一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法，其是以中空活性碳纤维/碳纳米管作为载体，制备一种用于CO2有机转化的催化剂。本发明解决了离子液体作为催化剂催化性能不高，且反应完成后反应物与催化剂难以分离的问题。本发明是通过聚丙烯腈原丝、硅烷偶联剂、咪唑、二溴乙醇来制备，其制备方法是以聚丙烯腈纤维为原料，通过高温碳化、活化、得到中空活性碳纤维，再通过气相沉积法生长碳纳米管，将制备的中空活性碳纤维/碳纳米管作为载体，经过酸化，再分别与硅烷偶联剂，咪唑，二溴乙醇等反应，得到负载型的羟基离子液体催化剂。本发明的催化剂体系具有高催化性能，可重复利用性能等。本发明主要可用于将CO2与环氧化合物反应转化为碳酸酯等有机物。
【专利说明】
一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]解决均相催化剂在产物分离，回收利用方面的缺陷，将其负载到固体载体上是一条合适的途径。利用离子液体构筑高性能的负载催化剂也是目前越来越得到关注的领域。本发明根据这类催化剂的研究现状，选取具有高比表面积的中空活性碳纤维和中空活性碳纤维/碳纳米管作为载体，通过硝酸处理，使其表面生成丰富的羟基和羧基，再通过接枝的方法将高性能的羟基离子液体接入载体表面，以制备载于中空活性碳纤维/碳纳米管“微_纳复合”结构的羟基离子液体催化剂，对该催化剂的催化条件和性能进行了探索。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法。
[0004]本发明解决了离子液体催化剂催化效率低下且重复利用性能较差，而提供了一种基于中空活性碳纤维/碳纳米管的负载型离子液体催化剂的制备方法。
[0005]本发明一种载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法。以中空活性碳纤维/碳纳米管多尺寸复合材料作为载体。负载上离子液体类催化剂，用于催化CO2与环氧化合物反应制备碳酸酯。本发明以中空活性碳纤维/碳纳米管为原料，进行酸化处理，然后洗涤、干燥，再以甲苯为体系中，分别与3-氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、二溴乙醇反应得到负载型离子液体催化剂。
[0006]本发明提出的一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法，具体步骤如下:
(1)以中空多孔聚丙烯腈纤维作为原料，将其剪成3?5cm的短纤维，在200~300°C下预氧化I?3h，得到的产物在600?950 °C、惰性气体下碳化，控制碳化时间30?120min，得到中空活性碳纤维;将得到的中空活性碳纤维在含Ni2+的溶液中，经过电镀，采用气相沉积法，在管式炉通入惰性气体，升温至850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纤维内外表面生成碳纳米管，得到中空活性碳纤维/碳纳米管；
(2)取步骤(I)得到的中空活性碳纤维/碳纳米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l-2h，过滤后于100-150°C温度下干燥6-12h;取80.0mL甲苯和2.40g 3-氯丙基三乙氧基娃烧配成甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷组成的溶液，将干燥好的中空活性碳纤维/碳纳米管加入到甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷组成的溶液中，在氮气保护条件下回流8-12h，所得产物过滤，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，在60-80°C真空环境下干燥4-6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料；
(3)将0.65g咪卩坐和80mL甲苯混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料，氮气保护下回流12_24h;所得产物过滤，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管；
(4)将1.25g 2-溴乙醇和50.0mL甲苯混合，加入咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护下回流24-48h，所得产物过滤，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，干燥、得到中空活性碳纤维/碳纳米管负载的羟基离子液体催化剂。
[0007]本发明包含以下有益效果:
1、本发明的多相催化剂以中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料作为载体，具有很好的比表面积和吸附性能，为提高催化剂整体的催化性能提供帮助。
[0008]2、羟基离子液体具有更高的催化活性
3、本发明得到的以中空活性碳纤维/碳纳米管为载体的非均相催化剂，能很好的与产物分离，从而具有可重复利用性能。
[0009]4、本发明用于转化环氧丙烷和CO2生成环状碳酸酯具有很高的催化活性。
【附图说明】
[0010]图1为制备的载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0011]本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方法，还包括各具体实施方法间的任意组合。
[0012]实施例1:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纤维作为原料，将其剪成3cm的短纤维，在200°C下预氧化I?3h，得到的样品在600°C，惰性气体中碳化，碳化时间300min，得到中空活性碳纤维。将得到的中空活性碳纤维在含Ni2+的溶液中，经过电镀，应用气相沉积法，在管式炉通入惰性气体，升温达到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纤维内外表面生成碳纳米管，得到中空活性碳纤维/碳纳米管材料。
[0013](2)取中空活性碳纤维/碳纳米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸lh，过滤后100°C干燥6h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，将干燥好的中空活性碳纤维/碳纳米管加入其中，在氮气保护条件下回流8h，然后过滤产物，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，在真空60°C下干燥4h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料。再将咪卩坐(0.65g)和甲苯(80mL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护回流12h，同样也将产物用甲苯、乙醇洗涤然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管。最后将2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护下回流24h，再经过同样的过滤、洗涤、干燥过程得到中空活性碳纤维/碳纳米管负载的羟基离子液体催化剂。
