用于转移氢化反应的钌?酚催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可通过使钌前体和酚衍生物原位接触获得的催化剂。此外，本发明涉及所述催化剂在转移氢化反应中的用途。本发明特别涉及由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法。
【专利说明】用于转移氢化反应的钌-酚催化剂
[0001] 本发明涉及可通过使钌前体和酚衍生物原位接触获得的催化剂。此外，本发明涉 及所述催化剂在转移氢化反应中的用途。本发明特别涉及由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 钌转移氢化催化剂是文献中已知的。这些钌催化剂都需要特定配体(例如膦、NHC-配体、联吡啶配体）。这些钌催化剂的再循环性能不是最佳的。它们的活性(周转频率:T0F) 随再循环周期增加而降低并且无法实现高周转数(TON)和因此长寿命周期。
[0004]因此，仍然需要具有改进的特征的钌催化剂。特别地，易得并具有长寿命的钌催化 剂非常合意。
[0005] 在文献中已经报道了旬1?盐配合物。Kondo等人在Organometallics 2005,24， 905-910中描述了钌酚盐配合物的合成。通过使Ru(ri6-C0T)(dmfm)2与酚反应制备钌酚盐配 合物。分离了所得配合物。
[0006] Panichakul等人，Organometallies 2008，27,6390-6392描述了f了的BINOLate配 合物的合成。通过使[RuCl2_对伞花烃]2与BIN0L反应制备所述BINOLate配合物并分离。
[0007] 但是，所述钌酚盐配合物既不易得又尚未描述它们作为催化剂的用途。
[0008] Koe lie等人，Organometal lies 1991，10，2573-2577描述了 Cp*Ru(q5-氧代环己二 烯基）（Cp* = n5_C5Me5)的双(酚)加合物的合成和结构。尚未描述催化性质。
[0009] Bhattacharya 等人，J. Am. Chem. Soc · 1990，112，1088-1096 描述了钌的三（3，5-二-叔丁基醌)配合物的合成。已经研究了它们在电荷分布中的周期趋势。尚未描述催化性质。
[0010] Yildiz等人，Asian Journal of Chemistry 2009,21(5) ,4047-4053描述了茜素 的Ru(III)配位化合物。研究了这些配合物作为紫外线吸收剂的用途。尚未描述催化性质。
[0011] Treibs 等人，Ber.Dtsch.Chem.Ges.l927,60B, 2335-2341 描述了由异蒲勒醇使用 铜催化剂气相合成薄荷酮。在这些条件下，已经观察到显著量的百里香酚(35%)。薄荷酮作 为L-薄荷酮和D-异薄荷酮的未清楚识别的混合物获得。可用于将薄荷醇脱氢成薄荷酮的 Ni-催化剂导致从异蒲勒醇中消除水。
[0012] 本发明要解决的问题是提供适用于转移氢化反应的催化剂，其易得，优选可由市 售原材料获得，其可以以低浓度使用并具有长寿命。
[0013] 本发明的另一目的是提供适用于转移氢化反应的催化剂，其带来转移氢化产物的 高选择性和高产率。
[0014] 本发明的另一目的是提供用于制备薄荷酮的改进的方法。
[0015] 发明概述
[0016] 根据本发明已通过提供一种可在液体介质中原位获得的钌催化剂解决上述问题， 所述液体介质可以是液体反应介质。
[0017] 特别地，已通过提供一种可通过使具有不稳定配体的钌前体和作为另一配体的式 (I)的酚衍生物在液体介质中原位接触获得的钌催化剂解决上述问题
[0019] 其中
[0020] R\R2、R3独立地为氢、烷基或羟基；
[0021] Y是化学键、任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、-0-或-S-;
[0022] R4是氢、烷基、羟基或任选取代的芳基;或
[0023] R3、Y-R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的(anellated)芳环；
[0024] X是化学键、任选取代的亚烷基、任选取代的亚芳基、-0-或-S-;且 [0025] R5是氢、烷基、羟基或任选取代的芳基，或 [0026] R5、R4-起是任选取代的亚芳基。
[0027] 所述钌前体优选不具有强供体配体，如氮或磷供体配体。
[0028] 本发明的钌催化剂可用于催化转移氢化反应，特别是脱氢/氢化反应。
[0029] 本发明还提供一种制备薄荷酮的方法，其中在液相中使用异蒲勒醇、具有不稳定 配体的钌前体和如上定义的式(I)的酚衍生物进行脱氢/氢化反应。
[0030] 本发明的催化剂表现出至少一个下列优点：
[0031] ?提高的催化剂活性(高T0F);
[0032] ?需要低浓度的该催化剂；
[0033] ?可以获得转移氢化产物的高产率和选择性。
[0034] 发明详述:
[0035] a)-般定义：
[0036] "原位"描述在液体介质，如液体反应介质中制备钌催化剂而不分离催化物类。
[0037] "液体介质"是指在下列条件下为液态的有机物质或有机物质混合物：T为100至 220°C，优选150至200°C，更优选170至190°C ;ρ为1至100巴，优选1至50巴，更优选1至10巴。
[0038] 常压是优选的，但可以调节过压以使反应组分保持在液相中。
[0039] "钌前体"是指能使酚，即上式⑴的酚配位的钌化合物。特别地，"钌前体"是指具 有"不稳定"配体的钌化合物。该钌前体不具有强供体配体，如氮和磷供体配体(特别是三价 Ν和三价Ρ配体和Ν-杂环卡宾配体）。此类化合物的实例是三烷基胺、三烷基膦、三芳基膦、亚 膦酸酯、亚磷酸酯、吡啶、1，3-双（烷基）咪唑-2-亚基（1，3-1^8( &11^1)丨1^(1&2〇1-2-ylidene)和1，3_双（烷基）咪挫_2_亚基（1，3_bis(alkyl) imidazol-2-ylidene) 〇
[0040] "不稳定"是指该配体保持配位到过渡金属配合物上的相对能力。不稳定配体的非 限制性实例是卤化物、烷基、烯烃(例如甲基烯丙基、环辛二烯、环辛四烯、双环[2.2.1]庚-2,5_二烯）、氢或芳族残基，特别是芳基(例如苯或对伞花烃）。
[0041] "卤素，，是指氟、氯、溴、碘。
[0042] "卤化物"是指氟化物、氯化物、溴化物、碘化物。
[0043] "烷基"代表具有1至20,优选1至10个碳原子的直链或支化烷基。其实例是:选自甲 基、乙基、丙_1_基、丙_2_基、丁-1-基、丁-2-基、2_甲基丙-1-基或2_甲基丙-2-基的Ci_C4 _烧 基，或选自如上定义的&-C4-烷基和另外戊-1-基、1-甲基丁-1-基、2-甲基丁-1-基、3-甲基 丁-1-基、2,2-二甲基丙-1-基、1-乙基丙-1-基、己-1-基、1，1-二甲基丙-1-基、1，2_二甲基 丙-1-基、1-甲基戊-1-基、2-甲基戊-1-基、3-甲基戊-1-基、4-甲基戊-1-基、1，1_二甲基丁-1-基、1，2_ 二甲基丁-1-基、1，3_ 二甲基丁-1-基、2,2_ 二甲基丁-1-基、2,3_ 二甲基丁-1-基、 3,3_二甲基丁-1-基、1-乙基丁-1-基、2-乙基丁-1-基、1，1，2_三甲基丙-1-基、1，2,2_三甲 基丙-1-基、1-乙基-1-甲基丙-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-基、庚-1-基、辛-1-基、壬-1-基或 癸-1 -基的Ci_Ci〇-烷基。
