专利名称：一种通过三段反应对汽油进行改性的方法
技术领域：
本发明涉及汽油的改性技术，特别提供了通过三段反应对汽油进行改性的方法。
在中国，于2000年1月1日实施《车用汽油有害物质控制标准》，禁止使用含铅汽油和70号汽油。该标准要求1)硫含量不大于0.08％m/m，2)烯烃含量不大于35％v/v，3)苯含量不大于2.5％v/v，4)芳烃含量不大于40％v/v。
而我国目前车用汽油主要是FCC汽油，FCC汽油中含烯烃45-55％，不符合国家标准，需要降低烯烃含量。目前汽油的改性主要是通过往汽油里加支链烷烃，支链烷烃有较高的辛烷值和很好的稳定性，且无污染，是一种较理想的车用燃料，可作汽油添加物提高汽油品质。如中国专利CN1057641A用烯烃与支链烷烃烷基化生产支链烷烃，这些支链烷烃加入汽油可很好地提高汽油的品质。
欧洲专利EP0537372A1用两步法改性汽油，第一步选择加氢去掉汽油中的炔烃、二烯烃等高不饱和烃，第二步对汽油中的烯烃进行异构化改性汽油。
本发明的目的在于提供一种通过三段反应对汽油进行改性的方法，通过该方法改性的汽油烯烃的含量符合国家标准，并且汽油的辛烷值基本不变。
本发明是一种通过三段反应对汽油进行改性的工艺，该工艺包含三段反应，第一段进行双烯选择性加氢反应，第二段进行烯烃异构化反应，第三段进行加氢反应。第一段装填双烯选择性加氢反应催化剂，第二段装的是烯烃异构化催化剂，第三段装的是烯烃加氢催化剂，这三段催化剂可装入同一反应器内，也可分开装入不同反应器中。汽油首先在第一段反应后进入第二段进行反应，然后进入第三段进行反应。经过第一段反应后的气体和液体可以一起进入第二段反应器反应，也可经气液分离后液体进入第二段反应器反应。经过第二段反应后的气体和液体可以一起进入第三段反应器反应，也可经气液分离后液体进入第三段反应器反应。
该方法第一段装的是双烯选择性加氢催化剂可以是以Al2O3、SiO2、分子筛作载体担载有W、Cu、Mo、VIII族金属、稀土元素的催化剂。
该方法第二段装的是烯烃异构化催化剂可以是Al2O3、含卤素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41等催化剂的一种或几种，或者在上述催化剂上还担载有各种元素。
该方法第三段装的是烯烃加氢催化剂可以是以Al2O3、SiO2、分子筛作载体担载有W、Cu、Mo、VIII族金属、稀土元素的催化剂。
该方法第一段的反应条件为反应温度30-400℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1，汽油与反应气的摩尔比为0.01-10。
该方法第二段的反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1，其进料可以为只有汽油，也可以为汽油与稀释气，稀释气与液体汽油的摩尔比为0.1-100。
该方法第三段的反应条件为反应温度30-400℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1，汽油与反应气的摩尔比为0.01-10。
该方法第一段的反应气可以是H2或H2与N2、H2与CH4、H2与Ar的混合气。
该方法第二段的稀释气可以是N2、Ar、CH4、H2的一种或几种的混合气，也可无稀释气。
该方法第三段的反应气可以是H2或H2与N2、H2与CH4、H2与Ar的混合气。
该方法的进料可以是各种汽油。
本发明方法与现有技术的区别在于，本方法是一种通过三段反应对汽油进行改性的方法，在汽油异构化后加入了一段单烯烃加氢过程，降低了汽油中烯烃含量，使汽油能符合国家标准。另外本方法通过第一段选择加氢反应对汽油中双烯加氢后，延长了异构化催化剂的寿命。
以下以实例说明该方法。
实例1在内径9mm反应器中放入0.5ml法国牌号LD-241Ni/Al2O3催化剂，在该催化剂上装入5ml HZSM-12分子筛，在上面放入1.0ml法国牌号LD-155 NiW/Al2O3催化剂，以纯H2作反应气，反应气与原料汽油混合后进入反应器，在反应温度280℃，压力2.0MPa，每小时进汽油5ml，每小时进氢气7.2L条件下，其反应结果如下
