一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法
【专利摘要】本发明提供了一种以生物炭为基底材料，通过将微藻固定在生物炭载体上形成复合吸附剂的重金属去除方法。该方法利用微藻在抑制条件下分泌的胞外聚合物为粘结剂，将微米级的藻细胞吸附在生物炭的多孔表面，形成复合吸附剂。该复合吸附剂既能够利用了生物炭快速吸附重金属的优点，又能够利用活体藻细胞长期有效地通过代谢方式吸附重金属，提高对高浓度重金属水体的吸附效果。因此该方法具有重金属去除率高，回收容易，应用成本低的有点。
【专利说明】
一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及水污染治理领域，特别涉及一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属 的方法。
【背景技术】
[0002] 传统的重金属修复方法对于土壤中的重金属有物理修复法、化学修复法、植物修 复法等，对于重金属污染水源有化学还原法、沉淀法、离子交换法、溶剂萃取、螯合作用、滤 膜过滤等方法，但这些方法普遍操作成本高、经济效率低，对于处理稻田用水等重金属浓度 较低（〇-l〇〇mg/L)的水源效果不明显，难以投入实际使用，且易产生沉淀物和有毒化合物 造成二次环境污染。
[0003]生物炭是生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳 香化的新型环境功能材料，在修复重金属污染的环境方面具有较大的应用潜力。生物炭天 然的多孔结构对有毒重金属具有较强的吸附力，通过吸附固定作用使有毒物质固定在炭的 微孔表面上，从而降低这些污染物在土壤中的化学活性和毒性，达到长效地修复污染土壤 的目的。生物炭施到土壤，从一定程度上还能增加土壤有机物质、提高土壤肥力、使作物增 产。生物炭施入土壤后明显提高土壤阳离子交换量和吸附特性，促进土壤有机质水平的提 高。相比于生物炭，微藻是目前常用的另一类生物吸附剂，利用微藻进行重金属修复具有以 下优势：（1)吸附作用快，滞留时间短，节约能耗;（2)成本低，不需要持续有机物供给;（3)回 收的重金属易于洗脱，运用简单的化学试剂就能解吸再利用；（4)生长速度快，来源丰富； (5)环保，无废弃物产生；（6)面容比大，吸附效率高；（7)在高重金属浓度和低重金属浓度下 都有良好的去除效果。
[0004] 不同生物质与裂解条件会影响生物炭的表面孔隙结构及官能团组成。而生物炭的 表面孔隙可为微藻提供栖息地，生物炭的表面官能团能够中和微藻表面的负电荷，降低藻 细胞与载体之间的斥力，促进胞外聚合物的分泌，从而促进固定藻细胞的稳定性。此外，微 藻的生长也会导致生物炭的表面物理、化学特性发生变化。通过控制生物炭与微藻的特性、 混合比例、混合条件来提高混合吸附剂对重金属吸附性能。微藻与生物炭在重金属修复方 面各有优势，从固定化微藻这个角度出发，生物炭无疑是最佳的吸附载体。以生物炭为载 体，将藻细胞固定在生物炭表面形成混合吸附剂，进一步提高碳基固定化微藻吸附剂的吸 附率和可回收率。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种可以全面改善污 染水质及土壤土质、降解和转化土壤污染物且能够提高土壤肥力的修复方法。
[0006] 本发明所采用的技术方案： 一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，包括以下步骤： 1)针对污水特性的不同，调控基底材料生物质的制备方法，通过调节气化或裂解过程 的反应温度、催化剂等条件，获得具有不同比表面积和表面官能团的生物炭； 2) 根据微藻生长速率、抗逆性以及对重金属吸附性能的差异来选取微藻的种类，并通 过固定化或是悬浮培养方式进行微藻的培养； 3) 基于生物碳和微藻的吸附特性以及土壤或水溶液中重金属浓度的不同，选取不同的 生物碳和微藻耦合比例； 4) 通过对混合条件的选取和控制，使微藻能够充分固定在生物炭的表面空隙中； 5) 将所得的生物炭基微藻复合吸附剂加入到被重金属污染的水溶液或土壤中进行吸 附，针对污水特性与复合吸附剂成分的不同，调控污水溶液的pH等指标； 6) 经过12-120h的吸附后，取吸附后的溶液进行浓度测试，计算出吸附率;步骤1)中生 物炭是以木肩、稻壳、秸杆、水萌芦中的一种或两种以上为原料，通过干燥处理后将含水率 控制在10%以内，在不同裂解功率下及不同温度下裂解或气化制得生物炭，气化温度为400-1000°C，裂解功率为300-1500W。生物炭后经粉碎并筛选至不同粒级0.2-5_。混合前生物炭 在烘箱内以l〇5°C烘干24小时进一步扩大其孔隙。其中生物炭的pH为8~10.67,比表面积 达6.11~967 m2/g，表面含氧官能团总量1.62~1.85。