[0044] "取代烷基"是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2、3、4或 5个取代基，特别是1、2或3个取代基，优选一个取代基取代的如本文中定义的烷基。
[0045] "亚烷基"代表具有1至8,优选1至4个碳原子的直链或支化二价烃基，例如&-C4-亚 烷基，如-CH2_、_ (CH2) 2_、_CH( CH3)_和-C (CH3) 2_ 〇
[0046] "取代亚烷基"是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3 个取代基，优选一个取代基取代的如本文中定义的亚烷基。
[0047] "环烷基"代表3-至12-元，特别是3-至6-元脂环族基团。其实例是C3_C12-环烷基， 如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。该环状结构可以是未取代的或可带有1、2、3或4个&-〇4 烷基，优选一个或多个甲基。
[0048] "脂族稀经"是C2_Ci2_，如C2_C4_稀经，如乙稀、丙稀、丁 _1_稀、丁 _2-稀、2-甲基丙-1-稀。
[0049] "取代脂族烯烃"是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或 3个取代基，优选一个取代基取代的如本文中定义的脂族烯烃。
[0050] "环烯烃"是C3-C2Q-，如c3-c8-或C4-C 12-环烯烃，如环丙烯、环丁烯、环丁二烯、环戊 二烯、环己烯、环己二烯、环辛烯、环辛二烯；
[0051 ] "取代环烯烃"是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3 个取代基，优选一个取代基取代的如本文中定义的环烯烃。
[0052] "芳基"代表6-至12-元，特别是6-至10-元芳族环状基团。其实例是:C6-C12_芳基， 如苯基和萘基。
[0053] "取代芳基"是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3、4或5个取 代基，特别是1、2、3个取代基，优选1或2个取代基取代的如本文中定义的芳基。
[0054] "亚芳基"代表6_至12-兀，特别是6_至10-兀芳族环状基团。其实例是:C6-C12-亚芳 基，如1，2-亚苯基和2，3-亚萘基。
[0055] "取代亚芳基"是被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代 基，优选一个取代基取代的如本文中定义的亚芳基。
[0056] "烷氧基"代表式R-0-的基团，其中R是具有1至6,特别是1至4个碳原子的直链或支 化烷基。其实例是选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基 (2-甲基丙氧基）、叔丁氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2_二 甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1，1_二甲基丙氧基、1，2_二甲基丙氧基、1-甲基戊氧 基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1 -二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、 1，3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁 氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和 1_乙基_2_甲基丙氧基的Ci_C6-烷氧基。
[0057] 羰基是〉C = 〇。
[0058] "1，3-二烷基二酮酸根"是指通式R-C(0)-CH2-C(0)-R的1，3-二烷基羰基的阴离 子，其中R是如本文中定义的具有1至6,优选1至4个碳原子的烷基。其实例是 烷基-二酮酸根，如乙酰丙酮酸根和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸根。
[0059] "链烷酸根"代表基团R-C(0)-(T，其中R是如本文中定义的具有1至6,优选1至4个 碳原子的烷基。其实例是&-C4-链烷酸根，如乙酸根。
[0060] 本文所用的缩写包括下列：
[0061] C0D =环辛二烯;C0T =环辛四烯;NBD =双环[2.2.1]庚-2,5-二烯（降冰片二烯）； acac =乙酰丙酮化物，dmfm =富马酸二甲酯。
[0062] 除非另行规定，如本文中提到的具有至少一个不对称碳原子的化合物包括它们的 任何异构形式。
[0063] 如果没有另行规定，术语薄荷酮是指任何可能的立体异构体，如：
[0064]
[0065] 如果没有另行规定，术语异蒲勒醇是指任何可能的立体异构体，如：
[0067] b)本发明的特定实施方案 [0068]本发明特别涉及下列实施方案：
[0069] 1. -种钌催化剂，其可通过使具有不稳定配体的钌前体和式（I)的酚衍生物在液 体介质中原位接触获得
[0071] 其中
[0072] R1、R2、R3独立地为氢、烷基，如&-&〇-烷基(例如甲基、叔丁基、壬基)或羟基；
[0073] Y是化学键、任选取代的亚烷基，如&-C8-亚烷基(例如-C(Me2)_)，任选取代的亚芳 基，如任选取代的亚苯基(例如1，2_亚苯基）、-0-或S-;
[0074] R4是氢、烷基，如Q-Cn)-烷基（例如甲基），羟基或任选取代的芳基，如任选取代的 苯基(例如苯基），或
[0075] R3、Y_R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环；
[0076] X是化学键、任选取代的亚烷基，如Ci-Cs-亚烷基(例如-CH2-)，任选取代的亚芳基， 如任选取代的亚苯基(例如1，2_亚苯基）、-0-或S-，且
[0077] R5是氢、烷基，如CrCnj-烷基（例如甲基、叔丁基、壬基）、羟基或任选取代的芳基， 如任选取代的c6-c12-芳基(例如苯基、2-羟基-苯基、2-羟基-3，5-二甲基-苯基、2-羟基-3， 二叔丁基 -苯基、2-羟基-萘基），或
[0078] R5、R4-起是任选取代的亚芳基，如任选取代的亚苯基(例如4-甲基-6-羟基-1,2- 亚苯基）。
[0079] 2.实施方案1的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有下式之一
[0081 ] 其中
[0082] R1、R2、R3、R4独立地为氢、烷基，如&-&『烷基(例如甲基、叔丁基、壬基)或羟基，或