实例2在第一个内径9mm反应器A中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3，在第二个内径9mm反应器B中放入5ml HF/Al2O3，在第三个内径9mm反应器C中放入0.5ml法国牌号LD-241 Ni/Al2O3催化剂，以H2和Ar的混合气(H2含90％，Ar含10％)作反应气，反应气与原料汽油混合后先在反应器A中进行选择加氢反应后，气液一起再进入反应器B中进行异构化反应，然后气液一起再进入反应器C中进行加氢反应。每小时进汽油20ml，每小时进气3.6L，三反应器反应压力为1.0MPa，反应器A的反应温度60℃，反应器B的反应温度350℃，反应器C的反应温度120℃。其反应结果下
实例3在第一个内径9mm反应器A中放入5ml HZSM-35分子筛，在该催化剂上装入1.0ml法国牌号LD-265Pd/Al2O3，在第二个内径9mm反应器B中放入0.5ml法国牌号LD-267Pd/Al2O3催化剂，以纯H2作反应气，反应气与原料汽油混合后先在反应器A中进行预加氢及异构化反应后，气液一起再进入反应器B中进行加氢反应。每小时进汽油1.0ml，每小时进氢气14.4L，两反应器反应压力为3.0MPa，反应器A的反应温度220℃，反应器B的反应温度200℃。其反应结果下
实例4在第一个内径9mm反应器A中放入5.0ml法国牌号LD-241Ni/Al2O3催化剂，在第二个内径9mm反应器中放入0.5ml法国牌号LD-265Ni/Al2O3催化剂，在该催化剂上面装入5ml MCM-41分子筛。以H2和N2的混合气(H2含50％，N2含50％)作反应气，原料汽油与反应气混合后进入反应器A中进行预加氢反应后，气液一起再进入反应器B中进行异构化及加氢反应。在反应器A的反应温度为100℃，反应器B的反应温度350℃，压力4.0MPa，每小时进汽油30ml条件下，其反应结果下
实例5在第一个内径9mm反应器A中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3，在第二个内径9mm反应器B中放入5ml SAPO-11分子筛，在第三个内径9mm反应器C中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3催化剂，以H2作反应气，反应气与原料汽油混合后先在反应器A中进行选择加氢反应后，进行气液分离。分离出的液体再进入反应器B中在无稀释气的情况下进行异构化反应。然后液体再进入反应器C中与纯H2进行加氢反应。每小时进汽油5ml，反应器A每小时进氢气0.5L，反应器B每小时进氢气3.0L，三反应器反应压力均为3.0MPa，反应器A的反应温度150℃，反应器B的反应温度350℃，反应器C的反应温度300℃。其反应结果如下
实例6在第一个内径9mm反应器A中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3，在第二个内径9mm反应器B中放入5ml MCM-22分子筛，在第三个内径9mm反应器C中放入0.5ml法国牌号LD-265Ni/Al2O3催化剂，以H2作反应气，每小时进汽油5ml，每小时进氢气7.2L，反应器A的反应压力为0.2MPa，反应器A的反应温度350℃，反应气与原料汽油混合后先在反应器A中进行选择加氢反应后，进行气液分离。分离出的液体再进入反应器B中在H2为稀释气的情况下进行异构化反应。然后液体与气体一起再进入反应器C中进行加氢反应。每小时进汽油5ml，反应器B的反应压力为3.0MPa，每小时进氢气7.2L，反应器B的反应温度350℃，反应器C的反应温度200℃。其反应结果如下
实例7在第一个内径9mm反应器A中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3，在第二个内径9mm反应器B中放入5ml Hβ分子筛，在第三个内径9mm反应器C中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3催化剂，以H2作反应气，反应气与原料汽油混合后先在反应器A中进行选择加氢反应后，气液一起进入反应器B中进行异构化反应。然后进行气液分离，液体再进入反应器C中与纯H2进行加氢反应。反应器A每小时进汽油5ml，每小时进氢气7.2L，反应器A和B反应压力为0.2MPa，反应器C的反应压力为1.0MPa，反应器A的反应温度60℃，反应器B的反应温度350℃，反应器C的反应温度200℃，每小时进氢气3.6L。其反应结果如下
实例8在第一个内径9mm反应器A中放入0.5ml法国牌号LD-267Pd/Al2O3，在第二个内径9mm反应器B中放入5ml ZSM-35分子筛，在第三个内径9mm反应器C中放入0.5ml法国牌号LD-155NiW/Al2O3催化剂，以H2作反应气，反应气与原料汽油混合后先在反应器A中进行选择加氢反应后，气液一起进入反应器B中进行异构化反应。然后再进入反应器C中进行加氢反应。每小时进汽油5ml，每小时进氢气1.2L，反应器A、B和C反应压力为0.5MPa，反应器A的反应温度60-80℃，反应器B的反应温度250-350℃，反应器C的反应温度160-220℃。其反应结果为
结果表明，利用该方法汽油可得较好的改性。
权利要求
1.一种通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于该方法包含三段反应，汽油首先在第一段进行双烯选择性加氢反应，然后进入第二段进行烯烃异构化反应，最后进入第三段进行加氢反应。
2.按权利要求1所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于经过第一段反应后的气体和液体一起进入第二段反应器反应，或者经气液分离后液体进入第二段反应器反应。
3.按权利要求1所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于经过第二段反应后的气体和液体一起进入第三段反应器反应，或者经气液分离后液体进入第三段反应器反应。
4.按权利要求1所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于所述的第一段的反应气是H2、H2与N2、H2与CH4、或H2与Ar的混合气。
5.按权利要求1所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于所述的第二段反应加稀释气，稀释气是N2、Ar、CH4、H2的一种或几种的混合气。
6.按权利要求1所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于所述的第三段的反应气是H2、H2与N2、H2与CH4或H2与Ar的混合气。
7.按权利要求1、2、3、4、5或6所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于第一段双烯选择性加氢反应，以Al2O3、SiO2、分子筛为载体担载有W、Cu、Mo、VIII族金属、稀土元素作催化剂，反应条件为反应温度30-400℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1，汽油与反应气中H2的摩尔比为0.01-10。
8.按权利要求1、2、3、4或6所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于第二段烯烃异构化反应，催化剂选自Al2O3、含卤素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41之一种或几种，反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1。
9.按权利要求5所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于第二段烯烃异构化反应，催化剂选自Al2O3、含卤素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、MCM-22、MCM-41之一种或几种，反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1，稀释气与液体汽油的摩尔比为0.1-100。
10.按权利要求1、2、3、4、5或6所述的通过三段反应对汽油进行改性的方法，其特征在于第三段烯烃加氢反应，催化剂为以Al2O3、SiO2、分子筛作载体担载有W、Cu、Mo、VIII族金属、稀土元素的催化剂，反应条件为反应温度30-400℃，反应压力0.1-4.0MPa，汽油重量空速0.1-10h-1，汽油与反应气中H2的摩尔比为0.01-10。
全文摘要
一种通过三段反应对汽油进行改性的方法,其特征在于:该方法包含三段反应,汽油首先在第一段进行双烯选择性加氢反应,然后进入第二段进行烯烃异构化反应,最后进入第三段进行加氢反应。通过本发明方法改性的汽油,烯烃的含量符合国家标准,并且汽油的辛烷值基本不变。
文档编号C10G65/00GK1339564SQ00122910
公开日2002年3月13日 申请日期2000年8月23日 优先权日2000年8月23日
发明者吴治华, 王清遐, 徐龙伢, 谢素娟, 张莲英, 王开立 申请人:中国科学院大连化学物理研究所