[0007] 步骤2)中微藻选取生长速度快，抗逆性强，重金属吸附性强的商业化淡水藻种，选 取小球藻、栅藻、莱茵衣藻中的一种或两种以上。
[0008] 步骤2)筛选所得藻种，采用固定化或是悬浮培养方式，在光照强度100~150μπι〇1 口11〇1:〇118/111 2/8 4!1为7~8、温度为26±5<€条件下培养7~16天至胞外聚合物分泌量和重金 属吸附能力最强的稳定期。
[0009] 步骤3)中基于生物炭与微藻的吸附特性，选取的生物炭和微藻的耦合比例在1:4 ~4:1范围内，重金属浓度为0-50mg/L时选用比例1:4，吸附剂总量0. lg;浓度为50-100mg/L 时选用比例2: 3，吸附剂总量0.1 g-0.2g;浓度为100-250 mg/L选用比例3 : 2，吸附剂总量 0.2-0.3g;重金属浓度大于250mg/L时，选择比例4:1，吸附剂总量大于0.3g。
[0010] 步骤4)中按一定比例用量用涡轮振荡器混合，振荡lmin后放至摇床，设置转速为 50-250rpm。并按照混合比例辅以光照（生物炭/微藻质量1:4~4:1分别辅以50-400μηιο 1 photons/V/s的光照，微藻含量高是选用高光强)使微藻充分粘附于生物炭，制备获得生物 炭基微藻复合吸附剂。
[0011] 步骤5)中的吸附平衡时间根据两种吸附剂的混合比例及吸附剂总量选取，混合吸 附剂中微藻比例较高时(生物炭/微藻=1:4,2:3)或吸附剂量较高(0.3-1 8)时选用较长吸附 时间（72h-120h)，生物炭比例较高时（生物炭/微藻=3:2，4:1)或吸附剂量较少(0.05-0.3g) 选择较短的吸附时间（24-48h)。
[0012] 步骤5)中金属离子溶液浓度根据各种环境中的重金属污染的种类和实际浓度范 围设置，以工业污水(萊、络、砷、铅、铜、镉、钼、镍，浓度50-1000mg/L)农业污染用水(铜，萊， 镉，铅，浓度0_50mg/L)等为实验对象pH根据混合金属溶液的水解特性用硝酸和NaOH溶液调 节至3~6，如有镉离子存在则pH不超过6，铅离子存在则pH不超过3。
[0013]本发明有益效果是： (1)采用生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属，既可以提高吸附速率、最大吸附量，又 可以提高复合吸附剂对不同浓度、不同PH、不同混合重金属溶液的适应性，此外，通过微藻 自身分泌的胞外聚合物作为粘结剂，将微藻和生物炭制成一体，有助于提高吸附剂的回收 率，重复利用率，降低使用成本； (2) 利用复合吸附剂进行重金属修复时，生物炭可以迅速吸收溶液中大量的重金属，使 得藻细胞能在相对较低的重金属溶液中保持活性吸附，提高复合吸附剂的使用寿命； (3) 微藻分泌的胞外聚合物对重金属有良好的吸附效果，可以进一步提高复合吸附剂 对重金属的吸附率； (4) 通过调节微藻与生物炭的混合比例和混合条件，可以进一步提高复合吸附剂对多 种重金属溶液的修复效果。
[0014]综合以上的优势，这种生物炭和微藻耦合去除土壤重金属污染的方法具有成本 低、可广泛用于对于土壤中重金属镉的去除和回收的优点。
【具体实施方式】
[0015] -种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，包括以下步骤： 1)在不同的条件下，通过不同制备的方法来获取生物碳。生物炭是以木肩、稻壳、秸杆、 水萌芦等各种水生或陆生的生物质为原料，通过干燥处理后将含水率控制在10%以内，通过 生物质气化(400-1000 °C)或微波裂解(裂解功率300-1500W)的方式在不同裂解功率(300-2000W)下及不同温度（200-800°C)下裂解或气化制得生物炭。生物炭后经粉碎并筛选至不 同粒级(0.2-5mm)。混合前生物炭在烘箱内以105°C烘干24小时进一步扩大其孔隙。其中生 物炭的pH为8~10.67,比表面积达6.11~967 m2/g，表面含氧官能团总量1.62~1.85,生 物炭吸附剂量为Ml。