[0083] R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环(例如苯基）；
[0084] R5a是氢、烷基，如烷基(例如甲基、叔丁基、壬基)或羟基；
[0085] Y是化学键、任选取代的亚烷基，如Ci-Cs-亚烷基（例如-CMe2_)，任选取代的亚芳 基，如任选取代的亚苯基(例如1，2_亚苯基），-0-或-S-;
[0086] R6、R7、R8、R9独立地为氢或烷基，如&-&『烷基(例如甲基、叔丁基、壬基)或
[0087] R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环(例如苯基）；
[0088] R1Q是氢或羟基，且
[0089] X是化学键、任选取代的亚烷基，如Ci-Cs-亚烷基（例如-CMe2_)，任选取代的亚芳 基，如任选取代的亚苯基(例如1，2_亚苯基），-0-或-S-。
[0090] 3.实施方案2的钌催化剂，其中
[0091] R1、R2、R3、R4独立地为氢、直链或支化烷基，如Ci-Cio-烷基(例如tBu、Me、壬基)或羟 基，或
[0092] R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环(例如苯基）；
[0093] R5a是氢、直链或支化烷基，如烷基(例如tBu、Me)或羟基；
[0094] Y是化学键或任选取代的亚烷基，如Ci-Cs-亚烷基（例如-CMe2_)，优选任选取代的 亚烷基(例如-CMe2-);
[0095] R6、R7、R8、R9独立地为氢或直链或支化烷基，如&-&『烷基（例如tBu、Me)，或
[0096] R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环(例如苯基）；
[0097] R1Q是氢或羟基，且
[0098] X是化学键、任选取代的亚烷基，如任选取代的亚苯基(例如-CH2-)或-0-。
[0099] 对于根据实施方案2和3的式(la)、（Ib)和(Ic)，特别提到下列含义：
[0100] R\R3独立地为氢、直链或支化烷基，如烷基(例如甲基、叔丁基、壬基)或羟 基。
[0101] R2是氢或直链或支化烷基，如Q-Cn)-烷基（例如甲基、叔丁基、壬基），特别是氢或 甲基。
[0102] R4是氢或直链或支化烷基，如Ci-CK)-烷基(例如甲基、叔丁基、壬基），特别是氢，或 r3、r4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环，特别是苯基环。
[0103 ] R6是氢或直链或支化烷基，如烷基(例如甲基、叔丁基、壬基），特别是氢。
[0104] R7、R9独立地为氢、直链或支化烷基，如Ci-Cn)-烷基（例如甲基、叔丁基、壬基），或 r7、r6与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环，特别是苯基环。
[0105] R8是氢或直链或支化烷基，如Q-Cn)-烷基（例如甲基、叔丁基、壬基），特别是氢或 甲基。
[0106] 4.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(la)
[0108] 其中R1、R2、R3、R4和R5a独立地为氢、烷基，如烷基，或羟基。
[0109] 在式(la)的酚衍生物中，特别提到下列含义：
[0110] R1、!?3独立地为氢、直链CrCiQ-烷基（例如甲基、壬基）、支化C 3-C1Q-烷基（例如叔丁 基)或羟基。
[0111] R2是氢、直链CrCn)-烷基(例如甲基、壬基)或支化C3-C1Q-烷基(例如叔丁基），特别 是氢。
[0112] R4是氢、直链CrCnj-烷基(例如甲基、壬基)或支化C3-C1Q-烷基(例如叔丁基），特别 是氢。
[0113] R5a是氢、直链Q-Cn)-烷基（例如甲基、壬基）、支化C3-C1Q-烷基（例如叔丁基）或羟 基。
[0114] 5.实施方案1或2的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(lb)
[0116] 其中
[0117] R\R2、R3独立地为氢或烷基，
[0118] Y是化学键、任选取代的亚烷基，如Ci-Cs-亚烷基（例如-CMe2_)，任选取代的亚芳 基，如任选取代的亚苯基，-0-或-S-;
[0119] R7、R8、R9独立地为氢或烷基，如&-&〇-烷基；
[0120] R1Q是氢或羟基，且
[0121] X是化学键、任选取代的亚烷基，如Ci-Cs-亚烷基（例如-CMe2_)，任选取代的亚芳 基，如任选取代的亚苯基，-〇-或-s-。
[0122] 6.实施方案5的钌催化剂，其中在式(lb)的酚衍生物中
[0123] R1、R2、R3独立地为氢、直链烷基或支化C3-C 1Q-烷基；
[0124] Y是任选取代的亚烷基，优选亚烷基，如&-C8-亚烷基(例如-CMe2_);
[0125] R7、R8、R9独立地为氢、直链烷基或支化C3-C 1Q-烷基；
[0126] R1Q是氢或羟基，且
[0127] X 是-0-。
[0128] 在根据实施方案5和6的式(lb)的酚衍生物中，特别提到下列含义：
[0129] R\R3 是氢。
[0130] R2是氢、直链CrCnj-烷基(例如甲基、壬基)或支化C3-C1Q-烷基(例如叔丁基），特别 是甲基。
[0131] R7、R9 是氢。
[0132] R8是氢、直链CrCnj-烷基(例如甲基、壬基)或支化C3-C 1Q-烷基(例如叔丁基），特别 是甲基。
[0133] 7.实施方案1或2的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(Ic)
[0135] 其中
[0136] R1、R2、R3、R4独立地为氢或烷基，如&-&〇-烷基，或
[0137] R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环，优选苯基环；
[0138] 妒、1?7、1?8、1?9独立地为氢或烷基，如(：1-(： 1〇-烷基，或
[0139] R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环，优选苯基环；
[0140] R1Q是氢或羟基，且
[0141] X是化学键、任选取代的亚烷基，如&-C8-亚烷基(例如-CH2-)，任选取代的亚芳基， 如任选取代的亚苯基，-〇-或-s-。
[0142] 8.实施方案7的钌催化剂，其中在式(I c)的酚衍生物中
[0143 ] R1、R2、R3、R4独立地为氢、直链CrCK)-烷基或支化C 3-C1()-烷基，或R3、R4与它们键合 至的碳原子一起形成稠合的芳环，优选苯基环；
[0144] R6、R7、R8、R9独立地为氢、直链CrCK)-烷基或支化C 3-C1()-烷基，或R6、R7与它们键合 至的碳原子一起形成稠合的芳环，优选苯基环；
[0145] R1Q是氢或羟基，且
[0146] X是化学键或亚烷基，如&-C8-亚烷基(例如-CH2-)。
[0147] 在根据实施方案7和8的式(Ic)的酚衍生物中，特别提到下列含义：
[0148] R2 是氢。
