰是S1-O-Ti的不对称伸缩振动吸收峰，1048cm—1处的吸收峰为P-O-Ti的拉伸振动吸收峰，1145cm—1处和1522cm—1处的吸收峰分别为P-CH2N-与-OC-HN-的弯曲振动吸收峰，P-C拉伸振动吸收峰位于1453cm—1处;此外，波数为1638cm—1和3400cm—1处吸收峰是由于吸附的水分子所致。由图2结果可知，P_0_T 1、S1-O-T1、-OC-HN-基团的生成说明钛酸丁酯与3-氨丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯与乙二胺四亚甲基膦酸、以及二乙烯三胺五乙酸与3-氨丙基三甲氧基硅烷之间皆发生了化学键合反应，继而乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五乙酸通过钛酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷键合为一个大分子链。
[0046]吸附实验分别在体积为300mL、浓度为lmmol/L的铅离子和镉离子溶液进行，溶液PH值用醋酸-醋酸钠缓冲液调节为5.1，之后将0.1g聚偏氟乙烯功能分离膜置于溶液中，利用SDC-6型数控超级低温恒温槽控制溶液温度为15°C、25 °C和35°C，每隔一定时间取0.5mL溶液应用原子吸收光度法测定铅、镉离子的浓度;待溶液中铅、镉离子的浓度不再显著变化时即达到吸附平衡，通过溶液中铅、镉离子浓度变化计算得到分离膜的吸附量。如图3和图4所示，实验结果看出，聚偏氟乙烯功能分离膜对铅离子和镉离子皆有优良的吸附性能，且其吸附铅离子的性能优于镉离子;此外，随温度升高分离膜吸附容量有所降低，说明吸附过程为放热反应，即较低的溶液温度更有助于吸附过程进行。
[0047]实施例2
[0048](I)聚偏氟乙烯的预处理
[0049]按每IL去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30%的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液；
[0050]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亚砜的质量比为1:5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1:3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净;之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与碱化液的质量比为1:17，水浴控制化学碱化液温度为73°C，搅拌反应3.5h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵;之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80 0C，干燥时间为3h;
[0051]之后对聚偏氟乙烯块状物进行低温等离子体辐照处理，将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙稀块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙稀块状物的辐照处理时间为80s;辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用；
[0052](2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制
[0053]首先将1g四氢呋喃倒入容器中，然后将4.65g钛酸丁酯和0.5g 3_氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液;然后将7.Sg无水乙醇和20g去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将1.7g乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌搅拌Ih后，再将上述制备的钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液;待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为1min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末；之后将上述钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和0.7g 二乙烯三胺五乙酸加入到26g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为124°C，再在该温度下保持24min，然后将温度降至73°C中，并依次将4.6g预处理后的聚偏氟乙烯膜块状物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在73°C，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液；
[0054](3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备:
[0055]将制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥40s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为44°C ;将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的PH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为I %的过氧化氢水溶液中保存。
[0056]实施例3
[0057](I)、聚偏氟乙烯的预处理
[0058]按每IL去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30%的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液；
[0059]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亚砜的质量比为1:5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1:3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净;之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与碱化液的质量比为1:19，水浴控制化学碱化液温度为77°C，搅拌反应4h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵;之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80 0C，干燥时间为3h;
[0060]之后对聚偏氟乙烯块状物进行低温等离子体辐照处理，将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙稀块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙稀块状物的辐照处理时间为80s;辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用；
[0061](2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制
[0062]首先将1g四氢呋喃倒入容器中，然后将4.85g钛酸丁酯和0.7g 3_氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液;然后将7.Sg无水乙醇和20g去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将2g乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌搅拌Ih后，再将上述制备的钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液;待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为1min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末;之后将上述钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和Ig 二乙烯三胺五乙酸加入到28g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为126°C，再在该温度下保持27min，然后将温度降至77°C中，并依次将4.Sg预处理后的聚偏氟乙烯膜块状物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在770C，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液；
[0063](3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备:
[0064]将制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥50s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为46°C ;将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的PH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为1.5%的过氧化氢水溶液中保存。
[0065]实施例4
[0066](I)聚偏氟乙烯的预处理
[0067]按每IL去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30%的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液；
[0068]首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亚砜的质量比为1:5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1:3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净;之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与碱化液的质量比为1:20，水浴控制化学碱化液温度为80°C，搅拌反应5h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵;之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80 0C，干燥时间为3h;
[0069]之后对聚偏氟乙烯块状物进行低温等离子体辐照处理，将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙稀块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙稀块状物的辐照处理时间为80s;辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用；
[0070](2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制
[0071]首先将1g四氢呋喃倒入容器中，然后将5g钛酸丁酯和0.Sg3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液;然后将7.Sg无水乙醇和20g去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将2.5g乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的pH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌搅拌Ih后，再将上述制备的钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液;待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为1min，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末;之后将上述钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和1.2g 二乙烯三胺五乙酸加入至Ij30g二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为130°C，再在该温度下保持30min，然后将温度降至80°C中，并依次将5g预处理后的聚偏氟乙烯膜块状物和0.5g聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在80°C，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液；
[0072](3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备:
[0073]将制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥60s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为50°C;将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的PH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为2%的过氧化氢水溶液中保存。
【主权项】
1.一种载带螯合基团的聚偏氟乙烯功能分离膜的制备方法，其特征在于: (1)聚偏氟乙烯的预处理 ①化学碱化液的配制: 按每IL去离子水加入80g氢氧化钠、114g质量浓度为30%的氨水和33g四丁基溴化铵比例，依次将氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵加入到去离子水中，搅拌使加入的试剂充分溶解，待试剂溶解后再将溶液磁力缓慢搅拌30min，即得化学碱化液； ②聚偏氟乙烯的化学碱化处理: 首先按聚偏氟乙烯粉末:二甲基亚砜的质量比为1:5的比例，将聚偏氟乙烯粉末加入到二甲基亚砜中，搅拌使其充分溶解，待聚偏氟乙烯粉末全部溶解后向溶液中逐滴加入无水乙醇，上述溶液与无水乙醇的体积比为1:3，无水乙醇加入过程中溶液需搅拌，待溶液中有聚偏氟乙烯块状物出现后将溶液离心，收集聚偏氟乙烯块状物并用去离子水将其清洗干净;之后将清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于步骤①的化学碱化液中，聚偏氟乙烯块状物与碱化液的质量比为1:16?20，水浴控制化学碱化液温度为70?80°C，搅拌反应3?5h后，将聚偏氟乙烯块状物从碱化液中取出，将去离子水加入到功率为500W的超声波清洗器中，对聚偏氟乙烯块状物进行清洗以洗净其表面残留的氢氧化钠、氨水和四丁基溴化铵;之后将超声波清洗干净的聚偏氟乙烯块状物置于烘箱内干燥，干燥温度为80 0C，干燥时间为3h; ③聚偏氟乙烯的低温等离子体辐照处理: 将烘干后的聚偏氟乙烯块状物置于氮气气氛下的低温等离子体反应器中，低温等离子体反应器的真空度为50Pa、放电功率为100W，聚偏氟乙烯块状物与反应器放电电极之间距离为10cm，聚偏氟乙烯块状物的辐照处理时间为80s;辐照处理结束后将聚偏氟乙烯块状物从反应器取出备用； (2)聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用共混铸液的配制 ①所用原料 四氢呋喃、钛酸丁酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙二胺四亚甲基膦酸、无水乙醇、去离子水、二甲基亚砜、二乙烯三胺五乙酸、预处理后的聚偏氟乙烯块状物、聚乙烯吡咯烷酮，其用量有如下质量比例关系: 四氢呋喃:钛酸丁酯:3-氨丙基三甲氧基硅烷:乙二胺四亚甲基膦酸:无水乙醇:去离子水:二甲基亚砜:二乙烯三胺五乙酸:聚偏氟乙烯块状物:聚乙烯吡咯烷酮=10:4.5?5.0:.0.4?0.8:1.5?2.5:7.8:20:25?30:0.5?1.2:4.5?5.0:0.5; ②共混铸液的配制过程: a、首先将四氢呋喃倒入容器中，然后将钛酸丁酯和3-氨丙基三甲氧基硅烷加入到四氢呋喃溶液中，并将该容器用保鲜膜密封，室温下磁力搅拌24h，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基娃烧I父态溶液； b、然后将无水乙醇和去离子水倒入另一容器中，室温下磁力搅拌使无水乙醇和去离子水混合均匀，之后将乙二胺四亚甲基膦酸加入到乙醇水溶液中，并用质量百分浓度为20%的氢氧化钠溶液调整混合溶液的PH为6，磁力搅拌混合溶液，使乙二胺四亚甲基膦酸完全溶解，混合溶液继续磁力搅拌搅拌Ih后，再将步骤a中制备的钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷胶态溶液缓慢滴加到上述混合溶液中，得到颜色为浅黄色的均一乳状混合溶液;待浅黄色乳状混合溶液磁力搅拌24h后，将此乳状混合溶液离心分离，离心机转速为3000转/min，离心分离时间为lOmin，倾去离心试管中的上层清液，收集试管底部的超细固态粉末，将收集得到的超细固态粉末依次用另外单独移取的无水乙醇、去离子水和二甲基亚砜溶剂分别离心清洗3次，洗净残留的乙二胺四亚甲基膦酸溶液，制得钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸超细固体粉末； C、将上述钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸固体粉末和二乙烯三胺五乙酸加入到二甲基亚砜溶剂中，磁力搅拌，控制二甲基亚砜溶剂的温度为120?130°C，再在该温度下保持20?30min，然后将温度降至70?80°C中，并依次将预处理后的聚偏氟乙烯膜块状物和聚乙烯吡咯烷酮粉末加入到溶液中，温度控制在70?80°C，磁力搅拌6h，确保溶解的聚偏氟乙烯块状物与钛酸丁酯-3-氨丙基三甲氧基硅烷-乙二胺四亚甲基膦酸-二乙烯三胺五乙酸超细粉末混合均匀，即制得聚偏氟乙烯功能分离膜制备所用的共混铸液； (3)聚偏氟乙烯功能分离膜的制备过程: ①将步骤(2)制得的共混铸液倒在光滑的玻璃板上，用医用刮刀刮制成厚度均匀的液态薄膜，首先将刮制的液态薄膜在空气中室温干燥30?60s，然后将玻璃板及液态薄膜迅速浸没在冷凝浴溶液中，使液态薄层凝胶化成膜，凝固浴用水为经微滤分离膜处理过后的自来水，凝固浴温度为40?50°C ； ②将从玻璃板上剥离的膜首先用去离子水浸泡24h，之后将其取出用去离子水多次清洗，直至清洗水的PH值为中性，最后将清洗干净的聚偏氟乙烯功能分离膜浸泡在质量浓度为0.5?2 %的过氧化氢水溶液中保存。
【文档编号】C02F1/62GK106040020SQ201610512068
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】宋来洲, 杨菲菲, 王秀丽, 卢红叶, 高佳丽, 吉敏
【申请人】燕山大学