精选难处理氧化型铜矿石的方法

专利名称:精选难处理氧化型铜矿石的方法
技术领域：
，几种精选氧化型铜矿石的方法已为人所知。
美国专利号4，200，455，欧洲专利号C22 B15/10(1980年4月29日公告)讲述了在500～1000℃及盐酸和硫化氢添加剂存在下，在还原介质中煅烧氧化铜矿石，然后用碳酸铵溶液从煅烧矿石中，浸出铜。这种方法对于使全部矿石加热至所述温度，需要很高的能耗。
此项中技术免不了在煅烧过程中，把灰尘和毒气释放到大气中，这需要收集灰尘和净化废气。除此之外，用氨和硫化氢这种有毒的物质需要研至出专门安全装置，这样会使得工艺投资更大。
按照美国专利号2，989，394，欧洲专利75-2(1961年6月20日公告)所描述的另一种方法，氧化型铜矿石与铁硫化物(黄铁矿和磁黄铁矿)和碱金属及碱土金属氯化物混合。然后，在500～800℃及水蒸汽存在下，混合物在中性或还原性介质中煅烧。这种处理的目的是，使氧化型铜组成物转变为用泡沫浮选法易回收的硫化物。上述技术方法还涉及高能耗并兼有毒气和灰尘的释放。在用这种方法生产精矿中，提取物铜和银分别为82%和72%。
已经知道，通过用碱和酸溶液浸提，铜可从其氧化矿石中得到采收。如美国专利号3.985，855欧洲专利CO1 G3/00(1976年11月12日公告)讲述了用25%的氢氧化钠溶液作为浸出剂，在硅酸盐材料的添加剂存在下，于60～100℃的温度进行此工艺，添加剂的用量为原料矿石重量的50%～100%。
然后，通过过滤使含铜溶液从固相中分离出，但是，这种方法只应用于精选铜，而含铜和银的氧化型矿石的处理，则不能有效地提取银，因为在这种条件下银化合物不能浸出。
用氢氧化钠也不理想，因为它非常贵且有毒，难于控制。
一种精选难处理氧化型铜矿石的有益方法是众所周知的，它包括用盐酸浸出铜，从其溶液中沉淀铜，使铁片或海绵铁加入到浆料中并浮选，由此得到金属铜沉淀。
还知道用酸浸出精选氧化型矿石的其它方法。按照美国专利号40，008，072，欧洲专利C22 B15/08(1977年2月15日公告)，用硫酸浸提氧化型铜矿，得到一种浆料，这种浆料用游离硫化物处理，最好用硫化氢处理。由此得到的硫化铜然后用浮选法加以回收。
美国专利号3，728，430、欧洲专利G01G3/12(1973年4月17日公告)公开了精选氧化型和混合型(氧化-硫化)矿石的方法，其中在硫化物同时存在下浸沥铜及其沉淀相。按照这个方法，研碎的矿石与水、元素硫、酸、及水溶性硫酸盐类(亚硫酸氢盐类)混合。
对由这种工序得到的浆料加热，在25～100℃的温度下，硫化同时提铜20分钟。然后料液冷却并且送去浮选。在用这种方法浮选精矿中铜的采收率为75～85%。
用酸浸提处理高钙含量和碳酸镁的氧化型铜矿并不十分便利因为它造成与所述碳酸盐起反应的酸的高消耗，形成不可弥补损失。用酸还有其它不利之处;由于它们是强腐蚀剂，因而产生了防止设备酸腐蚀破坏的问题以及抛弃废物、浮选法尾碴和含酸废水而引起的环境污染问题。
所有上述现有精选矿石的方法，都不能提供最为行之有效的从矿石中采收铜和伴生的贵组成物。除此之外，一些方法促成高能耗和环境污染;其它方法要求用酸和碱，这对操作人员有害，且分离固相和液相及中和废产物造成额外困难。
本发明的目的是提供这样一种方法，精选难处理的氧化型铜矿石，最有效地采收精矿中的铜同时以所述矿石中采收银，减少环境污染以及简况工艺过程。
通过开发一种精选难处理的氧化型铜矿石的方法，完成本发明的目的。该方法包括制备浆料，硫化通过元素硫得到的浆料，浮选浆料以生产硫化精矿，按照本发明，其特征在于用熔融硫硫化浆料。