[0149] R4是氢，或R4、R3与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环，优选苯基环。
[0150] R6是氢，或R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环，优选苯基环。
[0151] R8 是氢。
[0152] 9.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中式(I)的酚衍生物选自下列化合物：
[0153] 3,3'，5,5'-四-叔丁基-dj'-联苯基)-2,2'_二醇；
[0154] 壬基酚；
[0155] 2,2，_双酚；
[0156] 2-苄基酚；
[0157] 2,4-二-叔丁基酚；
[0158] 2,6_ 二-叔丁基酚；
[0159] 酚；
[0160] 氢醌；
[0161] 2,6_ 二-叔丁基-4-甲基酚；
[0162] 4'，5,5'_四甲基 _2,2'双酚，和
[0163] + 联(2-萘酚）。
[0164]式（I)的酚衍生物优选是壬基酚、2，2'-双酚或3，3'，5，5'-四-叔丁基_(1，Γ-联苯 基)-2,2'-二醇。
[0165] 10.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述具有不稳定配体的钌前体由式 (II)表示，或其盐
[0166] [RuLm]n (II)
[0167] 其中
[0168] Ru 处于氧化态(+II)、（+III)或(+IV);
[0169] 各配体L独立地为氢化物、卤化物(例如Cl、Br、I)、烷基，如Q-Cn)-烷基，任选取代 的脂族烯烃，如C2_C12-烯烃(例如甲基烯丙基、2，4-二甲基戊二烯基、2，7-二甲基-2，6-辛二 烯、十二碳三烯），任选取代的环烯烃，如C 4-C1Q-环烯烃(例如环辛二烯、环戊二烯基、五甲基 环戊二烯基）、_C0、1,3-二烷基二酮酸根(例如乙酰丙酮酸根、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 酸根），链烷酸根，如&-C 6-链烷酸根(例如乙酸根)或任选取代的芳基(例如苯、对伞花烃）;m 是2至6的整数；
[0170] η是至少1。
[0171] 11.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中当Υ代表-0-或-S-时R4不同于羟基，且 当X代表-0-或-S-时R 5不同于羟基。
[0172] 12.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体不具有强供体配体，特别是 氮或磷供体配体，特别是三价氮或三价磷供体配体或Ν-杂环卡宾供体配体;此类"强供体配 体"的非限制性实例是三烷基胺、三烷基膦、三芳基膦、亚磷酸酯、亚膦酸酯、1，3-双(芳基） 咪唑-2-亚基、1，3-双(烷基)咪唑-2-亚基或吡啶，特别是三甲基膦、三环己基膦、三苯基膦、 亚磷酸三乙酯、亚膦酸二乙基甲酯、三乙胺、三苯基胺、四甲基乙二胺、吡啶、2,2'_联吡啶、 1，3-二-叔丁基咪唑-2-亚基或1，3-双(2，6-二-异丙基苯基)4，5-二氢咪唑-2-亚基。
[0173] 13.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中式I、Ia、Ib或Ic的酚衍生物不具有强供 体取代基，特别是氮或磷供体取代基;此类"强供体取代基"的非限制性实例是二甲基磷烷 基(phosphanyl)、__苯基憐烷基、二环己基憐烷基、二乙氧基憐烷基、^乙基氣基、^苯基氣 基、二甲基氨基、甲基氨基、吡啶基和2，2 联吡啶基取代基。
[0174] 14.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中
[0175] 任选取代的亚烷基代表任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和 0H的1、2或3个取代基取代的亚烷基；
[0176] 任选取代的亚芳基代表任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、 2、 3个取代基取代的亚芳基；
[0177] 任选取代的芳基代表任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、 3、 4或5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基;任选取代的脂族烯烃代表任选被独立 地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取代基取代的脂族烯烃;且
[0178] 任选取代的环烯烃代表任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和 0H的1、2或3个取代基取代的环烯烃。
[0179] 15.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体中的钌处于氧化态( + 11)、 (+III)或(+IV)。
[0180] 16.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体的不稳定配体独立地选自 氢化物、卤化物(例如Cl、Br、I)、烷基，如Q-Ckj-烷基，任选取代的脂族烯烃，如C 2-C12-烯烃 (例如甲基烯丙基、2,4_二甲基戊二烯基、2,7_二甲基-2,6-辛二烯、十二碳三烯），任选取代 的环烯烃，如C4-C 1Q-环烯烃(例如环辛二烯、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基）、-(：0、1，3-二 烷基二酮酸根(例如乙酰丙酮酸根、2，2，6,6-四甲基-3，5-庚二酮酸根），链烷酸根，如Ci-C 6-链烷酸根(例如乙酸根)或任选取代的芳基(例如苯、对伞花烃）。
[0181] 17.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体选自下列化合物：
[0182] 双(2,4_二甲基戊二烯基)钌（II);
[0183] 双(2-甲基烯丙基）（1，5_环辛二烯)钌（II);
[0184] 双(2,2,6,6_ 四甲基-3,5-庚二酮酸）（1，5_ 环辛二烯)钌（II);
[0185] 氯（1，5_环辛二烯）（五甲基环戊二烯基)钌（II);
[0186] 氯(五甲基环戊二烯基)钌（II)四聚物；
[0187] 六氟磷酸环戊二烯基(对伞花烃)钌(II);
[0188] 二羰基环戊二烯基钌(II)二聚物；
[0189] 二氯(苯)舒（II);
[0190] 二-μ-氯双[(对伞花烃)氯化钌(II)];
[0191] 二氯(1，5_ 环辛二烯)钌(II);
[0192] 二氯三羰基钌(二聚物）；
[0193] 二氯(五甲基环戊二烯基)钌（III)聚合物；
[0194] 乙酰丙酮钌（III);
[0195] 溴化钌(III);
[0196] 氯化钌(III);
[0197] 碘化钌（III);