[0016] 2)根据微藻生长速率、抗逆性以及对重金属吸附性能的差异来选取微藻的种类， 并采用固定化或悬浮培养方式进行培养;微藻菌株的筛选是选取二形栅藻（?S'ce/jec/es皿/s d imorphus)、'傲 ?、'\、豫薇（Chlorella minutissima')、莱麗衣薇 i Chlamydomonas 进行吸附的对比试验，选出吸附性能较好的藻种菌株。筛选所得藻种，采用悬 浮培养方式，在一定培养条件下(光照强度100~150ymol photons/m2/s、pH为7~8、温度为 26±5°C)培养7~16天至胞外聚合物分泌量和重金属吸附能力最强的稳定期，测量其生物 质干重为DW2，加入混合的藻液的体积为V2，则微藻吸附剂的量为M2=DW2 X V2。
[0017] 3)基于生物碳和微藻的吸附特性以及土壤或水溶液中重金属浓度的不同，选取不 同的生物碳和微藻耦合比例;基于生物炭与微藻的吸附特性，选取的生物炭和微藻的耦合 比例在1:4~4:1范围内，重金属浓度为0-50mg/L时选用比例1:4，吸附剂总量0 . lg;浓度为 50-100mg/lJ寸选用比例2:3，吸附剂总量0. lg-0.2g;浓度为100-250 mg/选用比例3:2，吸附 剂总量0.2-0.3g;重金属浓度大于250mg/L时，选择比例4:1，吸附剂总量大于0.3g。吸附剂 总量 M=M1+M2。
[0018] 4)中按一定比例用量用涡轮振荡器混合，振荡lmin后放至摇床，设置转速为50-250rpm。并按照混合比例辅以光照（生物炭/微藻质量1:4~4:1分别辅以50-400μηιο1 photons/m2/s的光照)使微藻充分粘附于生物炭。
[0019] 5)通过对混合条件的选取和控制，使生物碳与微藻能够达到充分的混合； 6) 将所得的生物炭基微藻复合吸附剂加入到被重金属污染的水溶液进行吸附。重金属 溶液的体积为V (m 1); 7) 经过24-120h的吸附后，取吸附后的溶液进行浓度测试，计算出吸附率； 吸附剂对重金属的去除效果以单位质量的吸附剂重金属吸附量(qm )及特定初始浓度 下的重金属吸附率(R)为衡量指标。
[0020] 单位质量的吸附剂重金属吸附量qe(mg/g)用如下公式计算：
(1) 特定初始浓度C〇(mg/L)下的吸附率R(%)用如下公式计算：
(2) 其中Co (mg/L)是吸附前的重金属溶液的初始浓度，Ce(mg/L)为吸附达到平衡时溶液 中剩余重金属的浓度，重金属溶液的体积为V(ml)。
[0021] 实施例1 (1) 取晒干水萌芦的茎叶粉碎后，在裂解功率为1100W，裂解温度500 °C的工况下裂解 210S，冷却至室温后，研磨过筛制得粒径为3mm的生物炭，分别取O.lg用于单独吸附，取 〇. 〇2g用于和微藻混合吸附;在烘箱内以105°C烘干24小时备用； (2) 藻种选用取自中科院水生生物研究所淡水藻种库的5fce/3ec/es皿/s c/i?orpAus，，培 养光照强度120 μπιο? photons/m2/s、pH为7、温度为26±5°C，培养8天后测得微藻原液中的 生物质浓度DW2为0.82 g/L，取藻液体积122ml (对应微藻质量为0. lg)，藻液体积97ml (对应 微藻质量为〇. 〇8g)与生物炭进行混合，形成0. lg混合吸附剂； (3) 将0.02g的生物炭加入到97ml的藻体中，用涡轮振荡器混合，振荡lmin后放至摇床 震荡24小时，设置转速为lOOrpm，辅以光照200μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌 便于粘结； (4) 将三种吸附剂都加入100ml初始浓度为50mg/L的硝酸镉离子溶液中，初始pH=6.81， 放置在转速为120r/min的摇床上吸附24h。
[0022] (5)取吸附后镉离子溶液进行镉离子浓度测试，得到如下表1实验结果。
[0023] 表 1
结果显示:微藻e/3 e c/e s皿/ s c/i胤λτρΑ u s混合和水萌芦莖粉制成的生物炭组成的混合 吸附剂的吸附效果比两种吸附剂单一作用下更好，提高了单位质量下的吸附量和对污染水 体的重金属去除率。
[0024] 实施例2 (1)取晒干稻壳粉碎后，在裂解功率为800W，裂解温度600°C的工况下裂解210S，冷却至 室温后，研磨过筛制得粒径为2mm的生物炭，分别取O.lg用于单独吸附（0.1BC)，取0.06g用 于单独吸附(0.06BC)和微藻混合吸附;在烘箱内以105°C烘干24小时备用； (2 )藻种选用取自中科院水生生物研究所淡水藻种库的小球藻GW or e ? a raga ri s，培 养光照强度200 μπιο? photons/m2/s、pH为8、温度为26±；:5°C，培养16天后测得微藻原液中的 生物质浓度DW2为1.5 g/L，取藻液体积66ml (对应微藻质量为0. lg)单独吸附及26ml (对应 微藻质量为〇. 〇4g)单独吸附与生物炭进行混合吸附； (3) 将0.06g的生物炭加入到26ml的藻体中，用祸轮振荡器混合，振荡lmin后放至摇床 震荡24小时，设置转速为lOOrpm，辅以光照150μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌 便于粘结，得到混合吸附剂〇. 04A+0.06BC; (4) 将三种吸附剂都加入100ml初始浓度为100mg/L的硝酸镉离子溶液中，初始pH= 6.03，放置在转速为120r/min的摇床上吸附24h。
[0025] (5)取吸附后镉离子溶液进行镉离子浓度测试，得到如下图1实验结果。
[0026] 结果显示:微藻GWoreDa ragaris与稻壳生物炭组成的混合吸附剂的吸附效果 比两种吸附剂单一作用下更好，由单一0.04g的微藻34%的去除率和单一0.06g生物炭38%的 去除率，两者结合以后去除量提高到了96%，相对同等质量的微藻吸附剂吸附量只达90%，同 等生物炭只达到85%。提高了单位质量下的吸附量和对污染水体的重金属去除率;少量的吸 剂的吸附效果不显著，〇.〇4g的微藻与0.06g的生物炭结合后吸附效果显著提高。
[0027] 实施例3 (1)取晒干水萌芦的茎叶粉碎后，在裂解功率为1100W，裂解温度500 °C的工况下裂解 210S，冷却至室温后，研磨过筛制得不同粒径的生物炭（1mm，3mm，5mm)，取0.02g用于与微藻 混合吸附;在烘箱内以l〇5°C烘干24小时备用； (2 )藻种选用取自中科院水生生物研究所淡水藻种库的小球藻GW or e ? a raga r i s，培 养光照强度120 μπιο? photons/m2/s、pH为7、温度为26土 5°C，培养10天后测得微藻原液中 的生物质浓度DW2为1 g/L，取藻液体积100ml (对应微藻质量为0. lg)及80ml (对应微藻质量 为0.08g)与生物炭进行混合； (3) 将0.02g的生物炭各种粒级的生物炭（1mm，3mm，5mm)加入到80ml的藻体中，用祸轮 振荡器混合，振荡lmin后放至摇床震荡24小时，设置转速为lOOrprn，辅以光照200μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌便于粘结； (4) 将三种吸附剂都加入100ml初始浓度为100mg/L的硝酸镉离子溶液中，初始pH= 6.81，放置在转速为120r/min的摇床上吸附24h。
[0028] (5)取吸附后镉离子溶液进行镉离子浓度测试。
[0029] 结果显示：在生物炭和微藻1:4的质量比下，lmm，3mm，5mm三种粒级的重金属镉吸 附率分别为88.16%、79.21%和78.13%，表明提高生物炭载体的颗粒精度有利于提高混合吸 附剂的吸附效果。
[0030] 实施例4 (1)取晒干水萌芦的茎叶粉碎后，在不同裂解功率为(5001，8001，11001)，裂解温度500 °C的工况下裂解210S，冷却至室温后，研磨过筛制得不同粒径的生物炭（1mm，3mm，5mm)，取 〇.〇2g用于与微藻混合吸附;在烘箱内以105°C烘干24小时备用； (2 )藻种选用取自中科院水生生物研究所淡水藻种库的小球藻GW or e ? a raga r i s，培 养光照强度120 μπιο? photons/m2/s、pH为7、温度为26士 5°C，培养10天后测得微藻原液中 的生物质浓度DW2为1 g/L，取藻液体积100ml (对应微藻质量为Ο. lg)及80ml (对应微藻质量 为0.08g)与生物炭进行混合； (3) 将0.02g的不同功率下（5001，8001，11001)制的生物炭加入到801111的藻体中，用涡 轮振荡器混合，振荡lmin后放至摇床震荡24小时，设置转速为lOOrpm，辅以光照200μηιο1 photons/m2/s使胞外聚合物充分分泌便于粘结； (4) 将三种吸附剂都加入100ml初始浓度为100mg/L的硝酸镉离子溶液中，初始pH= 6.81，放置在转速为120r/min的摇床上吸附24h。
[0031 ] (5)取吸附后镉离子溶液进行镉离子浓度测试。
[0032] 结果显示：在生物炭和微藻1:4的质量比下，不同功率下（500W，800W，1100W)制的 生物炭与小球藻GWoreDa ragaris混合后的重金属锦吸附率分别为76.90%、79.34%和 8 0.3 %，表明提尚生物炭制备功率有利于提尚混合吸附剂的吸附效果。
[0033]以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与 修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
【主权项】
1. 一种生物炭基微藻复合吸附剂，其特征在于:所述吸附剂由生物炭和微藻W禪合质 量比例1:4~4:1组成。2. -种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征在于:包括W下步骤： 生物炭的制备方法； 微藻菌株的筛选； 生物炭与微藻的混合比例； 微藻与生物炭的混合条件； 将所得的生物炭基微藻复合吸附剂加入到被重金属污染的水溶液和±壤中进行吸附。3. 根据权利要求书1所述的一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征 在于:步骤1)中生物炭是W木屑、稻壳、賴杆、水葫芦中的一种为原料，经干燥处理后将含水 率控制在10%W内，通过生物质气化或裂解的方式得到不同表面官能团及孔隙特征的生物 炭，气化溫度为400-1000°C，裂解功率为300-1500W;生物炭后经粉碎并筛选至0.2-5mm粒 级;混合前生物炭在烘箱内Wl〇5°C烘干24小时进一步扩大其孔隙;其中生物炭的pH为8 ~10.67，比表面积达6.1 ^967m^g，表面含氧官能团总量1.62~1.85。4. 根据权利要求书1所述的一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征 在于:步骤2)中微藻选取小球藻、栅藻、莱茵衣藻中的一种或两种W上。5. 根据权利要求书1所述的一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征 在于：步骤2)筛选所得藻种，采用固定化或者悬浮的培养方式，在光照强度50~15化mol photons/m2/s、pH为7~8、溫度为26：b5°C的条件下培养7~16天至胞外聚合物分泌量和重金 属吸附能力最强的稳定期。6. 根据权利要求书1所述的一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征 在于:步骤4)中将生物炭和微藻用满轮振荡器混合，振荡Imin后放至摇床，设置转速为50- 250巧m，并辅W50-400ymol photons/m2/s光照使微藻充分粘附于生物炭，制备获得生物 炭基微藻复合吸附剂。7. 根据权利要求书1所述的一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征 在于：步骤5)中的吸咐平衡时间为24-120h。8. 根据权利要求书1所述的一种生物炭基微藻复合吸附剂去除重金属的方法，其特征 在于:步骤5)中抑用硝酸和NaOH溶液调节至3~6。
【文档编号】C02F101/20GK106076278SQ201610674931
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月17日 公开号201610674931.9, CN 106076278 A, CN 106076278A, CN 201610674931, CN-A-106076278, CN106076278 A, CN106076278A, CN201610674931, CN201610674931.9
【发明人】沈英, 朱雯喆, 王莎, 陈剑峰, 谢友坪
【申请人】福州大学