基于吡唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了基于吡唑鎓盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用，其结构式如下：本发明的方法原料来源广泛、分子设计性强、制备方法简单，且得到的阴离子交换膜具有较高的化学稳定性和离子传导率等优点，具有良好的应用前景。
【专利说明】
基于吡唑鐺盐的阴离子交换膜材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物离子交换膜技术领域，涉及基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜是一类聚合物带有固定正电荷离子基团、可选择透过阴离子的聚合 物电解质，由高分子骨架、荷正电荷的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子三部分组 成。由于其在燃料电池隔膜、制碱工业隔膜、水处理等工业领域的广泛应用，其开发和性能 优化在材料和化学工业领域一直受到广泛的关注。
[0003] 荷正电荷的活性基团是通过化学键固定在高分子骨架上，也称为离子交换基，阴 离子交换膜的离子交换功能由它决定。目前，传统的苄基型季铵基团是研究的最为充分的 离子交换基，但是由于苄基型季铵基团的阴离子交换膜的化学稳定性不够，尤其是在碱性 条件下会发生聚合物主链和离子交换基团的降解，无法满足阴离子交换膜在碱性条件下长 期使用的要求(J.R.Varcoe and R.C.T.Slade,Fuel Cells，2005,5,187-200·)。因此，需要 进一步寻找和开发其它类型的荷正电的活性基团。国内苏州大学严锋等公开了一系列基于 咪唑鑰盐的阴离子交换膜材料（CN 102050911A;CN 102690392A;CN 102382293A;CN 102702106A)，较传统的季铵盐型阴离子交换膜显示出较好的耐碱稳定性，但是，在高温强 碱条件下（如80°C，6M NaOH)，其离子传导率和离子交换容量都会出现不同程度的下降。《化 学通讯》(Chemical Communications ,2010,46,7495-7497)报道了胍基阳离子作为荷电基 团，但是胍基阳离子在高碱性条件下仍然存在降解的问题，并且价格昂贵。
[0004] 因此，如何进一步提高阴离子交换膜的化学稳定性尤其是碱解稳定性和离子传导 率是目前亟需解决的关键问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料及其制备方法，所要 解决的技术问题是使所得材料具有较好的耐碱性和较高离子传导率，以使其在阴离子交换 膜燃料电池、氯碱工业、膜电解、电渗析等相关领域具有较好的应用前景。
[0006] 本发明提供的基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的结构式如式(1)所示：
[0007] CD；
[0008] 其具有如式(2)所示的吡唑鑰盐结构：
[0009]
[0010]式中：R1U3各自独立的选自氢原子、或碳原子数为1~16的脂肪类取代基、或碳 原子数为6~24的芳香族取代基;R4为碳原子数为1~18的脂肪类取代基，或碳原子数为6~ 24的取代或未取代的芳香族取代基;X为阴离子，选自Cl、Br、I中的至少一种。
[0011]式(1)中的聚合物骨架的结构如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：
[0012]
[0013] 式⑶中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之间的整数;Q指代如式⑵所示的吡 唑鑰盐；
[0014]
[0015] 式(4)中：1彡hl+il+j Ι+kl彡4,且为整数;叉=0.01~0.99;11是介于10至1000之间 的整数;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰盐;R选自如下结构中的一种或多种：
[0016]
[0017]
[0018] 式（5)中：1彡h2+i2+j2+k2彡4,且为整数；1 = 0.01~0.99;11是介于10至1000之间 的整数;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰盐;R选自如下结构中的一种或多种：
[0019]
[0020] 式(6)中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之间的整数;Q指代如式（2)所示的吡 唑鑰盐。
[0021] 本发明上述基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的制备方法，主要包括如下步骤：
[0022] (1)将卤甲基化的聚合物溶解在有机溶剂中，再分别按照卤甲基化的聚合物所含 卤甲基摩尔量的1~1〇、1~20倍加入吡唑化合物和无机碱，在0~100°C条件下反应1~72h; 反应结束后，在沉淀剂中沉淀析出，分离、洗涤、干燥，得到吡唑聚合物；
[0023] (2)将吡唑聚合物溶解于极性溶剂中，加入烷基化试剂，在0~60°C下反应1~48h 后，在沉淀剂中沉淀析出，分离、洗涤、干燥后，得到基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料。
[0024] 其中：在步骤（1)中，所述卤甲基化的聚合物的结构通式如式(7)、式(8)、式(9)或 式（10)所示，式中：x = 〇.01~0.99;n是介于10至1000之间的整数;Y为Cl或Br。
[0025]
[0026] 相同；所述有机溶剂优选为极性非质子溶剂，如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺;所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种。
[0027] 在步骤(2)中，所述烷基化试剂的结构为R5X,其中：R5的结构通式
z为从0到17的整数;X为CUBr或I;所述极性溶剂优选为极性非质子溶剂，如二甲亚砜、N-甲 基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺;所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮 或乙醚中的至少一种。
[0028] 本发明进一步提供了基于上述阴离子交换膜材料的阴离子交换膜的制备方法，如 下：
[0029] 将基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料溶解在有机溶剂中，获得基于吡唑鑰盐的阴 离子交换膜材料的溶液;将所述基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的溶液在基体或增强织 物上涂膜，去除溶剂后，即得基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜。
[0030] 上述阴离子交换膜的制备方法，还具有如下特点：
[0031] 所述基体选自玻璃板或聚四氟乙烯板;所述增强织物选用聚乙烯布、聚丙烯布、涤 纶布、尼龙布或聚氯乙烯布;所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或 浸渍;所述去除溶剂的方法可选用室温挥发或者在30~200°C加热烘干。
[0032] 上述阴离子为卤素原子的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要进行转化，即将 式(1)中的X由卤素离子转换为其他所需要的离子，例如：
[0033]将所述阴离子为卤素离子的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01~lOmol/L的NaOH水 溶液或浓度为〇. 〇 1~I Omo 1/L的KOH水溶液中进行阴离子交换，获得阴离子为氢氧根离子的 阴离子交换膜(即将基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的结构式中X转换为0H)。
[0034] 本发明所获得的阴离子交换膜可以应用在多种隔膜领域，尤其适用于作为碱性燃 料电池的阴离子交换膜。
[0035] 与现有的阴离子交换膜材料结构相比，本发明所提供的基于吡唑鑰盐的阴离子交 换膜材料原料来源广泛、分子设计性强、制备方法简单；另外，得到的吡唑鑰盐阴离子交换 膜的电导率较高，能够满足燃料电池领域的应用需求；同时，吡唑鑰盐与现有的阳离子功能 基团相比，具有较好的耐碱性，具有良好的应用前景。
【附图说明】
[0036]图1为实施例2中所制备得到的含吡唑的聚醚砜的氢核磁共振谱图（60 0MHz， CDCl3)〇
[0037]图2为实施例2所制备得到的含吡唑鑰盐的聚醚砜的氢核磁共振谱图（600MHz， DMSO-(I6)0
【具体实施方式】
[0038]以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
[0039] 实施例1
[0040] 本实施例中，基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料具有式(11)所示的结构式：
[0041]
[0042]具体制备方法为：
[0043] 将2.OOg氯甲基化取代度为50%的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N，N-二甲基甲酰 胺中，然后加入〇. 40g吡唑和3.56g氢氧化钾，室温下反应24h。反应结束后，溶液在大量水中 沉淀，洗涤、干燥后得到含吡唑的聚醚砜。
[0044] 将0.60g制备的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入 1.50g碘甲烷并将体系升温至45°C反应48h。反应后，将体系在丙酮中沉淀，洗涤、过滤、干燥 后得到含吡唑鑰盐的聚醚砜。
[0045] 将制备的含吡唑鑰盐的聚醚砜溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为15% 的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度 降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
[0046] 将该膜在lmol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子 为OiT的阴离子交换膜。
[0047] 经测定，该薄膜的吸水率为45%;离子交换容量为1.90mmol/g;膜在40°C下的电导 率为 45 · 6mS/cm。
[0048] 实施例2
[0049] 本实施例中，基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜具有式(12)所示的结构式：
[0050]
[00511具体制备方法为：
[0052] 将2.OOg氯甲基化取代度为50%的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N，N-二甲基甲酰 胺中，然后加入〇.50g 3,5-二甲基吡唑和3.568氢氧化钾，室温下反应2411。反应结束后，溶 液在大量水中沉淀，洗涤、干燥后得到含吡唑的聚醚砜。
[0053] 将0.65g制备的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入 1.50g碘甲烷并将体系升温至45°C反应48h。反应后，将体系在丙酮中沉淀，洗涤、过滤、干燥 后得到含吡唑鑰盐的聚醚砜。
[0054]将制备的含吡唑鑰盐的聚醚砜溶解在N，N_二甲基甲酰胺中，得到质量分数为15% 的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度 降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
[0055] 将该膜在lmol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子 为OiT的阴离子交换膜。
[0056] 经测定，该薄膜的吸水率为40 % ;离子交换容量为1.68mmol/g;膜在40°C下的电导 率为31.0mS/cm。
[0057] 实施例3
[0058]本实施例中，基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜具有式(13)所示的结构式：
[0059]
[0060] 具体制备方法为：
[0061 ] 将2.OOg甲基溴化度为30%的溴化聚苯醚溶解在50mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加 入0.65g吡唑和5.25g氢氧化钾，升温至60°C反应24h。反应结束后，溶液在大量水中沉淀，洗 涤、干燥后得到含吡唑的聚苯醚。
[0062] 将0.60g制备的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2. OmL 溴乙烷并将体系升温至60°C反应24h。反应后，将溶液在乙醚中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得 到含吡唑鑰盐的聚苯醚。
[0063]将制备的含吡唑鑰盐的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10%的 聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80 °C的干 燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降 至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘 干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
[0064] 将该膜在2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子 为OiT的阴离子交换膜。
[0065] 经测定，该薄膜的吸水率为39% ;离子交换容量为1.85mmol/g;膜在40°C下的电导 率为 29 · 8mS/cm。
[0066] 实施例4
[0067] 本实施例中，基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜具有式(14)所示的结构式：
[0068]
[0069]具体制备方法为：
[0070] 将2.OOg甲基溴化度为30%的溴化聚苯醚溶解在50mL N-甲基吡咯烷酮中，然后加 入0.65g吡唑和4.50g氢氧化钾，升温至60°C反应24h。反应结束后，溶液在大量水中沉淀，洗 涤、干燥后得到含吡唑的聚苯醚。
[0071] 将0.60g制备的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入2. OmL 1-碘丁烷并将体系升温至60°C反应24h。反应后，将溶液在乙醚中沉淀，洗涤、过滤、干燥后 得到含吡唑鑰盐的聚苯醚。
[0072] 将制备的含吡唑鑰盐的聚苯醚溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10%的 聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80 °C的干 燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降 至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘 干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
[0073] 将该膜在2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子 为OiT的阴离子交换膜。
[0074] 经测定，该薄膜的吸水率为21 % ;离子交换容量为1.85mmol/g;膜在40°C下的电导 率为18.0mS/cm。
[0075] 实施例5
[0076] 本实施例中，基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜具有式(15)所示的结构式：
[0077]
[0078]具体制备方法为：
[0079]将2.OOg苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的共聚物(对氯甲基苯乙烯摩尔含量为20%)溶 解在3011^叱1二甲基乙酰胺中，然后加入0.7(^3-甲基吡唑和5.0(^氢氧化钾，升温至60 °C反应24h。反应结束后，溶液在大量甲醇中沉淀，洗涤、干燥后得到含吡唑的聚苯乙烯。
[0080] 将0.60g制备的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N-甲基吡咯烷酮中，然后加入I.OmL 碘甲烷并将体系升温至60°C反应24h。反应后，将溶液在水中沉淀，洗涤、过滤、干燥后得到 含吡唑鑰盐的聚苯乙烯。
[0081] 将制备的含吡唑鑰盐的聚苯乙烯溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到质量分数为10% 的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度 降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
[0082] 将该膜在2mol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子 为OiT的阴离子交换膜。
[0083] 经测定，该薄膜的吸水率为29%;离子交换容量为2.11mmol/g;膜在40°C下的电导 率为 25 · 6mS/cm。
[0084] 实施例6
[0085] 本实施例中，基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜具有式(16)所示的结构式：
[0087]具体制备方法为：
[0088] 将2.OOg氯甲基化取代度为40%的氯甲基化聚醚砜溶解在20mL N，N-二甲基甲酰 胺中，然后加入〇. 35g吡唑和3. OOg氢氧化钾，室温下反应24h。反应结束后，溶液在大量水中 沉淀，洗涤、干燥后得到含吡唑的聚醚砜。
[0089] 将0.60g制备的含吡唑的聚醚砜溶解在IOmL N，N_二甲基甲酰胺中，然后加入 1.50g碘甲烷并将体系升温至45°C反应48h。反应后，将体系在丙酮中沉淀，洗涤、过滤、干燥 后得到含吡唑鑰盐的聚醚砜。
[0090] 将制备的含吡唑鑰盐的聚醚砜溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，得到质量分数为15% 的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80 °C的 干燥箱中过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80°C真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度 降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中 烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
[0091] 将该膜在lmol/L KOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗净，即可以得到阴离子 为OiT的阴离子交换膜。
[0092]经测定，该薄膜的吸水率为30%;离子交换容量为1.63mmol/g;膜在30°C下的电导 率为 20 · 3mS/cm。
【主权项】
1. 基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料，其特征在于:所述基于吡唑鑰盐的阴离子交换 膜材料的结构式如式(1)所示：所述基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料含有如式(2)所示的吡唑鑰盐结构：2. 如权利要求1所述的基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料，其特征在于： 式中：RiUs各自独立的选自氢原子、或碳原子数为1~16的脂肪类取代基、或碳原子 数为6~24的芳香族取代基； R4为碳原子数为1~18的脂肪类取代基，或碳原子数为6~24的取代或未取代的芳香族 取代基； X为阴离子，选自Cl、Br、I中的至少一种。3. 如权利要求1所述的基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料，其特征在于:式（1)中的聚 合物骨架的结构如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：式(3)中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之间的整数;Q指代如式（2)所示的吡唑鑰 盐；式(4)中：l<hl+il+jl+kl<4,且为整数;x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之间的整 数;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰盐;R选自如下结构中的一种或多种：式（5)中：1彡h2+i2+j2+k2彡4,且为整数；x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之间的整 数;Q指代如式(2)所示的吡唑鑰盐;R选自如下结构中的一种或多种：式(6)中：x = 0.01~0.99;n是介于10至1000之间的整数;Q指代如式（2)所示的吡唑鑰 盐。4. 一种权利要求1~3中任意一项所述的基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的制备方 法，其特征在于按照如下方法进行： (1) 将卤甲基化的聚合物溶解在有机溶剂中，再分别按照卤甲基化的聚合物所含卤甲 基摩尔量的1~10、1~20倍加入吡唑化合物和无机碱，在0~100 °C条件下反应1~72h;反应 结束后，在沉淀剂中沉淀析出，分离、洗涤、干燥，得到吡唑聚合物； (2) 将吡唑聚合物溶解于极性溶剂中，加入烷基化试剂，在0~60°C下反应1~48h后，在 沉淀剂中沉淀析出，分离、洗涤、干燥后，得到基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料。5. 根据权利要求4所述的基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于： 在步骤（1)中，所述卤甲基化的聚合物的结构通式如式（7)、式(8)、式(9)或式（10)所 示，式中：x = 0.01~0.99 ;n是介于10至1000之间的整数;Y为C1或Br。所述吡唑化合物的结构通式 其中的指代与式(2)中的指代相同；f 所述有机溶剂为极性非质子溶剂； 所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种。6. 根据权利要求4所述的基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的制备方法，其特征在于： 在步骤(2)中，所述烷基化试剂的结构为R5X，其中：R5的结构通式为z为从 0到17的整数;X为Cl、Br或I; 所述极性溶剂为极性非质子溶剂； 所述沉淀剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮或乙醚中的至少一种。7. -种基于权利要求1所述的阴离子交换膜材料的阴离子交换膜的制备方法，其特征 在于： 将基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料溶解在有机溶剂中，获得基于吡唑鑰盐的阴离子 交换膜材料的溶液;将所述基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜材料的溶液在基体或增强织物上 涂膜，去除溶剂后，即得基于吡唑鑰盐的阴离子交换膜。8. 根据权利要求7所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于:将制备的阴离子交换 膜浸泡在浓度为〇. 〇 1~1 Omo 1 /L的NaOH水溶液或浓度为0.01~10mo 1/L的KOH水溶液中进行 阴离子交换，得到阴离子为氢氧根的阴离子交换膜。9. 根据权利要求7或8所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于:所述涂膜的方法 为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、浸渍或流延成膜。10. -种权利要求7或8所述制备方法所制得的阴离子交换膜的应用，其特征在于：用于 作为碱性燃料电池的阴离子交换膜。
【文档编号】B01J41/12GK106040318SQ201610409735
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】魏海兵, 陈颖, 王金雷, 丁运生, 杨善中, 方华高
【申请人】合肥工业大学