[0198] 乙酸二羰基钌（IV)聚合物；
[0199] 六氯化钌(IV)酸铵；
[0200] 二氯(μ-氯)双[(12,3,6,7,8-11)-2,7-二甲基-2，6_ 辛二烯-1,8-二基]二钌（IV); 或
[0201 ]二氯(2，6，10-十二碳三烯-1，12-二基)钌（IV)。
[0202] 18.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体中的钌处于氧化态(+11)或 (+111)〇
[0203] 19.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体是双(2-甲基烯丙基）（1，5_ 环辛二烯)钌(II)、二氯(1，5_环辛二烯)钌(II)、乙酰丙酮钌(III)或氯化钌(III)。
[0204] 20.前述实施方案任一项的钌催化剂，其中所述钌前体是双(2-甲基烯丙基）（1，5_ 环辛二烯)钌（II)或乙酰丙酮钌（III)。
[0205] 21.前述实施方案任一项的钌催化剂在转移氢化反应中的用途。
[0206] 22.前述实施方案任一项的钌催化剂的用途，其中所述转移氢化反应是不饱和醇 的异构化、不饱和羰基的异构化、链烯的氢化、酮的氢化、醇的脱氢、脱氢酯化、醇与胺脱氢 偶联成酰胺、胺与醇的烷基化或醇氧化成醛。
[0207] 23.前述实施方案任一项的钌催化剂的用途，其中所述转移氢化反应是不饱和醇 的异构化、不饱和醛的异构化、链烯的氢化、酮的氢化或醇的脱氢。
[0208] 24.前述实施方案任一项的钌催化剂的用途，其中所述转移氢化反应是不饱和醇 的异构化(即由异蒲勒醇制备薄荷酮）。
[0209] 25. -种制备薄荷酮的方法，其中在液相中使用异蒲勒醇、根据实施方案10至16任 一项的钌前体和根据实施方案1至9任一项的式(I)的酚衍生物进行脱氢/氢化反应。
[0210] 26.根据实施方案25的方法，其中权利要求1至16任一项的钌催化剂中的钌量为反 应空间中的总液体反应混合物的50至3000，优选100至1000，更优选200至600重量ppm。
[0211] 27.根据实施方案25或26的方法，其中酚衍生物与异蒲勒醇之间的重量比为1:1至 1:20〇
[0212] 酚衍生物与异蒲勒醇之间的重量比优选为1:10。
[0213] 28.根据实施方案25至27任一项的方法，其中该反应在100至220°C，优选150至200 °C的温度下进行。该反应更优选在170至190°C的温度下进行。
[0214] C.本发明的进一步实施方案
[0215] a)反应物
[0216] 钌前体可购得或容易根据标准化学制备。参见例如J. Powell，B. L. Shaw, J. Chem.Soc. A: Inorganic , Physical, Theoretical 1968,l,159-161；M.O.Albers, E. Singleton,J.E.Yates ,Inorg.Synthesis 1989,26,249-258；R.Grobelny,B.Jezowska-Trzebiatowska,ff.Wojchiechowski J.Inorg.Nucl.Chem.1966,28,2715-2718；A.Endo, K. Shimizu，G.P. Satd，M.Mukaida Chem.Lett. 1984,437-440。
[0217]式（I)的酚衍生物可购得或容易根据标准化学制备。参见例如US4380676、 US4097461、US2885444、US2785188和US3247262。
[0218] b)转移氢化反应
[0219] 在下列综述中已经描述了钌催化剂在转移氢化反应中的用途:T.Naota，H.Takaya 和S · Murahashi，Chem · Rev · 1998，98，2599-2660; S · Β?Ι?η， S.Imm,L.Neubert,M.Zhang, H.Neumann和M.Beller,ChemCatChem 2011,3,1853;C.Gunanathan和D.Milstein Science, 2013,341,1229712-1-1229812-12。
[0220] 本发明的钌催化剂用于转移氢化反应，如不饱和醇的异构化、不饱和羰基的异构 化、链烯的氢化、酮的氢化、醇的脱氢、脱氢酯化、醇与胺脱氢偶联成酰胺、胺与醇的烷基化 或醇氧化成醛。
[0221] 在不饱和醇的异构化中，在本发明的催化剂存在下加热包含至少双键或三键的化 合物和伯醇或仲醇。
[0222]醇的异构化的代表性的非限制性实例显示在下列图式中：
[0224] R14 = H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基
[0225] n>l
[0226] 链烯的氢化在合适的氢源和本发明的催化剂存在下进行。链烯氢化的代表性的非 限制性实例报道在下列图式中。
[0228] #-4 = !1、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基
[0229] R =烷基
[0230] 酮或醛的氢化在合适的氢源和本发明的催化剂存在下进行。酮氢化的代表性的非 限制性实例报道在下列图式中。
[0232] 妒=烷基、芳基
[0233] R2 = H、烷基、芳基
[0234] 在胺与醇的烷基化中，使包含伯醇或仲醇的化合物与伯胺在本发明的催化剂存在 下反应。胺与醇的烷基化的代表性的非限制性实例报道在下列图式中。
[0236] RH = H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基
[0237] 在醇与胺脱氢偶联成酰胺中，使包含至少伯醇的化合物与伯胺在本发明的催化剂 存在下反应。醇与胺的脱氢偶联的代表性的非限制性实例报道在下列图式中。
[0239] RK = H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基
[0240] 在脱氢酯化中，使包含至少一种伯醇的化合物与另一伯醇或仲醇在本发明的催化 剂存在下反应。脱氢酯化的代表性的非限制性实例报道在下列图式中。
[0242] R = H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基
[0243] RP3 = H、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基
[0244] 通过下列非限制性实施例例示本发明：
[0245] 实验部分
[0246] -般信息：
[0247] 在下列实施例中，适用下列定义：
[0248] "惰性条件"：所有实验和操作在氩气气氛下进行。所有原材料的称重在氮气吹扫 的手套箱中进行。使用标准schlenk技术进行反应和进一步操作。
[0249] "半惰性条件"：在称重原材料时，不采取特殊防范措施。通过施加真空和用氩气通 风3次，进行带有原材料的反应容器的惰性化。然后使用标准Schlenk技术在氩气气氛下进 行反应和进一步操作。
[0250] "环境压力" =1070毫巴
[0251] 使用下列钌前体A和B:
[0252] A =双(2-甲基烯丙基）（1，5_环辛二烯)钌（II).