本发明的方法使精矿中的铜采收率提高到高达92.6%。除此之外，该方法在同一工艺中使银提取采收率可高到90.2%。再则，本发明的方法使大量的有害排出物还原后排入环境。本发明的方法还省去了矿石浸提操作步骤和铜从矿石转变成溶液的操作步骤，使生产工艺得到简化。
用元素硫与氧化型铜的质量比为0.2～1.5∶1硫化浆料是有利的，该量足以有效地进行硫化反应。在温度为115℃～180℃，压力为1.5～10大气压力下进行浆料硫化是比较理想的，因为在此条件下硫熔解并有效地与矿石中氧化型铜以及其它伴生的贵组成物，例如银，起反应。
在硫酸钠或含硫酸钠的矿物，例如芒硝存在下硫化浆料是可选取的。这促成铜采收率进一步提高到高达98.6%。维持琉酸钠或芒硝与元素硫的质量比相当于一份元素硫用三至七份硫酸钠(以质量计)比较理想。
除加入硫酸钠和芒硝以外，还要在氯化钠和氯化钙存在下对浆料进行硫化，所采用的氯化钠或氯化钙与硫的质量比为0.7～3∶1。加入所述物质可提高采收率2～5%，银采收率3～7%。
在硫化后，浆料用浮选法处理得到硫化物精矿，通过冶金处理，从中提取到铜、银和其它贵组成物。
把1.5～3.0%质量的硫化精矿(用量与初始氧化型矿石有关)送回沉淀步骤是合理的。这促使用于硫化的元素硫的消耗降低1.5～3倍。
本发明的这些和其它的优点从方法的详细描述中可更清楚。
将氧化型复合铜矿石磨碎成0.7mm的尺寸。然后将含该尺寸、其量为50～100%的粒级过筛。与水混合，制备固相与液相之比(S∶L)为1∶0.5～3.0的浆料。
然后，将元素硫加入到由此得到的浆料中，加入量相当于硫与氧化型铜的质量之比为0.2～1.5∶1，即1份质量的氧化型铜要用0.2～1.5份质量的硫。接着按照本发明用熔融硫硫化浆料。使硫保持熔融状态的一种简单易行的方法是，在气密容器例如高压釜中，加热至115～180℃的温度范围。在使料液加热至所述温度过程中，容器内压力值增加到1.5～10大气压。在这样的条件下，进行20～120分钟硫化。在所述温度下，元素硫熔融并与呈固相的氧化型铜和银化合物反应。此工艺使铜和银的硫化物达到最高产率，结果在浮选法中采收率提高到90%或更高。
在115～180℃的温度下进行硫化比较适宜，因为温度低于115℃不足以熔融，且硫与铜的反应不充分，而温度高于180℃非但不能提高铜和银的硫化物的产率，反而造成额外的能耗。
这样规定用于硫化的硫的所述量，是因为其量低于0.2质量份数不能使所有铜从矿石转变成硫化物，而高于所述上限，即1.5份，非但不能提高硫化物的产率，反而造成过高的硫消耗。
按上述规定，硫化持续时间为20～120分钟，这样确定时间是因为持续期低于20分钟，得不到高产的硫化物，而高于120分钟不但不能提高硫化物产率，反而延长工艺过程，这是不希望的。
因此，按照本发明，硫化浆料是在115～180℃矿石浆料的温度下用元素硫进行，按照此技术领域：
已知的方法，其中硫是熔融态，铜是固相，但呈不溶态。先有技术的方法设想限制用一种酸或碱浸提矿后，使铜转变为溶液并且一旦浸出后，溶解状态的铜受到硫化。
本方法中，通过熔融硫直接与固相中存在的，而不是溶液的铜反应制备硫化物。这种浆料硫化的方法使人们得到高产率硫化铜的难以预料的效果。这也有力地表明，浮选精矿使硫化铜的采收率已大大提高到90%，甚至更高。除此之外，还有另外一个未预料的效果，这就是银的高采收率，而在先有技术已知的方法，银采收率非常低或者完全不能采收。
本发明精选氧化铜矿石的方法省去了铜从矿石中浸提的操作，因此简化了生产工艺。
