基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂及其制备方法。它是先将泡沫镍经过预处理后，浸泡在多巴胺溶液中，混合搅拌，在表面形成一层聚多巴胺，得到基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂。本发明还公开了基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂用于检测水样中的多环芳烃。本发明吸附剂可用于固相萃取16种多环芳烃，整个萃取过程和GC?MS过程都很快。因聚多巴胺表面的π?π相互作用和疏水性，具有较好的吸附作用；因为吸附剂是成块的，能快速与基质分离；以及较好的稳定性。
【专利说明】
基于聚多巴胺修饰的泡沬镍吸附剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及固相萃取吸附剂，具体地指一种基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂及 其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]泡沫金属是一种3D单元的材料，其基本框架由规律的空心管节点连接而成，形成 一个无晶格基底的平面八面体单元。其3D纳米结构阵列框架不仅能提供较大的比表面积， 而且能提供改进的离子扩散和电子运输路径。最近，泡沫金属较多的应用于高效超级电容 的研究。
[0003] 泡沫镍由于有连通的气孔结构和高的气孔率，因此具有高通气性、高比表面积和 毛细力，多作为功能材料，用于制作流体过滤器、雾化器、催化器、电池电极板和热交换器 等。
[0004] 目前还未见将泡沫金属应用于固相萃取的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种基于聚多巴胺修饰的 泡沫镍吸附剂及其制备方法和应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明所设计的基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂，它是先将 泡沫镍经过预处理后，浸泡在多巴胺溶液中，混合搅拌，在表面形成一层聚多巴胺，得到基 于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂。
[0007] 本发明提供了一种基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂的制备方法，其特征在于， 它包括以下步骤：
[0008] 1)将泡沫镍切割成片状，先除污、洗涤、除去表面的NiO层，最后依次用去离子水和 乙醇洗涤，晾干，得到预处理后的泡沫镍；
[0009] 2)取预处理后的泡沫镍浸泡入多巴胺溶液中，所述多巴胺溶液含有2mg/mL多巴胺 和10mM tr i s缓冲溶液，pH = 8.5;混合物室温机械搅拌12h，在泡沫镍表面形成一层聚多巴 胺，用纯水洗涤除去未反应的多巴胺，并于50°C干燥，得到基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附 剂。
[0010] 本发明步骤1)中，泡沫镍的预处理具体操作为，将泡沫镍切割成IX lcm2片状，先 用丙酮浸泡20min除污，再用2M的HC1溶液洗涤，超声处理30min除去表面的NiO层，最后依次 用去离子水和乙醇洗涤，晾干，得到预处理后的泡沫镍。
[0011] 本发明还公开了上述基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂在检测水样中多环芳烃 的应用：按照100mL水样加入40mg基于聚多巴胺修饰的泡沫镍，将基于聚多巴胺修饰的泡沫 镍加入到水样中搅拌萃取5min后，取出基于聚多巴胺修饰的泡沫镍，用甲苯洗脱吸附在基 于聚多巴胺修饰的泡沫镍上的多环芳烃，取洗脱液lyL进入GC-MS系统分离，检测水样中16 种多环芳烃，所述16种多环芳烃为萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、焚蒽、芘、苯并[a]蒽、窟、苯并