[0253] B =乙酰丙酮.了（III)(Ruacac) ·
[0254] 使用下列酚衍生物1至11:
[0255] 表 1
[0258] 实施例1:不饱和醇-异蒲勒醇异构化成薄荷酮/异薄荷酮
[0260]分析方法：
[0261] 使用配有￥?-231118柱（60111，0.25臟，0.25以111)的48丨161^ 6890进行6(：分析。
[0262] 温度程序:90°C，2分钟等温
[0263] 3K/分钟至120°C，2分钟等温
[0264] 20K/分钟至240Γ，10分钟等温
[0265] 恒定流速:3ml/分钟
[0266] 载气:氢气 [0267]内标:癸烷
[0268]使用对映体纯的L-异蒲勒醇作为原材料，下述反应产生对映体纯的L-薄荷酮和D-异薄荷酮。术语"薄荷酮产率"在下列实施例中因此被定义为L-薄荷酮的产率和D-异薄荷酮 的产率之和。术语"薄荷酮选择性"被定义为L-薄荷酮的选择性和D-异薄荷酮的选择性之 和。
[0269]薄荷醇和蒲勒酮是异蒲勒醇的异构化中的中间体并会通过提高反应时间或反应 温度而进一步反应以形成薄荷酮或异薄荷酮。这因此不被视为原材料异蒲勒醇的损失。除 非另行规定，薄荷醇和蒲勒酮都包括在下列总选择性中。
[0270]( "总选择性"=薄荷酮的选择性+异薄荷酮的选择性+蒲勒酮的选择性+薄荷醇的 选择性）.
[0271 ] 进行下列各个实施例和对比例1.1至1.38以例示所述异构化反应：
[0272] 对比例1.1-1.7:作为催化剂的钌-磷烷基-配合物
[0273] 根据文献合成 f了-磷烷基-配合物（S · P · Nolan，T · R · Beider rain 和R · H. Grubbs Organometallics 1997，16，5569-5571)〇
[0274] 在惰性条件下，将钌-磷烷基-配合物和9克异蒲勒醇置于配有磁搅拌棒的30毫升 Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌反应时间以。通过校准GC 分析测定转化率和薄荷酮产率。结果概括在下表2中。
[0275] 表 2
[0276]
[0277] 其中
[0281] 实施例1.8:作为催化剂的钌前体A和酚衍生物1
[0282] 在半惰性条件下，将9克异蒲勒醇、76毫克A( = 2000ppm[Ru])和3克酚衍生物1置于 配有磁搅拌棒的30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌4 小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果概括在下表3中。
[0283] 对比例1.9:作为催化剂的钌前体A
[0284] 在半惰性条件下，将12克异蒲勒醇和76毫克A(=2000ppm[Ru])置于配有磁搅拌棒 的30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌4小时。通过校准 GC分析测定转化率和薄荷酮产率。在不存在酚的情况下，观察到钌黑的沉淀，表明酚对避免 催化剂损失，即对改进催化剂再循环的必要作用。结果概括在下表3中。
[0285] 对比例1.10:不添加催化剂
[0286] 在半惰性条件下，将12克异蒲勒醇置于配有磁搅拌棒的30毫升Schlenk烧瓶中。在 环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌18小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷 酮产率。结果概括在下表3中。
[0287] 表 3
[0288]
[0289] *钌"黑"在反应过程中沉淀
[0290] 实施例1.11:作为催化剂的钌前体A和酚衍生物1
[0291] 在半惰性条件下，将102克异蒲勒醇、106.4毫克A( = 300ppm[Ru])和10.1克酚衍生 物1置于配有磁搅拌棒的250毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热 并搅拌4小时。在通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率前使反应混合物冷却至室温。可 以获得100 %的完全转化并在粗产物中测定95.4 %的薄荷酮产率。（薄荷酮选择性= 90.3% ;蒲勒酮选择性=1.4% ;薄荷醇选择性=0% ;总选择性=91.7%)
[0292] 为了分离催化剂，将反应混合物在1毫巴和60 °C塔顶温度下蒸馏。可以获得96.4克 蒸馏产物。产物的GC分析得出1.3重量％薄荷醇、1.5重量％蒲勒酮、1.7重量％未知副产物、 53.3重量％L-薄荷酮和42.2重量％D-异薄荷酮的组成，以得出90%的分离薄荷酮产率（= 92克薄荷酮+异薄荷酮）。
[0293] 实施例1.12-1.18:作为催化剂的钌前体A和酚衍生物2_6、9或11
[0294] 在半惰性条件下，将9克异蒲勒醇、9.5毫克A( = 300ppm[Ru])和1克酚衍生物置于 配有磁搅拌棒的30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌反 应时间t。通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果概括在下表4中。
[0295] 表 4
[0296]
[0297] 实施例1.19-1.25:作为催化剂的钌前体A和酚衍生物3-9
[0298] 在半惰性条件下，将9克异蒲勒醇、9.5毫克A( = 300ppm[Ru])和1克酚衍生物置于 配有磁搅拌棒的30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在160°C下加热并搅拌反 应时间t。通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果概括在下表5中。
[0299] 表 5
[0300]
[0301] 实施例1.26-1.29:作为催化剂的钌前体B和酚衍生物1-3和10
[0302] 在半惰性条件下，将9克异蒲勒醇、11.8毫克B和1克酚衍生物置于配有磁搅拌棒的 30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌反应时间^。通过 GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果概括在下表6中。
[0303] 表 6
[0304]
[0305] 对比例1.30和1.31:催化剂再循环实验
[0306]在惰性条件下，将钌-磷烷基-配合物和异蒲勒醇置于配有磁搅拌棒的100毫升 Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌反应时间^。然后将反应 混合物蒸馏(P = 1毫巴，塔顶温度=55-60°C )以分离催化剂和反应产物。后者通过校准GC色 谱法分析以测定转化率和薄荷酮产率。然后将异蒲勒醇添加到含催化剂的蒸馏残留物中并 重复该反应。对各催化剂进行5次催化剂再循环。实施例表明与磷烷基-取代的钌配合物相 比，本发明的催化剂可再循环。可以非常清楚看出，所要求保护的催化剂的周转频率远高于 该磷烷基催化剂。薄荷酮的选择性和产率也改进。
[0307] 实施例1.32-1.35:催化剂再循环实验
[0308]在半惰性条件下，将异蒲勒醇、A或B和酚衍生物1、2或3置于配有磁搅拌棒的100毫 升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌反应时间^。然后将反 应混合物蒸馏(P = 1毫巴，塔顶温度= 55-60°C)以分离催化剂和反应产物。后者通过校准GC 色谱法分析以测定转化率和薄荷酮产率。然后将异蒲勒醇添加到含催化剂的蒸馏残留物中 并重复该反应。对各催化剂进行5次催化剂再循环。
[0309]催化剂再循环实验的结果概括在下表7中：
[0310]表7
[0312] 对比例1.36钌前体A和酚衍生物1 (预合成和分离的催化剂)