经过硫化之后，含硫酸和硫酸银的浆料冷却到室温(10～30℃)，然后进行泡沫浮选，浮选处理是利用普通的浮选促集剂(丁基黄原酸盐)和起泡剂(Thioran的一元醇类和二元醇类与二恶烷醇类的混合物)来完成的。浮选精矿铜采收率达92.6%。我们发现，按照本发明的方法银的采收率相当高，采收率可达90.1%。
在浮选过程中，没有必要使用中性pH调节剂，这样便简化了浮选工艺。这是由于硫化后的料浆的pH为6～7，该值正是有效浮选所需的，这样便没有必要使用另外的中性pH值调节剂。
可取的是，在硫酸钠或含硫酸钠的矿物例如芒硝(组成为Na2SO4·10H2O)的存在下硫化浆料。添加剂可使铜和银的采收率都进一步增加4～6%。
一种可取的方法是保持硫酸钠或芒硝与元素硫的质量比，若有一份(质量份数，下同)元素酸，就应取3-7份的硫酸钠。上述添加物可提高铜和银与元素硫的反应效率，从而促进了硫化铜和硫化银采收率的提高。当所加入的硫酸钠或芒硝(按硫酸钠换算)的质量份数小于3份时，上述硫化物的采收率将不会进一步提高，而质量份数大于7份时，也不会使上述硫化物的采收率得到进一步提高。
浆料的硫化过程可在氯化钠或氯化钙存在的条件下进行。加入上述氯化物也可使硫化铜和硫化银的采收率得到提高。以每份元素硫计，上述材料的合理用量为0.7～3份。
如果氯化钠或氯化钙的加入量小于0.7份，硫化物的加入量大于3份时，硫化物的采收率就不会进一步提高。
上述氯化物的加入量大于3份时，硫化物的采收率也不会进一步提高，而只是不合理地增加了上述添加物的用量。在矿浆中加入氯化钠可使铜和银每一种的采收率都提高5～7%(以质量计，下同)，而加入氯化钙可使铜和银每一种采收率都提高2～3%。由于氯化钠的可获量大，成本低及工艺效率高，因此在使用上述材料时应优选用氯化钠。
将这样所产生的硫化物精矿的一部分，以占已处理矿石总量1.5～3.0%的量送回到原浆料中是合理的。这种方法可降低硫的用量而不会降低硫化和浮选效果。以下事实可证明这一点以细小颗粒形式留存在精矿中的未反应的硫，可以在向原料浆中加入硫时所进行的硫化反应中沉积下来。送回到浆料制备步骤中的硫化物精矿的所述量，取决于其中未反应硫的存在量。再次使用的精矿量小于1.5%时，硫的用量没有明显的降低，反之，再次使用的精矿量超过3%，那么进一步的精矿贮存又增大了材料的体积，这也是不希望有的。
这样，以上述数量送回到浆料制备步骤中做为贮存的硫存物精矿允许为元素硫用量减少量的1.5～3倍。
本发明的优选实施方案叙述如下将难处理氧化铜矿石研磨成70%的颗粒径小于0.74mm的颗粒;将研碎的矿石与水混合，固相和液相的质量比S∶L＝1∶0.5;然后将元素硫加入到所得到的浆料中，元素硫与氧化铜的质量比等于0.5∶1;再将硫酸钠加入其中，硫酸钠与元素硫的质量份数比为7∶1;然后再将该浆料注入气密容器，例如高压釜中，进行加热。该工艺的操作温度为160℃，压力6atm。在这些条件下，硫发生熔化并与氧化型铜矿石及伴生贵重组分有效地进行反应。硫化反应的产物，即铜和银，采用泡沫浮选法进行采收。最后，在硫化之后，将pH＝6.4的浆料冷却到25℃;再在其中加入浮选促集剂(丁基黄原酸盐)和起泡剂(mono-and dihydric thioran及二噁烷酯类的混合物)，这样便可对该浆料进行浮选。将所生产出的精矿的一部分，其数量为矿石总量的1.5%，送回到原浆料制备步骤中，这一部分新加入矿石的硫化是在这种精矿存在的情况下进行的。
从矿石中采收铜为98.6%，采收的银为97.5%。
本发明的方法与本技术领域：
