专利名称：由溶剂精制油生产白油的方法
技术领域：
本发明涉及一种以溶剂精制烃油为原料，通过加氢处理——加氢精制——异构脱蜡——加氢补充精制，这样一种工艺过程来生产白油的方法。
白油是经深度精制除去润滑油馏分中不饱和烃和非烃类杂质而得到的一类无色、无味、化学性质稳定的石油产品。按用途和精制深度的不同，可分为工业级、化妆品级、食品级和医药级白油等类别。其中，食品级和医药级白油的精制程度最深。
传统工艺采用酸处理和白土精制法来生产白油，不仅白油收率低，还存在环境污染问题。加氢法生产白油以其无污染、白油收率高、原料来源广泛、产品种类齐全、可加工高粘度白油诸多优点而得到了长足的发展。
加氢法生产白油的过程实质上是除去几乎全部的存在于原料中的硫、氮、氧和芳烃化合物的精制过程。由于白油产品对芳烃含量的限制极其严格，而芳烃的加氢受热力学平衡限制难以在高温下进行，故而使用非贵金属加氢精制催化剂生产白油时要采用较高的压力。根据原料的不同和对产品要求的各异，采用一段加氢或多段加氢。对于芳烃含量较低的进料，如加氢裂化尾油，经过一段加氢可以得到工业级白油，甚至食品级、医药级白油。对于芳烃含量较高的润滑油基础油原料，如溶剂精制脱蜡油，一般要经过两段加氢，一段加氢可以得到工业级白油，二段加氢可以得到食品级和医药级白油。
US5935416和5976353公开了一种由溶剂精制油经加氢处理——苛刻条件的加氢精制——缓和的加氢精制——脱蜡——加氢补充精制生产白油的过程，由于加氢精制和补充精制段均采用非贵金属加氢催化剂，只能生产工业级白油。
贵金属加氢精制催化剂对于芳烃加氢饱和具有非贵金属催化剂无法比拟的高活性，可以在缓和的条件下对润滑油基础油进行补充精制生产芳烃含量极低的白油产品。但是，由于传统的采用非酸性或弱酸性载体的贵金属催化剂对硫化物十分敏感，限制了它的使用范围。近年来，有关贵金属催化剂的耐硫机理研究取得了突破性的进展，担载在酸性载体上的贵金属组分所表现出的超凡的耐硫中毒性质不仅从理论上得到了越来越充分的解释，而且已经在实际工业反应中获得了广泛应用。
美国专利US5,993,644公开了一种采用耐硫的贵金属芳烃饱和催化剂对异构脱蜡后的润滑油基础油馏分进行加氢精制生产高粘度指数润滑油基础油的方法。
US5,993,644，US5,855,767,US5,879,539，US5,976,354等专利均提到了采用含酸性载体的贵金属催化剂对脱蜡后的润滑油基础油进行芳烃饱和，改善其抗氧化安定性。虽然这种含酸性载体的贵金属催化剂具有较强的耐硫中毒能力，允许进料中硫含量高达几百μg/g，但由于前一段的异构脱蜡催化剂采用了弱酸性的中孔分子筛来提高异构反应的选择性，因此耐硫能力较差，要求进料中硫、氮含量较低。在这种情况下，位于异构脱蜡段之后的加氢精制催化剂无法充分发挥其较高的耐硫性能。
另一方面，当以芳烃含量较高的溶剂精制油为原料时，尽管经过加氢处理可以使硫、氮含量降低到很低的水平，但是，异构脱蜡段的进料中仍然含有10-20％的芳烃。这些芳烃化合物与蜡组分在异构脱蜡催化剂上的竞争性吸附必然导致异构脱蜡催化剂活性和选择性的下降。即使如US US5,976,354那样采用耐硫的贵金属/β分子筛催化剂进行加氢裂化-异构脱蜡，可以允许进料硫含量高达200μg/g，这些含硫化合物也会在异构脱蜡催化剂上与蜡组分发生竞争性吸附，使异构脱蜡反应在较高温度下进行，从而降低异构选择性。
因此，完全有必要将耐硫的贵金属加氢精制催化剂置于异构脱蜡催化剂之前，特别是当以芳烃含量较高的经加氢处理后的溶剂精制油为原料时，先加氢精制后异构脱蜡，可以将异构脱蜡段进料中硫、氮、芳烃化合物极大程度地脱除，使异构脱蜡催化剂的活性得到最好的发挥，脱蜡后的润滑油基础油料再经过补充精制可生产富含异构烷烃的食品级和化妆品级白油。
US6030921也公开了一种耐硫的贵金属芳烃饱和催化剂及其在润滑油基础油加氢精制过程中的应用，并提到了将加氢精制段置于异构脱蜡段之前。但是，该专利所使用的加氢精制催化剂采用了无定型硅铝为酸性载体，或者还包括一部分Y型分子筛来提高催化剂的酸性。
虽然含有无定型硅铝的贵金属催化剂和含有Y型分子筛及二者的混合物的贵金属催化剂均因其载体的酸性而具有一定的耐硫中毒能力，但是由不同的载体制备的催化剂因孔容的差别而在脱除硫、氮及芳烃化合物的过程中具有不同的效果。含有无定型硅铝的大孔催化剂能够有效地脱除三环以上的多环芳烃及大分子的有机硫、氮化合物，而这些体积较大的极性化合物因无法进入Y型分子筛的孔道而造成孔口的堵塞或积炭，进而导致催化剂失活，为了维持催化剂的活性需要较苛刻的反应条件，结果造成过度的裂解及缩短催化剂的使用周期。即使将无定型硅铝与Y型分子筛进行机械混合也无法有效地保护Y型分子筛孔道不被这些体积较大的极性化合物堵塞。
US5393408提到采用一种大孔的贵金属/无定型硅铝催化剂和一种中孔的贵金属/无定型硅铝催化剂对脱蜡后的润滑油基础油进行加氢精制的过程。大孔催化剂可以脱除三环以上的稠环芳烃，中孔催化剂对一至三环芳烃加氢饱和具有较高的活性。单独使用时，中孔催化剂的活性高于大孔催化剂，但失活较快。两种催化剂叠合使用具有与中孔催化剂同样的活性和更好的稳定性。
润滑油加氢补充精制的目的是脱除烯烃、二烯烃、芳烃和硫、氮化合物等对紫外光和氧化介质不稳定的物质及带色和有味的物质。有研究表明，波长为226nm-305nm的紫外光的吸光度与多环芳烃及杂环氮化物等对紫外光和氧化介质不稳定的物质的含量有关，其中，226nm吸光度与易氧化物质有关；而305nm吸光度与润滑油的荧光和变黑有关。也有研究认为，三环以上的多环芳烃是导致润滑油对光和氧化介质不稳定的因素，只有含无定型硅铝的大孔催化剂才能有效地脱除这些体积较大的多环芳烃；而含有Y型分子筛的贵金属催化剂对于一至三环芳烃加氢饱和具有较高的活性，因此本发明用于润滑油加氢补充精制时，能够将烯烃、二烯烃、芳烃和硫、氮化合物等对紫外光和氧化介质不稳定的物质及带色和有味的物质脱除到极低的程度，能够生产合格的食品级白油、医药级白油和化妆品级白油。
有研究表明，食品级白油中正构烷烃含量过高是导致人体组织和器官中碳化物聚集的主要原因，因此有必要提高食品级白油中异构烷烃的含量。US5,453,176公开了一种采用加氢裂化-异构脱蜡-两段加氢精制生产富含异构烷烃白油的工艺过程，由于采用了两段含Y型分子筛的贵金属催化剂加氢精制，可以将产品中芳烃含量降低到食品级和化妆品级白油的水平。但催化剂运转周期短。
本发明的目的是提供一种产品质量好、收率高、催化剂寿命长的由溶剂精制油生产富含异构烷烃的食品级和医药级白油的方法。
本发明的实施方法是以溶剂精制烃油为原料，通过加氢处理——加氢精制——异构脱蜡——加氢补充精制，这样一种工艺过程来生产食品级白油。其中，加氢精制段和加氢补充精制段采用相同的双催化剂体系，即将含有无定型硅铝的大孔催化剂与含有Y型分子筛的催化剂串联使用。
本发明的两种催化剂也可以串联装填于中间没有气体分离装置的两个反应器中，提高操作的灵活性。第一反应器装填含无定型硅铝催化剂，第二反应器装填含Y型分子筛的催化剂。两个反应器的操作条件除温度以外，其它均相同。由于含Y型分子筛催化剂活性较高，因此第二反应器的温度要低于第一反应器，这一温度差仍然取决于进料性质和对产品的质量要求。一般来说，两个反应器的温度差在10-80℃范围内。
本发明优选的方案是将两种催化剂分层装填于同一个反应器中，这样可以降低装置投资和操作费用，上部含无定型硅铝催化剂与下部含Y型分子筛的催化剂的体积比为1∶0-0∶1，优选为3∶1-1∶3。
加氢精制反应器上部的第一床层所装填的催化剂孔容为0.6-1.0cm3/g。第一床层催化剂所含有的大孔硅铝担体中SiO2含量为25-50wt％，孔容为0.6-1.4cm3/g，比表面积300-500m2/g。可以由常规的共沉淀或共凝胶技术来制备。第一床层催化剂含有一种氧化物粘结剂，最好为氧化铝。氧化铝与大孔硅铝担体的重量比为10∶90-40∶60。
第二床层所装填的催化剂含有Y型分子筛。这种Y型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为12-40；晶胞参数为2.422-2.445nm；氧化钠含量小于0.15wt％；相对结晶度大于95％，最好为98％-100％。
第二床层催化剂含有一种氧化物粘结剂，最好为氧化铝。氧化铝与Y型分子筛的重量比为20∶80-40∶60。
两种催化剂均含有至少一种贵金属加氢组分，最好是铂与钯的合金。担载在载体上的铂和钯的量必须足以保证润滑油基础油料的加氢，铂与钯的摩尔比为2.5∶1-1∶2.5，最好为1∶1.5。铂与钯的总量为0.2-1.2wt％。两种催化剂均采用一定浓度的[Pt(NH3)4]2+与[Pd(NH3)4]2+的混合溶液对焙烧后的载体进行等孔体积浸渍或过量溶液浸渍。混合溶液的PH值在8-10的范围内时，可以得到较好的金属分散度。