[b]焚蒽、苯并[k]焚蒽、苯并[a]花、二苯并[a，h]焚蒽、讳苯[1，2,3-cd]花、苯并[g，h, i]花。
[0012] 本发明通过研究不同批次合成的基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂的再现性和 任一批次该吸附剂的重复利用性能来考察基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的稳定性。
[0013] 萃取的再现性的研究使用三个批次制备的基于聚多巴胺修饰的泡沫镍，水样中每 种多环芳烃加标〇.5ng/mL。三个批次基于聚多巴胺修饰的泡沫镍分析16种多环芳烃的峰面 积和RSD值均低于9.8%，显示了较好的重现性。
[0014]本发明考察吸附剂的循环使用情况，40mg基于聚多巴胺修饰的泡沫镍使用之后用 lmL甲苯浸润3次之后再使用，保证其无多环芳烃残留。再生的吸附剂用于SPE，水样中每种 多环芳烃加标0.5ng/mL。经过10次循环使用之后，其对目标物的萃取效率没有明显的变化。 结果表明基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂稳定、耐用，可以多次重复使用。
[0015] 本发明的有益效果在于:基于聚多巴胺修饰的泡沫镍(基于聚多巴胺修饰的泡沫 镍)吸附剂可用于固相萃取16种多环芳烃。因聚多巴胺表面的31-31相互作用和疏水性，具有 较好的吸附作用；因为吸附剂是成块的，能快速与基质分离；以及较好的稳定性;整个萃取 过程和GC-MS过程都很快。该方法适合检测实际样品中痕量的多环芳烃。
【附图说明】
[0016] 图la为裸泡沫镍的SEM图。
[0017]图lb为基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的SEM图。
[0018]图2a为裸泡沫镍的能谱图。
[0019]图2b为基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的能谱图。
[0020]图3a为基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的C Is的XPS分峰图。
[0021]图3b为基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的N Is的XPS分峰图。
[0022]图3c为基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的0 Is的XPS分峰图。
[0023]图4a为加标(250ng/L)赣江水样的GC-MS色谱图。
[0024]图4b为不加标的赣江水样的GC-MS色谱图。
[0025] 图4c为污水水样的GC-MS色谱图。
【具体实施方式】
[0026] 为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说 明，但它们不对本发明构成限定。
[0027] 1、试剂和材料
[0028] Tris标准品（99 % )和盐酸多巴胺(98 % )购自麦克林试剂有限公司（中国，上海）。 色谱纯甲醇，正己烷，乙腈(99% )来自默克公司（德国）。泡沫镍（纯度大于99.5 %，30mm X 20mmX 1.0mm)购买自昆山嘉亿盛电子有限公司。
[0029] 610/8100多环芳烃标准液购自安普(上海），16种多环芳烃浓度均为2mg/mL，溶于 苯/二氯甲烷（l/l，v/v)。多环芳烃原始溶液用甲醇制备(2yg/mL)，4°C保存，工作溶液用甲 醇稀释。
[0030]实际水样分别为自来水，河水以及废水。自来水取自实验室，河水采集自赣江(江 西南昌），取自水面以下1 〇cm深处;废水来自于污水处理厂(江西南昌）。取样时间：2015年10 月。水样不经任何前处理，采集之后置于4°C冰箱保存，并于24h内分析。
[0031] 2、仪器设备
[0032] 扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta250，FEI，USA);能谱仪（Oxford X-Act EDX， Oxford instruments，UK)，XPS型号为Thermo ESCALAB 250Xi(Thermo Scientific，USA) 〇
[0033] GC-MS系统：安捷伦7890A GC(Agilent，美国），安捷伦5975C质谱(Agilent，美国）， 配自动进样器。氦(纯度99.999%)用作载气。流速为1.8111171]1；[11。进样1卩1^，不分流。进样口温 度280°C，传输线温度280°C。色谱柱为30m X 0.25mmX 0.25μπιΗΡ-5毛细管柱(Agilent)。柱温 箱初始温度为80°C，保持lmin，然后25°C/min升至250°C，保持6min，最后25°C/min升至300 °C，保持6min。
[0034] 质谱条件:开始以全扫模式确定分析物的质量数以及碎片离子，离子化能量70eV， 扫描范围为35~350amu，扫描时间：3scan/s。然后采用选择性离子监测模式(SIM)对多环芳 经标准物以及样品进行定量分析。质量数监测如下：3~5min，m/z 128，127，102;5~6min， m/z 152，154;6~7min，m/z 166，165;7~8min，m/z 178;8~10min，m/z 202,203,200;10~ 1311^11，111/2 228,226;13~1811^11，111/2 252;18~2211^11，111/2 276,278。溶剂延迟时间311^11。 Agilent MSD化学工作站(G1701EA，Agilent Technologies)用于数据处理。
[0035] 3、基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1)将泡沫镍用美工刀切割成1\1〇112片状，先用丙酮浸泡2〇1^11除污，再用21的!1(：1 溶液洗涤，超声处理30min除去表面的M0层，最后依次用去离子水和乙醇洗涤，晾干，得到 预处理后的泡沫镍；
[0037] 2)取5片预处理后的泡沫镍(约200mg)浸泡入多巴胺溶液中，多巴胺溶液含有2mg/ mL多巴胺和10mM tris缓冲溶液，pH = 8.5;混合物室温机械搅拌12h，反应后在泡沫镍表面 形成一层聚多巴胺，用纯水洗涤5次除去未反应的多巴胺，并于50°C干燥，得到基于聚多巴 胺修饰的泡沫镍吸附剂。
[0038]将制得的基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂分别用扫描电镜（SEM)，能谱分析 (m)S)进行表征。图la、图lb分别显示了裸泡沫镍和基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的SEM图。图 la显示裸泡沫镍为3D网络多孔结构，平均孔径为220nm。经多巴胺功能化之后，泡沫镍由银 灰色变成深棕色最后变成黑色，图lb明显显示聚多巴胺层已包涂在泡沫镍的表面，电镜图 (SEM图）显示基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的孔径有所减小。图2a、图2b的能谱图也显示基于 聚多巴胺修饰的泡沫镍中除了含有Ni，还有C、0元素的存在。
[0039]为了进一步确定基于聚多巴胺修饰的泡沫镍表面的化学组成，采用了 XPS分析表 征。结果发现基于聚多巴胺修饰的泡沫镍表面存在C、N、0元素，而未检测到Ni元素，证明多 巴胺的包涂很彻底。对C ls，N Is和0 Is进行了分峰分析，如图3&、313、3〇。(：18图中显示了3 种碳键，分别为：284.46￥(〇(：/(：-!1)，285.86￥((：-幻和286.56￥(〇 = 0)4 18图中显示了 399 · 6eV(N-C/N-H) ;0 Is为532 · OeV(O-C)和532 · 9eV(0-H)。这些结果进一步证明多巴胺在 泡沫镍表面的成功覆盖。
[0040] 4、应用实施例
[0041] 本发明还公开了上述基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂用于检测水样中的多环 方经。
[0042]取一片基于聚多巴胺修饰的泡沫镍(约40mg)加入到100mL水样中（加标或空白）， 搅拌萃取5min，用镊子取出基于聚多巴胺修饰的泡沫镍，用l.OmL甲苯洗脱吸附在基于聚多 巴胺修饰的泡沫镍上的多环芳烃，取洗脱液lyL进入GC-MS系统分离。
[0043] 为了得到较高的萃取效率，实验优化了影响萃取效率的几个参数:吸附剂用量、解 吸溶剂的种类、样品的体积以及萃取时间。用峰面积或回收率来表征萃取效率，优化实验均 米用加标0.2ng/mL的样品液。每组实验重复二次。
[0044] 吸附剂的质量是影响萃取效率的一个重要的因素。为了评价其对萃取效率的影 响，分别选取了40mg(l块)到160mg(4块)基于聚多巴胺修饰的泡沫镍来进行实验。当吸附剂 的质量从40mg增加到160mg时，随着吸附剂质量的增加，16种多环芳烃的峰面积都没有明显 变化。鉴于此，40mg吸附剂用于萃取实验。
[0045] 解吸溶剂的种类从根本上影响萃取效率，实验选取常用于洗脱多环芳烃的3种溶 剂进行实验:正己烷、二氯甲烷和甲苯。三种洗脱剂都具有较强的洗脱能力。且甲苯作洗脱 剂时，多环芳烃的峰面积较之于使用正己烷和二氯甲烷洗脱要较大一些。甲苯因为含有苯 环结构，因此对目标物具有较好的溶解能力。
[0046]本发明还研究了萃取时间对分析物萃取效率的影响。当时间从5min增加到20min 时，峰面积没有明显的变化。这说明，5min已足够使大多数多环芳烃萃取达到平衡。实验选 取了萃取时间为5min。
[0047] 为了确定萃取多环芳烃较适合的水量，实验选取了 10~100mL体积的水样进行测 试。水样体积从10增加到l〇〇mL，所有的多环芳烃回收率无明显变化。因此，实验选取的水样 体积为l〇〇mL。
[0048] 基于以上几种优化条件，总结萃取的最佳条件如下：基于聚多巴胺修饰的泡沫镍 吸附剂的用量为40mg，解吸溶剂为甲苯，样品溶液的体积为100mL，萃取时间为5min。
[0049 ]基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的稳定性
[0050] 通过研究不同批次合成的基于聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂的再现性和任一批 次该吸附剂的重复利用性能来考察基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的稳定性。
[0051] 萃取的再现性的研究使用三个批次制备的基于聚多巴胺修饰的泡沫镍，水样中每 种多环芳烃加标〇.5ng/mL。三个批次基于聚多巴胺修饰的泡沫镍分析16种多环芳烃的峰面 积和RSD值如表1所示。RSD值均低于9.8%，显示了较好的重现性。
[0052] 表1三个批次分析16种多环芳烃的峰面积和RSD值
[0055]基于聚多巴胺修饰的泡沫镍的可重用性使用任一批次的基于聚多巴胺修饰的泡 沫镍进行研究。为了考察该吸附剂的循环使用情况，40mg基于聚多巴胺修饰的泡沫镍使用 之后用lmL甲苯浸润3次之后再使用，保证其无多环芳烃残留。再生的吸附剂用于固相萃取 (SPE)，水样中每种多环芳烃加标0.5ng/mL。经过10次循环使用之后，其对目标物的萃取效 率没有明显的变化（图4)。结果表明聚多巴胺修饰的泡沫镍吸附剂稳定、耐用，可以多次重 复使用。
[0056] 方法验证
[0057]在最优化的条件下，做了一系列关于线性（线性范围和相关系数）、检测限、定量 限、精密度以及富集因子的实验来考验证该方法的可行性。
[0058]为了消除可能存在的基质效应，使用赣江水样考察其线性。线性范围为10~1000、 25~1000或50~1000ng/L，标准曲线用峰面积和浓度来绘制，结果如表2所示。
[0059]表2分析方法的相关参数
[0062] 所有的分析物表现出较好的线性，确定系数(R2)范围0.9918~0.9994。
[0063] 检测限（L0D)和定量限（L0Q)分别以信噪比3和10的浓度计算，其值分别为2.3~ 16.5邱和7.7~55.0邱/1。
[0064] 准确性用回收率(R% )测定，回收率计算公式如下：
[0065] R% = (cl/c2)X100%
[0066] cl为测得的浓度，c2原始加标浓度。实验回收率的值为89.6~96.4%。
[0067]富集因子(EF)计算公式为：
[0068] EF=(Vs/Ve) XR%
[0069] Vs为样品体积，Ve为洗脱体积，R% 为回收率。Nap，Aceny，Acen，Flu，Phen，Ant， ?111〇，卩7^8[3从，0^，8[13]?，8[1^?，8[3]?，1[1，2,3-。(1]?，08[3，11从和8[8111]?的富集因子 分别为 91·4,93·3,96·1，95·8,94·6,97·5,96·4,92·4,91·8,93·5,89·6,90·6,95·3,92·4， 91.8 和90.9。
[0070]同时考察了该方法的日内，日间，日内精密度，使用赣江水样加标（100,250， 500ng/L)，每组实验重复6次。日内RSD为0.5~6.5 %，日间RSD低于9.3 %。这些数据证明该 方法有较高的重现性。
[0071 ]实际水样的分析
[0072] 为进一步评价方法的适用性，该方法用于分析赣江水、自来水以及污水样品中的 多环芳烃。加标(250ng/L)赣江水样及不加标的赣江水样和污水水样的GC-MS色谱图分别如 图4a、4b、4〇所示;测定结果如表3所示。
[0073] 图中峰归属：（1 )Nap; (2)Aceny; (3)Acen; (4)Flu; (5)Phen; (6)Ant ;(7)Fluo;(8) Pyr；(9)B[a]A；(10)Chr；(ll)B[b]F；(12)B[k]F；(13)B[a]P；(14)I[l,2,3-cd]P；(15)DB[a, h]A；(16)B[ghi]P〇
[0074] 在赣江水样和污水中检出萘和荧蒽，而污水样品中，除了以上3种多环芳烃，还检 出了菲。相对回收率值为96.0~106.7%，RSDs低于6.1 %。说明该方法能应用于分析实际水 样中痕量的多环芳烃。
[0075] 整个方法应用于分析赣江水和污水。其中，萘和荧蒽均在赣江水和污水中检出，而 污水样品中，除了这二者，另外还检出了菲。
[0076]表3实际水样分析结果
【主权项】
1. 一种基于聚多己胺修饰的泡沫儀吸附剂，其特征在于：它是先将泡沫儀经过预处理 后，浸泡在多己胺溶液中，混合揽拌，在表面形成一层聚多己胺，得到基于聚多己胺修饰的 泡沫儀吸附剂。2. 根据权利要求1所述的基于聚多己胺修饰的泡沫儀吸附剂的制备方法，其特征在于， 它包括W下步骤： 1) 将泡沫儀切割成片状，先除污、洗涂、除去表面的NiO层，最后依次用去离子水和乙醇 洗涂，惊干，得到预处理后的泡沫儀； 2) 取预处理后的泡沫儀浸泡入多己胺溶液中，所述多己胺溶液含有2mg/mL多己胺和 1 OmM tri S缓冲溶液，pH=8.5;混合物室溫机械揽拌12h，在泡沫儀表面形成一层聚多己胺， 用纯水洗涂除去未反应的多己胺，并于50°C干燥，得到基于聚多己胺修饰的泡沫儀吸附剂。3. 根据权利要求2所述的基于聚多己胺修饰的泡沫儀吸附剂的制备方法，其特征在于： 步骤1)中，泡沫儀的预处理具体操作为，将泡沫儀切割成1 X 1cm2片状，先用丙酬浸泡20min 除污，再用2M的HC1溶液洗涂，超声处理30min除去表面的NiO层，最后依次用去离子水和乙 醇洗涂，惊干，得到预处理后的泡沫儀。4. 根据权利要求1所述的基于聚多己胺修饰的泡沫儀吸附剂在检测水样中多环芳控的 应用，其特征在于：按照lOOmL水样加入40mg基于聚多己胺修饰的泡沫儀，将基于聚多己胺 修饰的泡沫儀加入到水样中揽拌萃取5min后，取出基于聚多己胺修饰的泡沫儀，用甲苯洗 脱吸附在基于聚多己胺修饰的泡沫儀上的多环芳控，取洗脱液化L进入GC-MS系统分离，检 测水样中16种多环芳控，所述16种多环芳控为糞、起締、起、巧、菲、蔥、巧蔥、巧、苯并[a]蔥、 蘆、苯并[b]巧蔥、苯并比]巧蔥、苯并[a]巧、二苯并[a，h]巧蔥、巧苯[l，2,3-cd]巧、苯并 [g'h'i]巧。
【文档编号】G01N30/06GK106076296SQ201610379435
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】严志宏, 蔡瑛, 熊耀坤
【申请人】江西中医药大学