已知方法相比，具有许多工艺上的优点。
1.它能够有效地解决难处理氧化型铜矿石加工过程中所存在的问题，而且在技术和经济特性方面优于为达到同样目的的所采用的所有已知方法。
2.本发明的一个重要优点是提高了铜的采收率。如果矿石中含银、金和铂，这些金属也可以得到充分地采收。
3.由于省去了浸提步骤，本发明简化了精选工艺。浸提方法通常带来一些由于固相和液相分离、防止酸类腐蚀作用的设备保护以及浸提剂的后续采收或中和处理等引起的问题。
4.本发明有助于环境污染的控制。本方法实施过程中没有伴随气体散发，而且废物(浮选残渣、废水)也不含有酸和碱，因而不会产生额外的生态问题。
5.由于不要求任何特殊设备，因此，本发明很容易用于工业生产。这种方法可以成功地使用于任何受热的气密容器，例如高压容器。
6.用这种方法生成的硫化铜精矿可被成功地用于采用同样方法进行的炼铜生产，这种方法通常用来从硫化物矿石中回收精矿。如果精矿车间距离炼铜车间很近，获得高经济效益的可能性是显然的。
7.本
发明内容
可以有效地用于含氧化铜化合物粉末、矿渣、淀渣等铜矿加工车间的中间产物和废物的加工处理。
为使本
发明内容更加明了，以下就氧化型铜矿精选的本方法列举实施例案以作进一步说明。
实施例1每一吨难处理氧化型铜矿原料中含铜1.2%，含银10.4g。其中0.93%的铜存在于氧化型矿石(硅孔雀石、孔雀石、broshantite)的混合物中，而0.39%的铜以硫化物的形式存在。将上述矿石研碎成为粒径小于0.74mm(占总量的70%)的颗粒。将该细颗粒状矿石以1∶1.5的固体/液体质量比(即S∶L＝1∶1.5)与水混合。
将元素硫加到以上形成的浆料中，元素硫与氧化铜的质量比为0.2～1.5∶1。
将上述浆料注入一个容积为1升、装有搅拌器的高压容器中，然后再加热到160℃。随着温度升高，容器中的压力也在增大，压力达到6atm。该浆料持续硫化60分钟。在上述条件下，硫发生了熔化并与矿石中的氧化铜发生反应。这样便生成了铜的硫化物(大部为靛铜矿)以及银的硫化物。
在硫化处理完成时，该浆料的pH为6～7，将其冷却到25℃后，便可直接用以浮选。在浮选中，使用丁基黄原酸盐做为浮选促集剂，用mono-and dihyric thioran和二噁烷醇类的混合物作为起泡剂。精矿中铜和银的采收特性取决于硫的用量，这些特性示于表1中。
表1元素硫量，kg 0.2 0.5 0.75 1.0 1.5精矿中铜的采收率，% 74.9 84.3 91.5 91.7 91.8精矿中银的采收率，% 72.3 82.7 90.0 90.1 90.2实施例2使用与实施例1相同的矿石。除了进行浆料硫化的温度范围为115～180℃以及压力范围为1.5～10atm外，按实施例1中所述的工艺操作。加硫量为每公斤氧化型铜矿石加硫0.75公斤。精选加工中铜和银的采收率示于表2中。
表2硫化温度，℃ 115 140 160 180釜压，atm. 1.5 4 6 10精矿中铜的采收率，% 81.5 87.2 87.2 92.6精矿中银的采收率，% 80.8 86.8 90.0 90.1实施例3除了向浆料中加入硫酸钠(与元素硫的质量比为3～7∶1)或向其中加入组分为Na2SO4·10H2O的天然矿物(芒硝，按其转化成硫酸钠后相对于硫的量，质量比为3～7∶1)外，精选的矿石和操作条件与实施例1相同。在此种情况下，按照比率为1.2∶1加入元素硫。
在所述硫酸钠或芒硝用量的可选择范围，表征浮选精矿铜的采收率的数据示于表3中。