[0313]在半惰性条件下，将0.5克A和1.93克酚衍生物1置于配有磁搅拌棒的30毫升 Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在160°C下加热并搅拌30分钟。在冷却至室温后， 获得橙棕色固体并通过使用庚烷作为洗脱剂的硅胶柱色谱法提纯。然后将38.2毫克（= 300ppm[Ru])所得灰色固体与9克异蒲勒醇一起置于30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下 将该混合物在180°C下加热并搅拌4小时。通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果 显示在下表8中。
[0314] 对比例1.37钌前体A和酚衍生物1 (预合成和分离的催化剂)
[0315]在半惰性条件下，将0.1克A和384毫克酚衍生物1置于配有磁搅拌棒的30毫升 Schlenk烧瓶中并溶解在2毫升均三甲苯中。在环境压力下将该混合物在160°C下加热并搅 拌30分钟。在冷却至室温后，过滤该橙棕色反应混合物。所得浅棕色固体用均三甲苯洗涤并 在真空中干燥。然后将38.4毫克（ = 300ppm[Ru])所得固体与9克异蒲勒醇一起置于30毫升 Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌4小时。通过校准GC分析测 定转化率和薄荷酮产率。结果显示在下表8中。
[0316] 对比例1.38钌前体A和酚衍生物3(预合成和分离的催化剂)
[0317] 在半惰性条件下，将0.2克A和350毫克酚衍生物3置于配有磁搅拌棒的30毫升 Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在160°C下加热并搅拌30分钟。在冷却至室温后， 获得橙棕色固体。然后在半惰性条件下将14.3毫克（ = 300ppm[Ru])所得固体与9克异蒲勒 醇一起置于30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌4小时。 通过校准GC分析测定转化率和薄荷酮产率。结果显示在下表8中。
[0318] 表8:与实施例1.8相比，使用预合成和分离的催化剂的实验的结果
[0319]
[0320] &薄荷醇的产率=2,0% ;考虑极低的转化率，总选择性>70% .
[0321] 实施例2:不饱和键的氢化/醇的脱氢:
[0322] 实施例2.1:1-辛烯至辛烧
[0324] 分析方法：
[0325] 使用配有Optima-1 柱（30m，0.32mm，0.5ym)的Agilent 6890进行GC分析。
[0326] 温度程序:50°C，2分钟等温
[0327] 5K/分钟至190°C，5分钟等温
[0328] 20K/分钟至250°C，17分钟等温
[0329] 恒定流速:0.8ml/分钟 [0330] 载气:氦气
[0331 ]在半惰性条件下，将0.5克1-辛烯、5克2-丙醇、0.5克1和4.5毫克A置于配有桨式搅 拌器的50毫升玻璃高压釜中。在固有压力下将该混合物在140°C下加热并搅拌24小时。通过 GC分析测定99 %的1-辛烯转化率和73 %的辛烷选择性。
[0332] 实施例2.2:蒲勒酮至薄荷酮
[0334] 分析方法：（见实施例1)
[0335] 在半惰性条件下，将1克L-蒲勒酮、8克2-丙醇、1克1和9.5毫克A置于配有桨式搅拌 器的50毫升玻璃高压釜中。在固有压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌5小时。通过校 准GC分析测定88 %的L-蒲勒酮转化率和93.6 %的薄荷酮选择性。
[0336] 实施例2.3:薄荷醇+蒲勒酮至薄荷酮
[0338]分析方法：（见实施例1)
[0339]在半惰性条件下，将0.5克L-薄荷醇、0.5L-蒲勒酮、1克1和9.5毫克A置于配有桨式 搅拌器的50毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌18小时。 通过校准GC分析测定76.5 %的转化率、96.5 %的薄荷酮选择性和73.9 %的薄荷酮产率。 [0340] 实施例3:酮的氢化/醇的脱氢:
[0341] 实施例3.1: 丁酮至2-丁醇
[0343] 分析方法：
[0344] 使用配有Optima-1 柱（30m，0.32mm，0.5ym)的Agilent 6890进行GC分析。
[0345] 温度程序:50°C，2分钟等温
[0346] 5K/分钟至90°C，5分钟等温
[0347] 20K/分钟至250°C，17分钟等温
[0348] 恒定流速:0.8ml/分钟 [0349] 载气:氦气
[0350]在半惰性条件下，将0.5克丁酮、7.9克2-丙醇、0.84克1和8.8毫克A置于配有桨式 搅拌器的50毫升玻璃高压釜中。在固有压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌24小时。通 过GC分析测定91.6%的丁酮转化率和91.6%的2-丁醇产率。
[0351] 实施例4:醇的胺化:
[0352] 实施例4.1:二己胺+己醇至三己胺
[0354] R =己基
[0355] 分析方法：
[0356] 使用配有Optima-1 柱（30m，0.32mm，0.5ym)的Agilent 6890进行GC分析。
[0357] 温度程序:50°C，5分钟等温
[0358] 20K/分钟至30(TC，42.5分钟等温
[0359] 恒定流速:0.8ml/分钟
[0360] 载气:氦气
[0361] 在半惰性条件下，将4.9克二己胺、3克1-己醇、1克1和9.5毫克A置于配有磁搅拌棒 的30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在180°C下加热并搅拌8小时。通过GC分 析测定21.3 %的1 -己醇转化率和18.2 %的三己胺产率。
[0362] 实施例4.2:己胺+己醇至二己胺
[0364] R =己基
[0365] 分析方法：（见实施例4.1)
[0366] 在半惰性条件下，将4.0克己胺、4.5克1-己醇、1克1和9.0毫克A置于配有磁搅拌棒 的30毫升Schlenk烧瓶中。在环境压力下将该混合物在160°C下加热并搅拌24小时。通过GC 分析测定38.2 %的1 -己醇转化率和31.1 %的二己胺。
[0367] 本文中提到的任何文献的公开内容经此引用并入本文。
【主权项】
1. 一种钌催化剂，其可通过使具有不稳定配体的钌前体和式（I)的酚衍生物在液体介 质中接触获得其中 R1、R2、R3独立地为氢、烷基或羟基； Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、_〇 _或_s_; R4是氢、烷基、羟基或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和OH的1、2、3、4或 5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基;且其中当Y代表-0-或-S-时R4不同于羟基， 或 R3、Y-R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环； X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、_〇 _或-S-，且 R5是氢、烷基、羟基或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3、4或 5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基;且其中当X代表-0-或-S-时R5不同于羟基， 或 R5、R4-起是任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基取 代的亚芳基； 且其中所述钌前体不具有强供体配体，如氮或磷供体配体。2. 权利要求1的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有下式之一其中 R1、R2、R3、R4独立地为氢、烷基或羟基，或 R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环； R5a是氣、烷基或羟基； Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、-〇-或-S-; R6、R7、R8、R9独立地为氢或烷基，或 R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环； R1Q是氢或羟基，且 X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、-〇-或-s-。3.权利要求2的钌催化剂，其中 R1、R2、R3、R4独立地为氢、直链或支化烷基或羟基，或 R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环(例如苯基）； R5a是氢、烷基直链或支化烷基或羟基； Y是化学键或任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基； R6、R7、R8、R9独立地为氢或直链或支化烷基，或 r6、r7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环； R1Q是氢或羟基，且 X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基或-0-。4. 前述权利要求任一项的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(la)其中R1、R2、R3、R4和R5a独立地为氢、烷基或羟基。5. 权利要求1或2的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(lb)其中 R1、R2、R3独立地为氢或烷基； Y是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、-〇-或-S-; R7、R8、R9独立地为氢或烷基； R1Q是氢或羟基，且 X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、-〇-或-s-。6. 权利要求5的钌催化剂，其中在式(I b)的酚衍生物中 R1、R2、R3独立地为氢、直链烷基或支化C3-C 1Q-烷基； Y是任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取代基取代 的亚烷基； R7、R8、R9独立地为氢、直链CrCio-烷基或支化C3-C 1Q-烷基； R1Q是氢或羟基，且 X 是 _0_〇7. 权利要求1或2的钌催化剂，其中所述酚衍生物具有式(Ic)其中 R1、R2、R3、R4独立地为氢或烷基，或 R3、R4与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环； R6、R7、R8、R9独立地为氢或烷基，或 R6、R7与它们键合至的碳原子一起形成稠合的芳环； R1Q是氢或羟基，且 X是化学键、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0H的1、2或3个取 代基取代的亚烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3个取代基 取代的亚芳基、-〇-或-s-。8. 权利要求7的钌催化剂，其中在式(I c)的酚衍生物中 R1、R2、R3、R4独立地为氢、直链CrCn)-烷基或支化C 3-C1()-烷基，或R3、R4与它们键合至的 碳原子一起形成稠合的芳环； R6、R7、R8、R9独立地为氢、直链&-CK)-烷基或支化C 3-C1()-烷基，或R6、R7与它们键合至的 碳原子一起形成稠合的芳环； R1Q是氢或羟基，且 X是化学键或亚烷基。9. 前述权利要求任一项的钌催化剂，其中所述具有不稳定配体的钌前体由式（II)表 示，或其盐 [RuLmln (II) 其中 Ru 处于氧化态(+II)、（+III)或(+IV); 各L独立地为氣化物、卤化物、烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、 芳基和0H的1、2或3个取代基取代的脂族烯烃、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环 烷基、芳基和0H的1、2或3个取代基取代的环烯烃、-C0、l，3-二烷基二酮酸根、链烷酸根或任 选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2、3个 取代基取代的芳基； m是2至6的整数； η是至少1。10. 前述权利要求任一项的钌催化剂，其中所述钌前体中的钌处于氧化态（ + 11)、（ + III)或(+IV)。11. 前述权利要求任一项的钌催化剂，其中所述钌前体的不稳定配体独立地选自氢化 物、卤化物、烷基、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0Η的1、2或3个取 代基取代的脂族烯烃、任选被独立地选自卤素、烷基、取代烷基、环烷基、芳基和0Η的1、2或3 个取代基取代的环烯烃、-C0、l，3-二烷基二酮酸根、链烷酸根或任选被独立地选自卤素、烷 基、取代烷基、烷氧基和0H的1、2、3、4或5个取代基，特别是1、2、3个取代基取代的芳基。12. 前述权利要求任一项的钌催化剂，其中所述钌前体选自下列化合物： 双(2,4_二甲基戊二烯基)钌(II); 双(2-甲基烯丙基）（1，5_环辛二烯)钌(II); 双(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）（1，5_环辛二烯)钌(II); 氯（1，5_环辛二烯）（五甲基环戊二烯基)钌(II); 氯(五甲基环戊二烯基)钌(II)四聚物； 六氟磷酸环戊二烯基(对伞花烃)钌(II); 二羰基环戊二烯基钌(Π)二聚物； 二氯(苯)舒(II); 二-μ-氯双[(对伞花烃)氯化钌(II)]; 二氯(1，5_环辛二烯)钌(II); 二氯三羰基钌(二聚物）； 二氯(五甲基环戊二烯基)钌(III)聚合物； 乙酰丙酮钌(III); 溴化钌(III); 氯化钌(III); 碘化钌(III); 乙酸二羰基钌(IV)聚合物； 六氯化钌(IV)酸铵； 二氯(μ-氯)双[(1，2,3,6,7,8-11)-2,7-二甲基-2,6-辛二烯-1，8-二基]二钌（1￥);或 二氯(2，6，10-十二碳三烯-1，12-二基)钌(IV)。13. 前述权利要求任一项的钌催化剂在转移氢化反应中的用途。14. 前述权利要求任一项的钌催化剂的用途，其中所述转移氢化反应是不饱和醇的异 构化、不饱和羰基的异构化、链烯的氢化、酮的氢化、醇的脱氢、脱氢酯化、醇与胺脱氢偶联 成酰胺、胺与醇的烷基化或醇氧化成醛。15. -种制备薄荷酮的方法，其中在液相中使用异蒲勒醇、根据权利要求9至12任一项 的钌前体和根据权利要求1至8任一项的式(I)的酚衍生物进行脱氢/氢化反应。
【文档编号】B01J31/22GK106068160SQ201580011689
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2015年3月4日 公开号201580011689.0, CN 106068160 A, CN 106068160A, CN 201580011689, CN-A-106068160, CN106068160 A, CN106068160A, CN201580011689, CN201580011689.0, PCT/2015/54453, PCT/EP/15/054453, PCT/EP/15/54453, PCT/EP/2015/054453, PCT/EP/2015/54453, PCT/EP15/054453, PCT/EP15/54453, PCT/EP15054453, PCT/EP1554453, PCT/EP2015/054453, PCT/EP2015/54453, PCT/EP2015054453, PCT/EP201554453
【发明人】C·林伯格, R·帕切洛
【申请人】巴斯夫欧洲公司