适合用于本发明的烃油原料可以是沸点高于250℃、最好高于310℃的减压馏分油和减压渣油丙烷脱沥青油以及FCC重循环油等高芳烃含量的烃油原料的溶剂精制油。
溶剂精制油加氢处理催化剂为一般工业使用的Mo(W)-Ni/氧化铝(分子筛)催化剂。加氢处理段的操作条件为反应压力2.8-15.0Mpa，最好是4.0-10.0Mpa。反应温度340-420℃，最好为320-400℃，空速(LHSV)为0.2-3.0h-1，最好为0.5-2.0h-1。原料在加氢处理段发生加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和及开环反应，提高粘度指数。第一段加氢处理反应器的流出物要经过气液分离、分馏装置和汽提装置，除去H2S和NH3，并从液体物流中切割出沸点高于250℃、最好高于310℃的馏分作为加氢精制段的进料。加氢处理段的操作条件要保证加氢精制段进料中硫、氮含量分别小于500μg/g和100μg/g，最好为＜200μg/g和＜50μg/g。
加氢精制段装有本发明的双催化剂，加氢精制段操作条件为反应压力2.8-15.0Mpa，最好是4.0-10.0Mpa。反应温度的反应温度为200-360℃，最好为220-320℃，空速(LHSV)为0.2-2.0h-1，最好为0.5-1.5h-1。
加氢精制段的流出物可以全部进入异构脱蜡段，但是如果经过气液分离、分馏装置和汽提装置除去H2S和NH3和沸点低于250℃或低于310℃的轻馏分将会使异构脱蜡催化剂发挥最佳的使用性能。异构脱蜡催化剂可以含有中孔分子筛，包括SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、丝光沸石、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32等中孔分子筛，最好为SAPO-11；也可以含有高硅铝比的β分子筛，SiO2/Al2O3大于100∶1，或大于200∶1，最好大于500∶1；或者含有上述两类分子筛的混合物。异构脱蜡段的操作条件为反应压力2.8-15.0Mpa，最好是4.0-10.0Mpa。反应温度280-420℃，最好为320-400℃，空速(LHSV)为0.2-2.0h-1，最好为0.5-1.5h-1。
异构脱蜡段的流出物直接进入加氢补充精制段。加氢补充精制段可以采用与加氢精制段相同的催化剂，可以在更缓和的条件下操作，反应压力2.8-15.0Mpa，最好是4.0-10.0Mpa。反应温度为170-320℃，最好为190-280℃，空速(LHSV)为0.2-4.0h-1，最好为0.5-2.0h-1。
与现有技术相比，本发明方法具有如下优点(1)产品质量高。按照本发明方法生产的白油满足食品级白油所有指标要求，与传统的溶剂脱蜡和催化脱蜡方法相比，本发明方法生产的食品级白油富含异构烷烃。因为，在加氢精制段采用耐硫、氮的贵金属催化剂，能够在缓和的操作条件及进料硫、氮含量较高的情况下将异构脱蜡进料中的硫、氮及芳烃含量降低到很低的水平，避免了极性化合物与正构烷烃在异构脱蜡催化剂表面的竞争吸附，从而级大地改善了异构脱蜡催化剂的异构性能；同时可以使异构脱蜡产物中芳烃含量达到相当低的水平，再经过加氢补充精制，可以生产富含异构烷烃的工业级白油和完全不含芳烃化合物的食品级和医药级白油。加氢精制和加氢补充精制采用两种催化剂互相配合，多环芳烃在大孔无定型硅铝催化剂上脱除，1～3环芳烃在Y型分子筛催化剂上脱除，充分发挥了两种催化剂各自的特点，最大限度地降低了产品中的芳烃含量。
(2)成本低、条件缓和、收率高、催化剂寿命长。采用浅度溶剂精制，降低操作费用；同时，由于加氢精制段催化剂体系具有较高的耐硫、氮能力，所以第一段加氢处理反应可以在较低的苛刻度下进行，不仅可以提高润滑油馏分的收率，还能够降低能耗，延长催化剂的使用周期。加氢精制段将含有无定型硅铝的大孔催化剂与含有Y型分子筛的催化剂串联使用，在缓和的操作条件下对脱蜡前的润滑油基础油进料进行加氢精制，可以由硫、氮、芳烃含量较高的润滑油基础油进料生产高质量的白油产品。由于双催化剂体系具有较强的抗硫、氮能力及较强的抑制生焦能力，并活性较高可以在缓和条件下操作，因此催化剂的使用寿命较长。同时还可以改善异构脱蜡催化剂的使用性能，延缓异构催化剂失活。综上所述，本发明方法使整个加氢系统可以在缓和条件下操作，整个加氢系统具有操作费用低、产品收率高、催化剂寿命长的特点。
总之，本发明的加氢精制过程和加氢补充精制过程的双催化剂体系较高的芳烃饱和活性是使得本发明方法能够由溶剂精制油生产富含异构烷烃的食品级和医药级白油的重要保证。
实例10活性培养皿法除草活性试验取10毫升式(I)化合物10ppm，100ppm溶液分别放入垫有两张滤纸，直径为10厘米的培养皿中，再将经催芽后的稗草，与油菜种子各20粒分别放入不同浓度的培养皿中，将培养皿置入恒温箱内(25℃)，光照/黑暗处理(8/16小时)96小时后，测定植物的根长，茎长及清水对照，分别计算不同药样，不同浓度，不同试材的根长，茎长抑制百分率。
部分式(I)化合物的测定结果见表2表2活性培养皿法测定结果
实例11，盆栽法除草活性试验以30×20×5.5厘米的塑料盆栽盒定量装入过筛的垠土，先用水淋透，种上萌发小麦，马唐，稗草，油菜，黄瓜，窝苣，大蓟等试验植物各二行，每行10粒，盖上过筛细土0.6厘米，立即采用化合物(I)每亩150g作播后苗前处理和苗后处理，苗后处理一般为2～3叶期，两种处理均用乳化液喷雾处理，另设清水对照，放光照玻璃房15天左右，温度为25℃处理后剪下地上部分，称鲜重，求鲜重，求鲜重与对照(CK)相比，计算抑制百分率。
部分(I)式化合物生测结果见表3与表4
表2 含Y型分子筛催化剂组成及性质
实施例2以一种溶剂精制烃油为原料，在催化剂装填量为200ml的小型加氢装置上进行了以下试验将原料和纯度为95％的工业氢气一起与抚顺石油三厂生产的3934/3935加氢处理催化剂进行接触，流出物经实沸点切割，取沸点高于420℃的馏分采用本发明的双催化剂体系进行加氢精制，将实施例1中所描述的催化剂A1与催化剂B1分层装填于加氢精制反应器中。反应器上部的催化剂A1与下部的催化剂B1的体积比为70∶30。催化剂在氢气存在下升温至260℃恒温还原4小时，降温至170℃开始进原料油。氢气与原料油均由反应器上部进入。
加氢精制后的流出物经汽提除去H2S和NH3，全部液体产物进行异构脱蜡，异构脱蜡催化剂为一种Pd/SAPO-11催化剂，其中SAPO-11的(Si/Si+Al+P)摩尔比为0.21，含量为65wt％，Pd含量为0.5wt％，其余为粘合剂氧化铝。
异构脱蜡产物全部进入加氢补充精制段，加氢补充精制段装有与加氢精制段相同的催化剂A1与催化剂B1，二者的体积比为30∶70。这样一种工艺过程生产的白油满足石化行业食品级白油的全部指标要求。
全部工艺流程的各段反应器的操作条件及进料性质见表3。最终得到的白油产品性质见表4。
表3 各段反应器的操作条件及进料性质
表4 白油产品性质
实施例3在加氢处理段工艺条件不变的情况下，加氢精制段和加氢补充精制段采用不同工艺条件，对实施例2中的溶剂精制油进行处理，工艺条件及产品性质列于表5。
表5 不同条件下产品性质
实施例4本发明实施例2与比较方案对比结果，比较方案的加氢精制段和加氢补充精制段使用单一含Y型分子筛的催化剂(与实施例2中相同的催化剂)，其它条件与实施例2相同。比较结果见表6。
表6 本发明方法与对比方法比较结果
权利要求
1.一种以溶剂精制烃油为原料生产白油的方法，在催化剂存在下，将原料与氢气依次通过加氢处理——加氢精制——异构脱蜡——加氢补充精制，其中加氢处理采用非贵金属加氢处理催化剂，异构脱蜡段采用含中孔硅铝磷酸盐分子筛的异构脱蜡催化剂，其特征在于加氢处理段得到的润滑油馏分进入下一单元的加氢精制段和加氢补充精制段同时使用含有大孔无定型硅铝和含有Y型分子筛的两种催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂精制烃油原料为沸点高于250℃的减压馏分油、减压渣油丙烷脱沥青油或FCC重循环油的溶剂精制油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢处理催化剂为Mo或W-Ni/氧化铝或分子筛催化剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢处理段的流出物经过气液分离、分馏装置和汽提装置，并从液体物流中切割出沸点高于250℃馏分作为加氢精制段的进料，进料的硫、氮含量分别低于500μg/g和100μg/g。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的进入加氢精制段的进料沸点高于310℃，硫、氮含量分别低于200μg/g和50μg/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制段和加氢补充精制段的第一床层使用贵金属-大孔无定型硅铝催化剂，第二床层使用贵金属-Y型分子筛催化剂，进料依次通过第一床层和第二床层。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一床层所装填的催化剂孔容为0.6-1.0cm3/g。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一床层催化剂所含有的大孔无定型硅铝中SiO2含量为25-50wt％，孔容为0.6-1.4cm3/g，比表面积300-500m2/g。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一床层催化剂含有一种氧化物粘结剂，粘结剂与大孔硅铝载体的重量比为20∶80-40∶60。
10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二床层所装填的催化剂含有Y型分子筛，分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为10-40；晶胞参数为2.422-2.445nm；氧化钠含量小于0.15wt％；相对结晶度大于95％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛的相对结晶度为98％-100％。
12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第二床层催化剂含有一种氧化物粘结剂，粘结剂与大孔硅铝载体的重量比为20∶80-40∶60。
13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的两种催化剂均含有至少一种贵金属加氢组分，金属含量为0.2-1.2wt％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的贵金属为铂和钯，铂与钯的摩尔比为2.5∶1-1∶2.5。
15.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的第一床层催化剂与第二床层催化剂的体积比为3∶1-1∶3。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢工艺过程的各段反应器均在2.8-15.0Mpa氢分压下进行操作，加氢精制段的反应温度为200-360℃，液时空速为0.2-2.0h-1。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制段操作条件为氢分压4.0-10.0Mpa，反应温度220-320℃，液时空速0.5-1.5h-1。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢补充精制段的操作条件为，反应温度170-320℃，液时空速0.2-4.0h-1。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在所述的加氢补充精制段的操作条件为，反应温度190-280℃，液时空速0.5-2.0h-1。
全文摘要
本发明涉及一种以溶剂精制烃油为原料,通过加氢处理——加氢精制——异构脱蜡——加氢补充精制,这样一种工艺过程来生产食品级白油的方法。其中,加氢精制段和加氢补充精制段采用相同的双催化剂体系,即两种具有不同孔容的耐硫的贵金属催化剂分层装填于同一反应器中,能够在缓和的操作条件及进料硫、氮含量较高的情况下将异构脱蜡进料中的硫、氮及芳烃含量降低到很低的水平,避免了极性化合物与正构烷烃在异构脱蜡催化剂表面的竞争吸附,从而亟大地改善了异构脱蜡催化剂的异构性能,不仅能够提高基础油收率,还可以延长异构脱蜡催化剂的使用周期。再经过加氢补充精制,可以生产富含异构烷烃的食品级和医药级白油。
文档编号C10G65/00GK1352233SQ00123219
公开日2002年6月5日 申请日期2000年11月8日 优先权日2000年11月8日
发明者杨军, 高雪松, 彭焱, 刘全杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院