表3硫化反应硫酸的用量，kg 3∶1 5∶1 7∶1当使用硫酸钠时， 92.1 97.5 98.6精矿中铜的采收率，%当使用天然矿物(芒硝)时， 91.3 96.3 7.5精矿中铜的采收率，%实施例4矿石精选的方法与实施例1相同，除了向浆料中加氯化钠，氯化钠与硫，加料比为0.7～3.0∶1不同外。在此情况下，硫的用量为0.75kg/kg。所得数据示于表4中。
表4硫化反应中氯化钠的用量，kg 0.7 1.5 3.0精矿中铜的采收率，% 95.6 97.1 97.8精矿中银的采收率，% 94.1 96.6 96.8实施例5所用矿石和精选条件与实施例4中所述相同，唯一不同的地方是，在硫化前向浆料中加入的不是氯化钠而是氯化钙，加料比为氯化钙∶硫＝0.7～3∶1。
所得数据示于表5中。
表5硫化反应氯化钙的用量，kg 0.7 1.5 3.0精矿中铜的采收率，% 92.7 94.5 94.7精矿中银的采收率，% 92.1 92.8 93.0实施例6含1.22%铜的原矿石包括氧化型铜矿(硅孔雀石、孔雀石、蓝铜矿)，其含量为1.10%。矿石的精选是在实例中所述条件下进行的，S∶L＝1∶0.5，硫加入量等于0.75∶L。精矿中铜的回收率为85.0%。占原矿石1.5～3.5%的部分精选硫酸铜送采制备新的浆料部分。在此种情况下，硫化用硫的量可减少，这种减少与精制过程中存在的硫相平衡。矿石精选与硫的用量比为0.2∶1，这取决于用于硫化反应中采收精矿的量，表征这种关系的数据示于表6中。
表6采收精矿量，%(以重量计) 1.5 2.5 3精矿中铜的采收率，% 74.7 86.5 89.8
权利要求
1.一种精选难处理的复合氧化型铜矿石的方法，它包括-浆料的制备；-用元素硫硫化浆料；-浮选浆料及生产硫化铜精矿，其特征在于-用熔融硫硫化浆料。
2.根据权利要求
1中所述方法，其特征在于浆料的硫化是在硫与氧化铜的质量比等于0.2～1.5∶1的条件下进行的;
3.根据权利要求
1中所述方法，其特征在于浆料的硫化是在温度为115～180℃的条件下进行的。
4.根据权利要求
1中所述方法，其特征在于浆料的硫化是在压力为1.5～10atm下进行的。
5.根据权利要求
1中所述方法，其特征在于浆料的硫化是在添加剂存在下进行的，添加剂是硫酸钠或天然矿物(芒硝)，或氯化钠，或氯化钙。
6.根据权利要求
5中所述方法，其特征在于硫酸钠与硫的质量比为3～7∶1。
7.根据权利要求
5中所述方法，其特征在于氯化钠或氯化钙与硫的质量比为0.7～3∶1。
8.根据权利要求
1～7中所述方法，其特征在于占原氧化矿石1.5%～3%(质量)的制得硫化精矿送回原浆料的制备阶段。
专利摘要
一种包括浆料制备，及其硫化和浮选的方法。浆料的硫化是用熔融硫，在温度为115～180℃和压力为1.5～10atm，在硫酸钠或氯化钠添加物存在下进行的。
文档编号G01G3/12GK86105210SQ86105210
公开日1988年3月2日 申请日期1986年8月13日
发明者约拉利·苏塔诺维奇·比克图加诺夫, 希吉·夫拉迪米罗维奇·比亚夫, 德桑托里·约拉诺维奇·阿比施夫, 维塔利·帕夫洛维奇·马利施夫, 古萨茨拉·肯茨加茨诺纳·克哈罗瓦, 斯维特拉纳·帕夫诺夫纳·希姆, 德米特里·瓦希利维奇·索洛古布, 莎克翰·马克穆托维奇·马克穆托夫, 阿莱克桑德·费多罗维奇·楚宁, 夫拉迪米尔·伊瓦诺维奇·里夫尼特希夫 申请人:哈萨克共和国科学院中央哈萨克斯坦分院冶金化学研究所, 全苏矿产机械加工科研设计院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan