废气净化催化剂及其制造方法

废气净化催化剂及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。本发明的目的在于提供一种用于废气净化的废气净化催化剂、特别是其中含有的复合金属微粒、及其制造方法。本发明的废气净化催化剂具有含有Rh和Pd的复合金属微粒，在利用STEM－EDX对废气净化催化剂中的微粒进行分析时，Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例为1.7原子％以上24.8原子％以下。
【专利说明】
废气净化催化剂及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及废气净化催化剂及其制造方法。更详细而言，本发明涉及废气净化性 能提高了的废气净化催化剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 在从用于汽车等的内燃机(例如汽油发动机或柴油发动机等内燃机）中排出的废 气中含有有害成分，例如一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NO x)等。
[0003] 因此，通常在内燃机中设置用于分解除去这些有害成分的废气净化装置，利用安 装在该废气净化装置内的废气净化催化剂，这些有害成分大部分被无害化。作为这样的废 气净化催化剂，已知的有例如三元催化剂和NO x吸留还原催化剂。
[0004] 三元催化剂是在化学计量比（理论空燃比）气氛下同时进行CO及HC的氧化和NOx的 还原的催化剂。
[0005] 另外，NOx吸留还原催化剂是在稀气氛下将废气中的NO氧化成NO2并吸留，并在化学 计量比气氛下及浓气氛下将其还原成氮(N 2)的催化剂，巧妙地利用了稀气氛、化学计量比 气氛和浓气氛的废气成分的变化。
[0006] 但是，即使在采用这些催化剂的情况下，废气的净化仍然是问题，进行了各种研 究。
[0007] 专利文献1的复合金属胶体包含多种金属元素，该复合金属胶体的平均粒径为2~ 12nm，并且多种金属元素在该复合金属的粒子内基本上均匀地分布。具体而言，在专利文献 1中，公开了以摩尔比计以1:1将氯化钯溶液与氯化铑溶液混合而成的复合金属胶体分散 体。
[0008] 专利文献2的CO或HC净化用的废气净化催化剂具有含有Pd和Ag的合金，并且该合 金载持于载体。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:特开2002-102679号公报 [0012] 专利文献2:特开2011-78857号公报

【发明内容】

[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 本发明的目的在于，提供一种用于废气净化的废气净化催化剂、特别是其中含有 的复合金属微粒，及其制造方法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人发现，通过以下手段，可解决上述课题。
[0017] 〈 1〉废气净化催化剂，其为具有含有Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化催化剂，其 中，
[0018] 在利用STEM - EDX对上述废气净化催化剂中的微粒进行分析时，Pd相对于Rh和Pd 的合计的平均比例为1.7原子％以上24.8原子％以下，
[0019] 上述平均比例是通过如下计算出的值:从废气净化催化剂中随机选择10个以上的 微粒，利用STEM-EDX分别测定所选择的全部微粒，从所选择的全部微粒中进一步选择出全 部的含有Rh和Pd的上述复合金属微粒，总计上述各复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计 的比例，用该总计除以所选择的全部上述复合金属微粒的总个数。
[0020] 〈 2〉〈 1〉项中记载的废气净化催化剂，其进一步具有粉末载体，并且上述复合金属 微粒载持于上述粉末载体。
[0021] 〈 3〉〈 2〉项中记载的废气净化催化剂，其中，上述粉末载体是选自SiO2、MgO、ZrO2、 CeO2、Al2O3、TiO2、它们的固溶体、以及它们的组合的粉末载体。
[0022] 〈4〉〈2〉或〈3〉项中记载的废气净化催化剂，其中，相对于上述粉末载体的质量，上 述粉末载体以超过〇质量％且40质量％以下含有Ce〇2。
[0023] 〈5〉废气净化方法，其中，在化学计量比气氛下使含有HC、CO和NOx的废气与〈1〉~ 〈4〉项的任一项中记载的废气净化催化剂接触，由此将HC及CO氧化并将NOx还原来进行净 化。
[0024] 〈6〉废气净化方法，其中，在稀气氛下使含有NOx的废气与〈1〉~〈4〉项的任一项中 记载的废气净化催化剂接触，在浓气氛下将上述NOx还原来进行净化。
[0025] 〈7〉废气净化催化剂的制造方法，其为包括对含有Rh离子、Pd离子、还原剂和保护 剂的溶液进行加热回流，由此生成复合金属微粒的废气净化催化剂的制造方法，其中，
[0026] 上述Rh离子和上述Pd离子的摩尔比为70:30~99:1。
[0027] 〈 8〉〈 7〉项记载的方法，其包括将上述复合金属微粒载持于粉末载体。
[0028] 〈9〉〈8〉项中记载的方法，其中，上述粉末载体是选自3丨02、1^0、2" 2、〇6〇2^12〇3、 TiO2、它们的固溶体、以及它们的组合的粉末载体。
[0029] 〈10〉〈8〉或〈9〉项中记载的方法，其中，相对于上述粉末载体的质量，上述粉末载体 以超过〇质量％且40质量％以下含有Ce〇2。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，能够提供一种用于废气净化的废气净化催化剂、特别是其中含有的 复合金属微粒，及其制造方法。
【附图说明】
[0032] 图1(a)是利用带能量分散型X射线分析装置的扫描透射型电子显微镜（STEM - Η)Χ)进行分析的实施例1的废气净化催化剂的STEM图像，图I (b)是示出从实施例1的废气净 化催化剂中随机提取的10个微粒中各微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例(原子％)的图。 [0033]图2(a)是利用STEM-EDX进行分析的实施例2的废气净化催化剂的STEM图像，图2 (b)是示出从实施例2的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒中各微粒的Pd相对于Rh和 Pd的合计的比例(原子％)的图。
[0034]图3 (a)是利用STEM-EDX进行分析的实施例3的废气净化催化剂的STEM图像，图3 (b)是示出从实施例3的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒中各微粒的Pd相对于Rh和 Pd的合计的比例(原子％)的图。
[0035] 图4 (a)是利用STEM-EDX进行分析的比较例1的废气净化催化剂的STEM图像，图4 (b)是示出从比较例1的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒中各微粒的Pd相对于Rh和 Pd的合计的比例(原子％)的图。
[0036] 图5 (a)是利用STEM-EDX进行分析的比较例3的废气净化催化剂的STEM图像，图5 (b)是示出从比较例3的废气净化催化剂中随机提取的10个微粒中各微粒的Pd相对于Rh和 Pd的合计的比例(原子％)的图。
[0037]图6是关于三元催化剂的评价条件，示出时间（分钟)与温度（°C)的关系的图。
[0038] 图7是示出对实施例1~3和比较例1~3的废气净化催化剂的活性进行评价时的温 度（°C)与NOx净化率（％ )的关系的图。
[0039] 图8是示出对实施例1~3和比较例1的废气净化催化剂的Pd相对于Rh和Pd的合计 的平均比例(原子％ )与N0X50%净化温度（°C)的关系的图。
[0040] 图9是示出对实施例1~3和比较例1~3的废气净化催化剂与N0X50 %净化温度 (°C)的关系的图。
[0041 ] 图10是示出将实施例1~3和比较例1的载体分别置换成Al2O3-Zr02 -Ti02、并在 其中添加了乙酸钡的实施例Γ~3'和比较例Γ的废气净化催化剂的样品暴露于稀气氛和 浓气氛时的时间(秒)与NOx排出量(ppm)的关系的图。
[0042]图11是关于图10的一部分的进行放大了的放大图。
[0043]图12是示出在作为NOx吸留还原催化剂的性能评价B中，由稀气氛和浓气氛构成 的、NOx吸留还原循环的1个循环部分的示意图。
[0044] 图13是关于实施例4~11(·)和比较例4~11(_)的废气净化催化剂的样品，示出 粉末载体中的Ce〇2含量(质量％ )与NOx排出量/NOx吸留量(a.u.)的关系的图。
[0045] 图14是关于实施例4~11(·)和比较例4~11(_)的废气净化催化剂的样品，示出 粉末载体中的CeO2含量(质量％ )与NOx净化率（％ )的关系的图。
[0046] 图 15是关于基于升温还原（TPR:Temperature Programmed Reduction)法的评价 条件，示出时间与温度的关系的图。
[0047] 图16是示出对实施例6'（实线)和比较例6'（虚线）的废气净化催化剂的样品应用 升温还原法时的温度（°C)与出消耗量(T⑶信号）(a. u.)的关系的图。
【具体实施方式】
[0048] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。予以说明，本发明不限于以下的实施方 式，可在本发明的要旨的范围内进行各种变形来实施。
[0049]《废气净化催化剂》
[0050] 本发明的废气净化催化剂具有含有Rh和Pd的复合金属微粒，并且在利用STEM - EDX对废气净化催化剂中的微粒进行分析时，Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例为1.7原 子％以上24.8原子％以下。
[0051] 关于以往的废气净化催化剂，使铂族元素（例如铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)等)载持 于多孔氧化物载体(例如氧化铝(Al 2O3)等)的催化剂是广泛已知的。
[0052]其中，关于Rh，N0x的还原能力高，作为构成废气净化催化剂的催化剂金属而受到 器重。
[0053] 但是，Rh易于被氧化，其NOx还原能力有可能因该氧化而下降。因此，考虑到Rh的氧 化，使废气净化催化剂中含有过剩量的Rh。但是，由于Rh是非常高价的稀有金属，因此从经 济和环境的观点考虑，其过量使用是不希望的。
[0054] 因此，本发明人着眼于与氧的亲和力较弱的Pd并进行了专心研究，结果开发出了 含有Rh和Pd且Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例成为1.7原子％以上24.8原子％以下的复 合金属微粒。
[0055]在该复合金属微粒中，由于Pd抑制Rh的氧化，因此可长时间地维持Rh的金属状态。 因此，即使在以往Rh易于被氧化的环境条件下，例如在气体组成、压力和温度等的条件下， 也可维持或提高Rh的催化活性，并且以适合的量使用Rh。
[0056]本发明人还发现，由于Pd自身也具有高的废气净化能力，因此作为结果，含有Rh和 Pd的复合金属微粒由于这两种金属元素而可发挥协同的废气净化效果。
[0057]本发明的废气净化催化剂还任意选择地具有粉末载体，并且复合金属微粒载持于 粉末载体。
[0058]在将复合金属微粒载持于该粉末载体的情况下，由于粉末载体的比表面积大，因 此可增大废气与复合金属微粒的接触面。由此，可使废气净化催化剂的性能提高。
[0059]〈复合金属微粒〉
[0060] 复合金属微粒含有Rh和Pd。
[0061] 在复合金属微粒的粒径非常小的情况下，比表面积增大因而Rh的NOx活性点数量 和Pd的NOx活性点数量增多，有可能能够提高废气净化催化剂的NO x的还原能力。
[0062] 另外，在复合金属微粒的粒径适度大的情况下，有可能能够充分地发挥废气净化 催化剂的NOx净化能力。
[0063]因此，作为多个复合金属微粒的平均粒径，不特别限定，但可举出超过Onm、Inm以 上或2nm以上的平均粒径。另外，作为多个复合金属微粒的平均粒径，不特别限定，但可举出 IOOnm以下、70nm以下、40nm以下、IOnm以下、7nm以下、5nm、4nm或3nm以下的平均粒径。
[0064]具体而言，作为复合金属微粒的粒径，优选Inm~IOnm范围的粒径，更优选2nm~ 5nm范围的粒径，进一步优选2nm~3nm范围的粒径。
[0065] 通过使用具有这样的粒径的复合金属微粒作为催化剂成分，可实现Rh和Pd以纳米 水平共存的复合金属微粒，由此可发挥由Pd带来的抑制Rh氧化的效果。因此，能够得到NO x 净化性能提高了的废气净化催化剂。
[0066] 予以说明，除非另外说明，在本发明中，"平均粒径"是指在使用扫描透射电子显微 镜(STEM)等设备对随机选择的10个以上粒子的圆当量直径(Heywood直径)进行测定时它们 的测定值的算术平均值。
[0067]在复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例足够大的情况下，变得易于 发挥由Pd带来的抑制Rh氧化的效果。另外，在该比例不过大的情况下，可充分确保Rh的NOx 活性点的数量。
[0068]特别地，作为多个复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例，可举出1.7 原子％以上、2原子％以上、3原子％以上、4原子％以上和5原子％以上，和/或24.8原子％以 下、20原子％以下、15原子％以下、13原子％以下、10原子％以下、8原子％以下和6原子％以 下的平均比例。
[0069] 另外，"多个复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例分别接近于多个复 合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例"是指存在许多具有与该Pd的平均比例 接近的Pd的比例的复合金属微粒。例如，在该Pd的平均比例为显著地发挥本发明的废气净 化催化剂的作用效果这样的比例的情况下，"存在许多具有与该Pd的平均比例接近的Pd的 比例的复合金属微粒"意味着可使本发明的废气净化催化剂的作用效果进一步提高。
[0070] 与此相关，作为以个数基准计70%、75%、80%、85%、90%或95%以上的复合金属 微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例，不特别限定，但可举出多个复合金属微粒中的Pd相 对于Rh和Pd的合计的平均比例的20%以上、30%以上、40%以上和50%以上，以及190%以 下、180%以下、170%以下和160%以下的平均比例。
[0071]由此，可在对于NOx的净化维持足够的Rh活性点数量的同时，有效地发挥由Pd带来 的抑制Rh氧化的效果。因此，可得到NOx还原能力显著提高的废气净化催化剂。
[0072]予以说明，显然的是，使多个复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例各 自故意远离多个复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例(例如，多个复合金 属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的1%以下，或400%以上等)通常是容易的。 [0073]予以说明，在本发明中，"Pd相对于Rh和Pd的合计的比例"是指复合金属微粒中含 有的Pd原子数相对于Rh原子和Pd原子的合计原子数的比例。本发明中的"Pd相对于Rh和Pd 的合计的比例"例如是通过使用STEM-EDX等光学方法对复合金属微粒进行分析而计算出 的值。另外，在本发明中，"Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例"是指通过如下计算出的值： 从废气净化催化剂中随机选择例如10个以上、100个以上或1 〇〇〇个以上的微粒，利用STEM- EDX等分别测定所选择的全部微粒，从所选择的全部微粒中进一步选择出全部的含有Rh和 Pd的复合金属微粒，总计各复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例，用该总计除以 所选择的全部复合金属微粒的总个数。
[0074]另外，除非另外说明，在本发明中，"个数基准"的比例是指废气净化催化剂的特定 组成的复合金属微粒的个数相对于全部复合金属微粒的个数的比例。本发明的废气净化催 化剂的复合金属微粒具有优异的废气净化能力。因此，应当理解的是，在以个数基准计至少 70%以上的复合金属微粒具有优选组成的情况下，本发明的废气净化催化剂换算为其每比 质量、比体积或比表面积，可净化更多量的废气。
[0075]〈粉末载体〉
[0076]本发明的复合金属微粒可载持于粉末载体。
[0077]载持复合金属微粒的粉末载体不特别限定，可以是在废气净化催化剂的技术领域 中通常用作粉末载体的任意金属氧化物。
[0078]作为这样的粉末载体，例如可举出氧化硅(SiO2 )、氧化镁(MgO )、氧化锆(ZrO2 )、氧 化铈(CeO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)及其固溶体、或它们的组合等。
[0079]酸性载体(例如SiO2)与还原NOx的催化剂金属的相容性好。碱性载体(例如MgO)与 吸留NOx的K或Ba的相容性好。ZrO2在其它粉末载体发生烧结那样的高温下可抑制该其它粉 末载体的烧结，并且通过与作为催化剂金属的Rh组合，发生水蒸汽转化反应从而生成H 2，可 高效地进行NOx的还原。CeO2具有在稀气氛下吸留氧、在浓气氛下放出氧的0SC(0xygen Storage Capacity)特性，因此可将其合适地用在三元催化剂等之中。酸碱性两性载体(例 如Al2O3)由于具有高的比表面积，因此可将其用于高效地进行NO x的吸留和还原。TiO2可发 挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。
[0080]可理解的是，根据上述粉末载体的特性，本发明的废气净化催化剂的废气净化能 力、特别是NOx净化能力有可能基于所选择的粉末载体的种类、组成、组合及其比例和/或量 而提尚。
[0081 ] 〈Rh微粒、Ce〇2和NOx吸留还原机制的关系〉
[0082] (NOx吸留还原机制）
[0083]如上所述，NOx吸留还原机制为如下机制:在稀气氛下将废气中的NO氧化成NO2并吸 留，在化学计量比气氛和浓气氛下将该NO2还原成氮(N2)。
[0084](在NOx吸留还原机制中采用Rh微粒时的Rh和NOx的行为）
[0085]如上所述，Rh是易于还原NOx的金属，另一方面，也是较易于被氧化的金属。在稀气 氛下特别是低温的稀气氛下，Rh微粒为大部分被氧化的状态。在将该Rh氧化物微粒暴露在 浓气氛下时，Rh氧化物微粒被还原成Rh金属微粒，由此可认为呈现Rh的NO x还原能力。即，为 了使Rh呈现NOx还原能力，Rh需要是金属微粒而不是其氧化物微粒的状态。
[0086](在NOx吸留还原机制中采用CeO2时的CeO2和NO x的行为）
[0087] CeO2除了上述的OSC特性以外还具有易于吸附NO2的特性。因此，CeO2在稀气氛下进 行氧的吸留和N〇2的吸附，在浓气氛下放出氧和NO2。予以说明，CeO2易于吸附NO 2的原因可认 为是由于CeO2与Al2O3相比为碱性。
[0088]本发明人发现，在浓气氛下CeO2抑制Rh氧化物的还原从而NOx的还原不充分，因此， 关于NOx吸留还原机制，Rh和Ce〇2的特定组合不合适。
[0089]因此，例如在包含Rh微粒和CeO2的废气净化催化剂中，关于NOx吸留还原机制，由于 不能在浓气氛下将在稀气氛下被吸留的NOx充分地还原，因此大量NOx被排出至外部，由此有 可能观察到高的NO x尖峰(spike)。予以说明，"N0X尖峰"是指从稀气氛向浓气氛切换时，NOx 的排出量瞬间增多的现象。
[0090] 与此相关，本发明人进行了专心研究，发现在采用包含含有Rh和Pd的复合金属微 粒以及作为粉末载体的CeO2的废气净化催化剂的情况下，可抑制该问题的发生。
[0091] 不受任何原理限定，但这可认为是由于在上述复合金属微粒中，由于Pd可抑制Rh 的氧化，因此在浓气氛下特别是在低温的浓气氛下，Rh氧化物易于被还原成Rh金属。
[0092]因此，在本发明的废气净化催化剂包含上述的复合金属微粒、和含有CeO2的粉末 载体的情况下，可在稀气氛下提高NOx的吸附量，同时在浓气氛下特别是在低温的浓气氛下 提高Rh的催化活性。因此，在本发明的废气净化催化剂含有作为粉末载体的CeO 2的情况下， 可提高废气特别是含有NOx的废气的净化能力。
[0093]特别地，在本发明的废气净化催化剂中，上述粉末载体相对于粉末载体的质量优 选以超过〇质量％且40质量％以下含有Ce02。
[0094]在粉末载体相对于粉末载体的质量以较大比例、例如以超过0质量％含有Ce〇2的 情况下，可提高上述NOx的吸附能力。因此，粉末载体含有的CeO2的量相对于粉末载体的质量 可以为超过〇质量％、5质量％以上、10质量％以上、15质量％以上、20质量％以上或24质 量％以上。
[0095]在粉末载体相对于粉末载体的质量以较小比例、例如以40质量％以下含有CeO2的 情况下，可充分地抑制由CeO2引起的Rh的氧化，和/或由在浓气氛下从CeO2中放出的氧引起 的还原剂(例如烃等还原剂）的消耗。因此，粉末载体含有的CeO2的量相对于粉末载体的质 量可以为40质量％以下、35质量％以下或29质量％以下。
[0096] 粉末载体载持的复合金属微粒的载持量不特别限定，但例如相对于粉末载体100 质量份，通常可以为〇.〇1质量份以上、0.05质量份以上、0.1质量份以上、0.5质量份以上或1 质量份以上的载持量，和/或可以为5质量份以下、3质量份以下或1质量份以下。
[0097] 〈 NOx吸留材料〉
[0098]本发明的废气净化催化剂任意选择地含有NOx吸留材料。
[0099] NOx吸留材料不特别限定，但可以为碱性材料。作为NOx吸留材料，可举出：碱金属及 其盐，例如钾(K)和乙酸钾等;碱土金属及其盐，例如钡(Ba)和乙酸钡等；以及它们的组合。 [0100]《废气净化方法》
[0101] 将废气净化的本发明的方法为:在化学计量比气氛下使含有HC、C0和NOx的废气与 本发明的废气净化催化剂接触，由此将HC及CO氧化并将NO x氧化来进行净化。
[0102] 优选将本发明的方法应用于在化学计量比气氛下运转的内燃机。在化学计量比气 氛下，作为还原剂的HC及CO与作为氧化剂的NO x以理论当量比进行反应，可将它们转换成 H2O、CO2 和 N2。
[0103] 使废气在化学计量比气氛下与本发明的废气净化催化剂接触的方法可以为任意 选择的方法。
[0104] 另外，将废气净化的本发明的方法为:在稀气氛下使含有NOx的废气与上述本发明 的废气净化催化剂接触，在浓气氛下将该NO x还原来进行净化。
[0105] 优选将本发明的方法应用于在稀气氛下运转的内燃机。这是因为在稀气氛下，易 于将HC和CO氧化和除去，另一方面，不易将NO x还原和除去，由此产生大量的N0X。
[0106] 作为在稀气氛下使含有NOx的废气与本发明的废气净化催化剂接触的方法，可采 用任意选择的方法。
[0107] 《废气净化催化剂的制造方法》
[0108] 制作废气净化催化剂的本发明的方法包括:对含有Rh离子、Pd离子、还原剂和保护 剂的溶液进行加热回流，由此生成复合金属微粒的工序;其中，上述Rh离子和上述Pd离子的 摩尔比为70:30~99:1。
[0109]通常，纳米尺寸的金属微粒由于量子尺寸效应而具有与块体不同的电子能结构， 由此显示出依赖于粒子尺寸的电气?光学特性。进而，对于比表面积非常大的纳米尺寸的 金属微粒，期待作为高活性的催化剂发挥作用。
[0110] 关于这样的纳米尺寸的金属微粒的制造方法，如下的化学还原法是已知的：在包 含各金属元素的盐的混合溶液中添加醇等还原剂，并根据需要一边对该混合溶液进行加热 等，一边将混合溶液中包含的各金属元素的离子同时还原。
[0111] 但是，在使不同的金属离子化学还原的情况下，通常，氧化还原电位高的金属元素 的离子先被还原。因此，有时生成氧化还原电位高的金属元素存在于微粒的中央区域、氧化 还原电位低的金属元素存在于其周围的复合金属微粒的所谓核一壳结构的复合金属微粒。
[0112] 由于在该核一壳结构的复合金属微粒中，元素未均匀地分布，因此，有可能不能充 分地发挥催化剂的能力。
[0113] 因此，例如专利文献1公开了对将氯化钯溶液与氯化铑溶液以摩尔比计以1:1混合 而成的复合金属胶体分散体照射激光束，以使复合金属胶体微粒中的元素的分布均匀的方 法。
[0114]与此相反地，在本发明的方法中，不使用激光等。因此，可以以更少的工序数来生 成含有Rh和Pd且元素分布均匀的复合金属微粒。因此，可提供经济且环境友好的废气净化 催化剂的制造方法。
[0115]不受任何原理所限定，但可认为能够不使用激光等而从液相生成含有Rh和Pd且元 素分布均匀的复合金属微粒的原因在于，Rh的氧化还原电位(0.758V)与Pd的氧化还原电位 (0.99V)为接近的值，由此几乎同时地发生各金属离子的还原。
[0116] 作为对含有Rh离子、Pd离子、还原剂和保护剂的溶液进行加热回流的时间，不特别 限定，但可举出0.5小时以上、1小时以上、1.5小时以上和3小时以上，和/或48小时以下、24 小时以下、12小时以下和6小时以下的时间。
[0117] 另外，本发明的方法可任意选择地进一步包括正在进行生成复合金属微粒的工序 时或在该工序之后将复合金属微粒载持于粉末载体的工序。
[0118] 将复合金属微粒载持于粉末载体的顺序和方法可以为任意的顺序和方法。将复合 金属微粒载持于粉末载体的顺序和方法例如可以为如下的顺序和方法:在对含有Rh离子、 Pd离子、还原剂和保护剂的溶液进行加热回流后，在该溶液中添加粉末载体并搅拌，从而将 复合金属微粒载持于粉末载体。由此，可将复合金属微粒高效地载持于粉末载体。
[0119] 〈Rh离子和Pd离子〉
[0120]含有还原剂和保护剂的溶液含有Rh离子和Pd离子。
[0121]作为Rh离子的原料，不特别限定，但例如可举出Rh的盐和Rh的卤化物等，以及它们 的组合。作为Rh离子的原料，可举出：Rh的无机盐，例如硝酸盐、磷酸盐和硫酸盐等;Rh的有 机酸盐，例如草酸盐和乙酸盐等;Rh的卤化物，例如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物等；以 及它们的组合。
[0122] 关于Pd离子的原料，可参照上述Rh离子的原料的记载。
[0123] Rh离子和Pd离子的浓度不特别限定。作为Rh离子和Pd离子的浓度，优选它们的总 离子浓度在〇. OlM~0.20M的范围内。
[0124] 作为Rh离子和Pd离子的摩尔比，不特别限定，但可以与作为目标的复合金属微粒 中的Rh和Pd的摩尔比相关，例如可举出70:30~99:1的摩尔比、75:25~95:5的摩尔比和80: 20~90:10的摩尔比。
[0125] Rh离子和Pd离子的摩尔比只要可制造上述的本发明的废气净化催化剂的复合金 属微粒就不特别限定。它们的摩尔比可以与上述本发明的废气净化催化剂的复合金属微粒 的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例相关。在该情况下，可以考虑这些离子的还原尺度(例 如氧化还原电位或各元素的固溶容易度)来确定它们的摩尔比。
[0126] 〈还原剂〉
[0127] 含有Rh离子、Pd离子和保护剂的溶液含有还原剂。
[0128] 可将还原剂用于还原Rh离子和Pd离子从而生成复合金属微粒。另外，还原剂也可 以任意选择地具有作为溶剂的作用。
[0129] 作为还原剂，不特别限定，但优选在标准状态下，具有例如95°C以上、100°C以上、 110 °C以上或120 °C以上的沸点的还原剂。
[0130] 由于还原剂具有上述的沸点，因此可有效地还原Rh离子和Pd离子，并且可生成Rh 和Pd的元素分布均匀的复合金属微粒。因此，作为对含有Rh离子、Pd离子、还原剂和保护剂 的溶液进行加热回流的温度，优选为上述还原剂的沸点以上的温度。
[0131] 作为还原剂，不特别限定，但可举出醇、甘醇和醛等以及它们的组合。作为还原剂， 可举出醇，例如丙醇、丁醇和戊醇等;甘醇，例如乙二醇等;醛，例如戊醛等；以及它们的组 合。
[0132] 作为还原剂的量，不特别限定，但相对于Rh和Pd的合计摩尔量，可举出1倍~ 100000倍范围的摩尔量、1倍~50000倍范围的摩尔量和1倍~10000倍范围的摩尔量。
[0133] 〈保护剂〉
[0134] 含有Rh离子、Pd离子和还原剂的溶液含有保护剂。
[0135] 保护剂可防止复合金属微粒彼此的过度聚集，并使复合金属微粒在溶液中适度分 散。因此，保护剂可使大致均匀的纳米尺寸的多个复合金属微粒在废气催化剂中适度分散。
[0136] 作为保护剂，不特别限定，但可举出：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯吡咯烷酮K25 (PVP-K25)、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚(N-羧甲基)烯丙胺、聚(N，N-二羧甲基）烯丙胺和聚 (N-羧甲基）乙烯亚胺等及它们的组合。其中，从溶解度高的观点考虑，优选PVP。
[0137] 作为保护剂的浓度，只要可防止金属微粒彼此的聚集就不特别限定，但例如相对 于Rh和Pd的合计摩尔量，可举出：1倍~1000倍范围的摩尔量、1倍~500倍范围的摩尔量和1 倍~100倍范围的摩尔量。在此，在保护剂为PVP等聚合物的情况下，保护剂的摩尔浓度是指 其单体单元的摩尔量。
[0138] 〈溶剂〉
[0139] 含有Rh离子、Pd离子、还原剂和保护剂的溶液任意选择地含有溶剂。
[0140] 溶剂不特别限定。作为溶剂的沸点，优选高于上述还原剂的沸点。
[0141] 〈其它〉
[0142] 关于本发明的方法的构成要素，可参照上述废气净化催化剂的记载。
[0143] 参照以下示出的实施例进一步详细说明本发明，但显然，本发明的范围不受这些 实施例限定。
[0144] 实施例
[0145] 《实施例1(液相还原法)》
[0146] 〈包含催化剂金属的混合溶液的制备〉
[0147] 量取0.078mmol作为Pd离子的氯化Pd(PdCl2)和5mL的蒸馏水，将它们在IOOmL的烧 杯中混合。另外，量取1.477mmol作为Rh离子的氯化Rh(RhCl 3)和5mL的蒸馏水，将它们在 I OOmL的烧杯中混合。通过将这些Pd溶液和Rh溶液混合来制备溶液A。
[0148] 量取3.452g作为保护剂的PVP-K25以及150mL作为还原剂的1-丙醇，将它们在 500mL的可分离烧瓶中搅拌，将PVP-K25溶解，由此制备溶液B。
[0149] 将上述溶液A用150mL的1-丙醇洗入放有上述溶液B的500mL的可分离烧瓶中，并且 搅拌该混合溶液。接着，将放有该混合溶液的500mL的可分离烧瓶浸入102°C的油浴，一边进 行犯鼓泡，一边进行加热回流持续1.5小时。进行了加热回流后，将上述混合溶液冷却至室 温。
[0150]〈催化剂金属在粉末载体上的载持〉
[0151] 另一方面，在500mL的烧杯中量取80g作为粉末载体的Al2O3-CeO 2-ZrO2。在该500mL 的烧杯中添加上述混合溶液并搅拌，利用热水浴使溶剂蒸发。另外，在干燥炉中将得到的残 留物干燥一晚之后，将其破碎，在烧成炉中在500 °C下持续烧成2小时。
[0152] 〈烧成物的压制〉
[0153] 从烧成炉中取出烧成物并装入CIP(冷等静压加工法）用的袋子中，并进行真空包 装。以1吨/cm2对其进行压制，过筛，并用研杵敲打以进行颗粒化。将该颗粒作为废气净化催 化剂的样品。予以说明，当从烧成炉中取出烧成物时，在烧成物聚集的情况下，也可以用研 杵破碎烧成物。
[0154] 《实施例2和3以及比较例1和2(液相还原法)》
[0155] 予以说明，除了变更Rh和Pd的摩尔量以外，与实施例1同样地操作制备实施例2和3 以及比较例1和2的废气净化催化剂的样品。
[0156] 《比较例3(含浸法)》
[0157] 〈包含催化剂金属的混合溶液的制备〉
[0158] 量取0.09g作为Pd离子的硝酸Pd(8.2质量％ )，并且量取1.57g作为Rh离子的硝酸 Rh(2.75质量％ )。将它们与50mL的离子交换水一起在IOOmL的烧杯中搅拌，制备溶液C。 [0159]〈催化剂金属在粉末载体上的载持〉
[0160]另一方面，量取25g作为粉末载体的Al2O3-CeO2-ZrO 2。将其与150mL的离子交换水 一起在500mL的烧杯中搅拌，制备溶液D。
[0161]在用离子交换水共洗的同时将上述溶液C和溶液D混合，制备溶液E。使该溶液E蒸 发干燥成固体。另外，在干燥炉中将该干燥固体干燥一晚之后，在烧成炉在500°C下将其持 续烧成2小时。
[0162] 〈烧成物的压制〉
[0163] 从烧成炉中取出烧成物并装入CIP(冷等静压加工法）用的袋子中，并进行真空包 装。以1吨/cm2对其进行压制，过筛，并用研杵敲打以进行颗粒化。将该颗粒作为废气净化催 化剂的样品。予以说明，当从烧成炉中取出烧成物时，在烧成物聚集的情况下，也可以用研 杵破碎烧成物。
[0164] 在下述表1中示出了实施例1~3和比较例1~3中使用的Rh和Pd的摩尔量。
[0165] 【表1】
[0167]予以说明，表1中的"85 :15>表示在比较例3的样品中，Rh微粒和Pd微粒独自地存 在，并以摩尔比计以85:15含有Rh和Pd。
[0168] 〈STEM-EDX 分析〉
[0169] 对实施例1~3和比较例I~3中制备的废气净化催化剂的样品应用STEM - EDX，由 此从其STEM图像中提取多个金属微粒作为测定点，评价各测定点处的金属微粒的组成和粒 径。将实施例1~3和比较例1及3的结果分别示于图1~5。予以说明，在任一例的样品中，样 品的平均粒径都为约3nm。
[0170] 由图I (a)可知，微粒在废气净化催化剂中分散地存在。
[0171] 由图I (b)可知，上述微粒为含有Rh和Pd的复合金属微粒。另外，由图I (b)可知，这 些复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在2原子％~13.5原子％的范围内。另 外可知，通过对各复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例进行算术平均，多个复 合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例为7.5原子％。
[0172] 因此可知，复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在多个上述复合金属 微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的27 %~180 %的范围内。
[0173] 由图2 (a)可知，微粒在废气净化催化剂中分散地存在。
[0174] 由图2(b)可知，上述微粒为含有Rh和Pd的复合金属微粒。另外，由图2(b)可知，这 些复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在12原子％~31原子％的范围内。另外 可知，通过对各复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例进行算术平均，多个复合 金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例为16.5原子％。
[0175] 因此可知，复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在多个上述复合金属 微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的72.7%~188%的范围内。
[0176] 由图3(a)可知，微粒在废气净化催化剂中分散地存在。
[0177] 由图3(b)可知，上述微粒为含有Rh和Pd的复合金属微粒。另外，由图3(b)可知，这 些复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在5.5原子％~46.4原子％的范围内。 另外可知，通过对各复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例进行算术平均，多个 复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例为24.8原子％。
[0178] 因此可知，复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在多个上述复合金属 微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的22 %~187 %的范围内。
[0179]如上所述，"复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在多个上述复合金 属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的约20%~约190%的范围内"，换句话说， 是指存在许多具有与该Pd的平均比例接近的Pd的比例的复合金属微粒。
[0180] 由图4(a)可知，微粒在废气净化催化剂中分散地存在。由图4(b)可知，上述微粒为 仅含有Rh的金属微粒。
[0181] 由图5(a)可知，微粒在废气净化催化剂中分散地存在。由图5(b)可知，上述微粒为 仅含有Rh或仅含有Pd的金属微粒。
[0182] 《催化剂的评价A》
[0183] 关于实施例1~3和比较例1~3的废气净化催化剂的样品，评价作为三元催化剂的 性能，并且关于实施例1~3和比较例1的废气净化催化剂的样品，评价作为NO x吸留还原催 化剂的性能。
[0184] 〈作为三元催化剂的性能评价A〉
[0185] 在作为三元催化剂的性能评价A中，使用气体流通式的催化剂评价装置。具体而 言，使试验气体流动通过该催化剂评价装置，通过使用红外分光法(FT-IR)来测定与样品接 触后的试验气体的组成。
[0186] 予以说明，上述样品的质量为3g，三元催化剂的评价时的试验气体以如下构成： N0:0.15%、〇2:0·70%、C02:10·00%、0):0.65%、C3H 6:0· 10%、H20:3.00%、N2:余量。
[0187] 另外，将试验气体的流速设定为20L/分钟，将评价中的升温速度设定为20°C/分 钟，并且在温度为l〇〇°C~400°C的范围内进行评价。将该测定条件的概要示于图6。
[0188] 具体而言，三元催化剂的评价通过如下进行：温度（°C )和NOx净化率（％ )的测定； 以及Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例（原子％ )和N0X50 %净化温度（°C )的测定。将结果 分别示于图7和图8。
[0189 ](温度（tC)和NOx净化率（％ )的测定）
[0190] 图7是示出对实施例1~3和比较例1~3的废气净化催化剂的活性进行评价时的温 度（°C)与NOx净化率（％)的关系的图。由图7可知下述(i)~(iii):
[0191] (i)在NOx净化率成为约0%~约60%的范围内，与仅具有Rh微粒的比较例1的样品 的温度相比，具有含有Rh和Pd的复合金属微粒的实施例1~3的样品的温度为更低温度。特 别地，在NO x净化率（％ )成为约0 %~约95%的范围内，与比较例1的样品的温度相比，实施 例1和2的样品的温度为更低温度；
[0192] (ii)在NOx净化率成为约5%~95%的范围内，与仅具有Pd微粒的比较例2的样品 的温度相比，具有含有Rh和Pd的复合金属微粒的实施例1~3的样品的温度为更低温度；
[0193] (i i i)与含有Rh微粒和Pd微粒的比较例3的样品的NOx净化率相比，含有Rh和Pd的 复合金属微粒的实施例1~3的样品的NO x净化率至少在约260 °C~400 °C的范围内更高。
[0194] 因此，由上述（i)~（iii)可理解，具有含有Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化催 化剂的NOx净化率与以往的含有Rh微粒、Pd微粒或者Rh微粒及Pd微粒的废气净化催化剂的 NOx净化率相比更高，为更高的活性。
[0195] 这可认为是因为Pd抑制了 Rh的氧化，可长时间地维持Rh的金属状态，由此维持或 提高了NOx净化能力。
[0196] (Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例(原子％ )和N0X50 %净化温度（°C)的测定）
[0197] 图8是示出对实施例1~3和比较例1的废气净化催化剂的Pd相对于Rh和Pd的合计 的平均比例（原子％ )与N0X50%净化温度（°C)的关系的图。由图8可知，与含有Rh微粒的比 较例1的样品（Pd: 0原子％ )相比，具有含有Rh和Pd的复合金属微粒的实施例1~3的样品在 更低温下实现了 50 %的NOx净化率。
[0198] 另外，表示Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例（原子％ )与N0X50 %净化温度（°C ) 的关系的曲线为向下凸出的曲线。由该图8可知，N0X50%净化温度存在与以往相比更低的 温度范围，即存在废气净化催化剂活化的温度范围。因此可理解，该范围内的Pd相对于Rh和 Pd的合计的平均比例为适合于净化NOx的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例。
[0199] 在对实施例1~3的样品和比较例1的样品的N0X50%净化温度进行比较时，实施例 3的样品（Pd: 24.8原子％ )的N0X50%净化温度(294.8°C)低于比较例1的样品(Pd: 0原子％ ) 的50%N0X净化温度（296.9°C )。另外，由图8的曲线可知，在Pd相对于Rh和Pd的合计的平均 比例为超过〇原子％且小于约27原子％的情况下，N0X50%净化温度低于296.9°C，进而可理 解，在实施例3的294.8°C以下的温度范围内，存在最适合于净化NO x的Pd相对于Rh和Pd的合 计的平均比例，根据图8的曲线，该最合适的平均比例为约1.7原子％~24.8原子％。
[0200]予以说明，如上所述，如果考虑到复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比 例在多个上述复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的约20%~约190%的 范围内，则可理解在实施例1~3的样品中，存在许多具有这样的Pd的比例的复合金属微粒， 该Pd的比例与对于净化NO x有效的Pd的平均比例（约1.7原子％~约24.8原子％ )接近。因此 可理解，由于多个复合金属微粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的比例在多个上述复合金属微 粒中的Pd相对于Rh和Pd的合计的平均比例的约20 %~约190 %的范围内，因此实施例1~3 的样品的NOx净化能力进一步提尚。
[0201] 予以说明，在表2和图9中示出了实施例1~3和比较例1~3的样品与N0X50%净化 温度（°C)的关系。
[0202]【表2】
[0204]予以说明，表2中的"85 :15〃'表示比较例3的样品中Rh微粒和Pd微粒独自地存在， 以摩尔比计以85:15含有Rh和Pd。
[0205] 由表2和图9可知，与比较例2和3的样品的N0X50 %净化温度相比，实施例1~3的样 品的N0X50 %净化温度低，因此实施例1~3的样品的NOx净化能力更高。
[0206] 特别地，在采用了液相还原法的实施例2的样品与采用了含浸法的比较例3的样品 中，样品中的Rh和Pd的摩尔比大致相同，但实施例2的样品的N0 X50%净化温度低35°C以上。 [0207]这可认为在于:在实施例2的样品中，催化剂金属的微粒含有Rh和PcU并且Rh和Pd 以纳米水平共存。即，可认为Pd抑制了 Rh的氧化，维持了 Rh的金属状态，因此Rh被活化，实施 例2的样品的N0X50 %净化温度变低。
[0208] 另外，可认为，由于Pd自身也具有高的废气净化能力，结果含有Rh和Pd的复合金属 微粒由于这两种金属元素而发挥了协同的废气净化效果。
[0209] 〈作为NOx吸留还原催化剂的性能评价A〉
[0210]在作为NOx吸留还原催化剂的性能评价中，使用了 32g的Al2〇3-Zr〇2_Ti〇2作为粉末 载体，并且基于样品的质量以11质量％计使用乙酸钡作为NOx吸留材料，除此以外，采用了 与三元催化剂的性能评价中使用的实施例1~3和比较例1的样品同样的样品。以下，将该性 能评价的样品（3g)称作实施例1'、2'和3'以及比较例Γ的样品。
[0211]另外，在作为NOx吸留还原催化剂的性能评价中，使用了气体流通式的催化剂评价 装置。具体而言，使试验气体流动通过该催化剂评价装置，通过使用红外分光法(FT-IR)来 测定与样品接触后的试验气体的组成。
[0212]试验气体由稀气氛和浓气氛构成，在该评价中，在450°C的温度下交替重复60秒稀 气氛和6秒浓气氛。在下述表3中示出了稀气氛和浓气氛的试验气体的组成，并且在图10和 图11中示出了评价结果。
[0213]【表3】
[0215] 另外，将试验气体的流速设定为20L/分钟，将空速（SV = Space Velocity)设为 2000001^。予以说明，空速是指试验气体的流量(体积/h)除以样品体积而得到的值。
[0216] 予以说明，作为稀气氛的强度指标的"λ"定义为"氧化剂当量/还原剂当量"。例如， 浓气氛、化学计量比气氛和稀气氛可分别用λ<1、λ=1和λ>1表示。
[0217]由图10可知，在60秒的稀气氛期间，存在NO在样品上的吸留逐渐饱和、NOx排出量 (ppm)逐渐增加的趋势。另外，由图10可知，在6秒的浓气氛期间(在该期间，由于在试验气体 中不存在N0,因此NOx排出量骤减)进行了所谓浓尖峰(rich spike)操作。而且，在接着的60 秒的稀气氛期间，可知存在NO被样品逐渐吸留、并且NO在样品上的吸留逐渐饱和的趋势。 [0 218]予以说明，"浓尖峰"是指极短时间的浓燃烧，由此可将NOx吸留材料所吸留的NOx还 原。
[0219] 图11是关于图10的一部分进行了放大的放大图。由图11可知，与比较例Γ的样品 的NOx排出量相比，实施例Γ~3'的样品的NO x排出量更少。
[0220] 这可认为是由于催化剂金属的微粒含有Rh和PcU并且Rh和Pd以纳米水平共存，因 此Pd抑制了Rh的氧化，维持了Rh的金属状态。因此，可认为在实施例Γ~3'的样品中，由于 其NO x净化能力维持或提高，可充分地净化NOx，因此NOx排出量减少。
[0221] 相对地，可认为在比较例Γ的样品中，Rh的NOx净化能力因 Rh的氧化等而劣化，并 且在浓气氛下不能充分地净化N0X。因此，由于未被净化的NOx被直接排出，因此与实施例Γ ~3'的样品的NOx排出量相比，比较例Γ的样品的NOx排出量增多。
[0222] 予以说明，由图11可知，浓尖峰的峰以实施例Γ~3'的顺序减小。这可认为是因为 复合金属微粒中的Pd的含量越高，Rh的氧化就越受到抑制。
[0223] 《实施例4~11》
[0224] 在将实施例2的催化剂金属载持于粉末载体的工序中，采用16g由Al2O3和CeO2构成 的粉末载体来代替Al 2O3-CeO2-ZrO2，并且将烧成物浸渍在11质量％的乙酸钡溶液中以将作 为NO x吸留材料的钡载持于催化剂，除此以外，与实施例2的废气净化催化剂的样品同样地 制备实施例4~11的废气净化催化剂的样品(粒型，Imm~1.7mm直径，3g)。予以说明，实施例 4~11的废气净化催化剂的样品所包含的粉末载体的Al 2O3和CeO2的质量比分别为100:0、 90:10、76:24、71:29、60:40、50:50、40:60和20:80。
[0225] 《比较例4~11》
[0226] 在将比较例1的催化剂金属载持于粉末载体的工序中，采用16g由Al2O3和CeO2构成 的粉末载体来代替Al 2O3-CeO2-ZrO2，并且将烧成物浸渍在11质量％的乙酸钡溶液中以将作 为NO x吸留材料的钡载持于催化剂，除此以外，与比较例1的废气净化催化剂的样品同样地 制备比较例4~11的废气净化催化剂的样品(粒型，Imm~1.7mm直径，3g)。予以说明，比较例 4~11的废气净化催化剂的样品所包含的粉末载体的Al2O3和CeO2的质量比分别为100:0、 90:10、76:24、71:29、60:40、50:50、40:60和20:80。
[0227] 《催化剂的评价B》
[0228] 关于实施例4~11和比较例4~11的废气净化催化剂的样品，评价作为NOx吸留还 原催化剂的性能，另外，对于废气净化催化剂的样品，通过应用升温还原(TPR:Temperature Programmed Reduct ion)法来评价还原温度。
[0229] 〈作为NOx吸留还原催化剂的性能评价B〉
[0230] 在作为NOx吸留还原催化剂的性能评价B中，使用气体流通式的催化剂评价装置。 具体而言，使试验气体流动通过该催化剂评价装置，通过使用红外分光法(FT-IR)来测定与 样品接触后的试验气体的组成。
[0231]试验气体由稀气氛和浓气氛构成，在该评价中，在400°C的温度下将60秒稀气氛和 6秒浓气氛设为1个循环，重复5个循环。另外，将试验气体的流速设定为20L/分钟，将空速设 为2000001Γ1。在下述表4中示出了稀气氛和浓气氛的试验气体的组成，并且在下述表5、图13 和图14中示出了评价的结果。
[0232] 予以说明，表5中记载了实施例4~11和比较例4~11的废气净化催化剂的样品具 有的粉末载体的详细情况(微粒的形态、Rh和Pd之比、粉末载体中的CeO 2含量)和NOx排出量 相对于NOx吸留量的比例(NOx排出量/NO x吸留量）。予以说明，在表5中，"N0X排出量/NOx吸留 量"是提取上述5个循环中的2~4个循环，对它们的NO x排出量/NOx吸留量进行算术平均而得 到的值。
[0233] 【表4】
[0235]【表5】
[0237] 参照图12说明表5的"N0X排出量/NOx吸留量"。图12是示出在作为NOx吸留还原催化 剂的性能评价B中，由60秒稀气氛和6秒浓气氛构成的NO x吸留还原循环的示意图。在图12 中，虚线表示与废气净化催化剂的样品接触前的稀气氛的NO的含量(一定）；"S1"的区域表 示在稀气氛下废气净化催化剂的样品所吸留的和/或吸附的NO x的总量(NOx吸留量）；"S2"的 区域(也称作NOx尖峰)表示在浓气氛下从废气净化催化剂的样品中排出的未被还原的NO x的 总量(NOx排出量）。即，上述"N0X排出量/NOx吸留量"相当于图12中的"S2/SΓ。
[0238] (作为NOx吸留还原催化剂的性能评价B的结果）
[0239] 图13是示出实施例4~11(·)和比较例4~11(_)的废气净化催化剂的样品中示 出粉末载体中的Ce〇2含量(质量％ )与NOx排出量/NOx吸留量(a.u.)的关系的图。予以说明， 关于粉末载体中的Ce〇2含量(质量％ )与NOx排出量/NOx吸留量(a. u.)的关系，也可以参照表 5〇
[0240] 由图13可知，关于比较例4~11(_)的废气净化催化剂的样品，随着粉末载体中的 Ce〇2含量上升，N0x排出量/N0x吸留量的值线性地上升。这可认为是由于粉末载体中的 Ce〇2 含量越多，Rh氧化物的还原就越受到CeO2的抑制，并且还原剂(例如烃等还原剂)被该氧消 耗。
[0241] 另外，由图13可知，关于实施例4~7(·)的废气净化催化剂的样品，当粉末载体中 的CeO2含量在超过0质量％且29%以下的范围内时，NO x排出量/NOx吸留量的值小且几乎相 同。这可认为是由于在含有Rh和Pd的复合金属微粒中，Pd可抑制Rh的氧化，因此在浓气氛下 抑制了由CeO 2引起的Rh的氧化，由此所吸留的大部分NOx被净化。
[0242] 予以说明，由图13可知，关于实施例8~11(·)的废气净化催化剂的样品，随着粉 末载体中的CeO2含量在40质量％~80质量％的范围内上升，NO x排出量/NOx吸留量的值线性 地上升。但是，由图13可理解，关于NOx排出量/NO x吸留量的值，在分别比较实施例8和比较例 8、实施例9和比较例9、实施例10和比较例10以及实施例11和比较例11的情况下，都是实施 例的NOx排出量/NOx吸留量的值更小。"N0X排出量/NO x吸留量的值小"表示废气净化催化剂 所吸留的大部分NOx被净化。
[0243] 图14是关于实施例4~11(·)和比较例4~11(_)的废气净化催化剂的样品，示出 粉末载体中的CeO2含量(质量％ )与NOx净化率（％ )的关系的图。
[0244] 由图14可知，在比较这些粉末载体中的CeO2含量相同的实施例和比较例的废气净 化催化剂(例如，实施例7和比较例7的组合)的情况下，实施例的废气净化催化剂的NO x净化 率高于比较例的废气净化催化剂的NOx净化率。
[0245] 另外，由图14的实施例的曲线可知，关于粉末载体中的CeO2的含量，在超过0质 量％ (实施例4)且40质量％ (实施例8)以下的范围内，实现了特别高的NOx净化率。这可认为 是由于在组合了复合金属微粒与CeO 2的废气净化催化剂中，在稀气氛下提高了NOx的吸附量 的同时，在浓气氛下提高了 Rh的催化活性。
[0246] 〈还原温度的评价B〉
[0247] 进行还原温度的评价，将结果示于图16。
[0248] 予以说明，具体而言，通过将下述（1)~（6)的工序按该顺序进行来进行还原温度 的评价：
[0249] (1)将50mg废气净化催化剂的样品导入样品管中。
[0250] (2)按照气体产生装置、样品管、干燥剂和热导检测器（TCD = Thermal Conductivity Detector)的顺序构成评价装置。
[0251] (3)使由O2 10体积％和氦90体积％构成的气体以30mL/分钟从气体产生装置向样 品管流动通过，同时以20°C/分钟的升温速度使气体的温度升温至500°C。
[0252] (4)在该气体的温度达到500°C之后，维持该温度持续10分钟，其后将该气体的温 度冷却至50 °C。
[0253] (5)使由Ar 100体积％构成的气体从气体产生装置向样品管流动通过。
[0254] (6)使由H2 1体积％和Ar 99体积％构成的气体以30mL/分钟从气体产生装置向样 品管流动通过，同时以10°c/分钟的升温速度使气体的温度升温至500°C。
[0255] 予以说明，上述（2)的干燥剂的作用在于俘获通过样品管的气体中包含的水。另 外，热导检测器(TCD)测定随着气体成分变化的气体热导率的变化，由此计算出气体的浓 度。
[0256] 另外，上述（1)的废气净化催化剂的样品分别采用实施例6'和比较例6'的样品。实 施例6'和比较例6'分别为与实施例6和比较例6同样地制作的样品，除了不进行将作为NO x 的吸留材料的钡载持于载体的操作。
[0257] 予以说明，关于上述工序(1)~(6)，在图15中示出一系列的流程。
[0258] (还原温度的评价B的结果）
[0259] 图16是示出对实施例6'和比较例6'的废气净化催化剂的样品应用升温还原(TPR: Temperature Programmed Reduction)法时的温度（°C )与H2消耗量(TCD信号）（a.u.)的关 系的图。
[0260] 在图16中，实线表示实施例6'的废气净化催化剂的样品，虚线表示比较例6'的废 气净化催化剂的样品。由图16可知，实施例6'的温度的出消耗量的峰为约115°C，并且比较 例6'的温度的出消耗量的峰为约170°C。由此可理解，实施例6'的废气净化催化剂的复合金 属微粒、特别是其中的Rh在更低的温度下从其氧化物转化为金属。
[0261] 这可认为是由于在该复合金属微粒中，Rh和Pd以纳米水平共存，显著地呈现出由 Pd带来的抑制Rh氧化的效果。
[0262] 虽然详细地记载了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员会理解，关于本发 明中所使用的装置、设备及试剂等，可对其制造商、等级及品质等进行改变，而不脱离权利 要求书的范围。
【主权项】
1. 废气净化催化剂，其为具有含有Rh和Pd的复合金属微粒的废气净化催化剂，其中， 在利用STEM-EDX对所述废气净化催化剂中的微粒进行分析时，Pd相对于Rh和Pd的合 计的平均比例为1.7原子％以上24.8原子％以下， 所述平均比例是通过如下计算出的值：从废气净化催化剂中随机选择10个以上的微 粒，利用STEM-EDX分别测定所选择的全部微粒，从所选择的全部微粒中进一步选择出全部 的含有Rh和Pd的所述复合金属微粒，总计所述各复合金属微粒的Pd相对于Rh和Pd的合计的 比例，用该总计除以所选择的全部所述复合金属微粒的总个数。2. 权利要求1所述的废气净化催化剂，其进一步具有粉末载体，并且所述复合金属微粒 载持于所述粉末载体。3. 权利要求2所述的废气净化催化剂，其中，所述粉末载体是选自Si02、MgO、Zr02、Ce0 2、 Al2〇3、Ti02、它们的固溶体、以及它们的组合的粉末载体。4. 权利要求2或3所述的废气净化催化剂，其中，相对于所述粉末载体的质量，所述粉末 载体以超过〇质量％且40质量％以下含有Ce〇2。5. 废气净化方法，其中，在化学计量比气氛下使含有HC、CO和NOx的废气与权利要求1~4 任一项所述的废气净化催化剂接触，由此将HC及CO氧化并将NO x还原来进行净化。6. 废气净化方法，其中，在稀气氛下使含有N0X的废气与权利要求1~4任一项所述的废 气净化催化剂接触，在浓气氛下将所述N0 X还原来进行净化。7. 废气净化催化剂的制造方法，其为包括对含有Rh离子、Pd离子、还原剂和保护剂的溶 液进行加热回流，由此生成复合金属微粒的废气净化催化剂的制造方法，其中， 所述Rh离子和所述Pd离子的摩尔比为70:30~99:1。8. 权利要求7所述的方法，其包括将所述复合金属微粒载持于粉末载体。9. 权利要求8所述的方法，其中，所述粉末载体是选自Si02、Mg0、Zr02、Ce02、Al 203、Ti02、 它们的固溶体、以及它们的组合的粉末载体。10. 权利要求8或9所述的方法，其中，相对于所述粉末载体的质量，所述粉末载体以超 过〇质量％且40质量％以下含有Ce〇2。
【文档编号】B01D53/94GK106040235SQ201610212807
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年4月7日 公开号201610212807.0, CN 106040235 A, CN 106040235A, CN 201610212807, CN-A-106040235, CN106040235 A, CN106040235A, CN201610212807, CN201610212807.0
【发明人】白川翔吾, 镰田友唯, 宫崎达也
【申请人】丰田自动车株式会社