[0014](3)在带有搅拌子的50ml高压反应釜中，依次加入0.5g载体催化剂，0.2g联苯作为内标物，1.66g环氧丙烷。室温下通入0.5MPa CO2气体，并控制时间在80 °C进行反应，反应8h后，将反应釜快速冷却，然后释放剩余的CO2，取反应得到的产物进行GC分析:碳酸丙烯酯的产率为93.7%，选择性94.2%。
[0015]实施例2:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纤维作为原料，将其剪成5cm的短纤维，在300°C下预氧化3h，得到的样品在950 V，惰性气体中碳化，碳化时间120min，得到中空活性碳纤维。将得到的中空活性碳纤维在含Ni2+的溶液中，经过电镀，应用气相沉积法，在管式炉通入惰性气体，升温达到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纤维内外表面生成碳纳米管，得到中空活性碳纤维/碳纳米管材料。
[0016](2)取中空活性碳纤维/碳纳米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸2h，过滤后150°C干燥12h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，将干燥好的中空活性碳纤维/碳纳米管加入其中，在氮气保护条件下回流12h，然后过滤产物，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，在真空80°C下干燥6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料。再将咪唑(0.65g)和甲苯(SOmL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护回流24h，同样也将产物用甲苯、乙醇洗涤然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管。最后将2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护下回流48h，再经过同样的过滤、洗涤、干燥过程得到中空活性碳纤维/碳纳米管负载的羟基离子液体催化剂。
[0017](3)在带有搅拌子的50ml高压反应釜中，依次加入0.25g载体催化剂，0.2g联苯作为内标物，1.66g环氧丙烷.。室温下通入0.5MPa CO2气体，并控制时间在80 °C进行反应，反应Sh后，将反应釜快速冷却，然后释放剩余的CO2，取反应得到的产物进行GC分析:碳酸丙烯酯的产率为92.4%，选择性93.1%。
[0018]实施例3:
(I)以中空多孔聚丙烯腈纤维作为原料，将其剪成4cm的短纤维，在250°C下预氧化2h，得到的样品在800°C，惰性气体中碳化，碳化时间60min，得到中空活性碳纤维。将得到的中空活性碳纤维在含Ni2+的溶液中，经过电镀，应用气相沉积法，在管式炉通入惰性气体，升温达到850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纤维内外表面生成碳纳米管，得到中空活性碳纤维/碳纳米管材料。
[0019](2)取中空活性碳纤维/碳纳米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸1.5h，过滤后120 °C干燥9h。取甲苯(80.0mL)和3-氯丙基三乙氧基硅烷(2.40g)配成溶液，将干燥好的中空活性碳纤维/碳纳米管加入其中，在氮气保护条件下回流10h，然后过滤产物，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，在真空70°C下干燥5h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料。再将咪唑(0.65g)和甲苯(SOmL)混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护回流18h，同样也将产物用甲苯、乙醇洗涤然后干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管。最后将2-溴乙醇(1.25g)和甲苯(50.0mL)混合，加入咪卩坐接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护下回流36h，再经过同样的过滤、洗涤、干燥过程得到中空活性碳纤维/碳纳米管负载的羟基离子液体催化剂。
[0020](3)在带有搅拌子的50ml高压反应釜中，依次加入Ig载体催化剂，0.2g联苯作为内标物，1.66g环氧丙烷.。室温下通入0.5MPa CO2气体，并控制时间在80 °C进行反应，反应8h后，将反应釜快速冷却，然后释放剩余的CO2，取反应得到的产物进行GC分析:碳酸丙烯酯的产率为94.6%，选择性97.2%。
【主权项】
1.一种负载于多级尺寸碳材料的离子液体催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)以中空多孔聚丙烯腈纤维作为原料，将其剪成3~5cm的短纤维，在200?300°C下预氧化I?3h，得到的产物在600?950 °C、惰性气体下碳化，控制碳化时间30?120min，得到中空活性碳纤维;将得到的中空活性碳纤维在含Ni2+的溶液中，经过电镀，采用气相沉积法，在管式炉通入惰性气体，升温至850°C，然后通入碳源乙醇蒸汽，在中空活性碳纤维内外表面生成碳纳米管，得到中空活性碳纤维/碳纳米管； (2)取步骤(I)得到的中空活性碳纤维/碳纳米管3.0Og置于50.0Og水中煮沸l-2h，过滤后于100-150°C温度下干燥6-12h;取80.0mL甲苯和2.40g 3-氯丙基三乙氧基娃烧配成甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷组成的溶液，将干燥好的中空活性碳纤维/碳纳米管加入到甲苯和3-氯丙基三乙氧基硅烷组成的溶液中，在氮气保护条件下回流8-12h，所得产物过滤，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，在60-80°C真空环境下干燥4-6h，得到氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料； (3)将0.65g咪卩坐和80mL甲苯混合，加入氯丙基功能化的中空活性碳纤维/碳纳米管复合材料，氮气保护下回流12_24h;所得产物过滤，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，干燥，得到咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管； (4)将1.25g2-溴乙醇和50.0mL甲苯混合，加入咪唑接枝的中空活性碳纤维/碳纳米管，氮气保护下回流24-48h，所得产物过滤，分别用甲苯(2次)、无水乙醇(I次)洗涤，干燥、得到中空活性碳纤维/碳纳米管负载的羟基离子液体催化剂。
【文档编号】C07D317/36GK106076410SQ201610424127
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日 公开号201610424127.5, CN 106076410 A, CN 106076410A, CN 201610424127, CN-A-106076410, CN106076410 A, CN106076410A, CN201610424127, CN201610424127.5
【发明人】邱军, 邹磊, 姚秀超
【申请人】同济大学