专利名称：抗氧型含硼分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于内燃机油的具有抗氧性能的含硼分散剂。
随着环保和节能要求的日益提高，各发动机厂商不断缩小发动机尺寸，增加压缩比，提高发动机的操作温度。特别是大功率柴油机的顶环槽温度将由270℃提高到310℃，这对内燃机油和燃料油的抗氧化性能提出了更高的要求。由于分散剂在油品中特别在润滑油中的用量很大，因此提高分散剂的抗氧性能成为本领域研究工作的重点，研究方向之一是在分散剂的结构中引入不同的抗氧性官能团，所用的抗氧性官能团以酚类为主。US 5182038报道了一种用壬基酚偶联酰胺氨基生成的丁二酰亚胺分散剂。US 4636322、4699724、4713189公开的偶联的丁二酰亚胺分散剂是由苯酚、双酚A、间苯二酚、单壬基酚和β-萘酚通过偶联丁二酰亚胺制备而成。
CN 96106725公开了一种偶联的丁二酰亚胺分散剂，是由对苯二酚、邻苯二酚和对甲酚中的一种酚或其混合物将丁二酰亚胺分散剂偶联而成的。该添加剂具有优良的抗氧化性能，热氧化安定性和分散性。
上述专利制备的分散剂均存在热氧化分解温度低的问题，其分散剂的初始氧化分解温度都低于300℃。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种具有高的初始氧化分解温度和良好清净分散性的抗氧型含硼丁二酰亚胺分散剂。
本发明所述的含硼抗氧型分散剂是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反应制得，可以按照以下两种方法制备第一种方法包括1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)将缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4的摩尔比(缩合胺的摩尔数以其中的胺计算)混合，在100～180℃脱水反应2～10小时；
3)在步骤2)的产物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反应2～10小时，收集产物。
具体地说，第一种方法包括以下步骤1〕将甲氧基苯酚和多烯多胺按照1∶0.5～2.5，优选1∶1～2的摩尔比混合，在氮气保护下滴加酚摩尔数2～5倍，优选2.5～3.5倍的醛，为了便于混合均匀，可适当升温至50～100℃，并充分搅拌0.5～4小时，然后升高温度至120～200℃，优选130～180℃，反应1～8小时，优选2～5小时，吹脱水和未反应的醛，即得到缩合胺。
2〕将缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4，优选1∶1～2的摩尔比(缩合胺的摩尔数以其中的胺计算)混合，可适当加热至50～100℃并充分搅拌0.5～4小时以便混合均匀，在100～180℃，优选125～145℃脱水反应2～10小时，优选4～6小时，得到中间产物。
3〕在该中间产物中加入1～5％，优选2～3％的脂肪醇和0.5～10％，优选1～6％的硼酸，充分搅拌0.5～4小时混合均匀，在100～180℃，优选125～145℃脱水反应2～10小时，优选4～6小时，进行硼化反应，经过滤即得到本发明所述含硼抗氧型分散剂。
第二种方法包括1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)在缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)摩尔比为1∶0.5～4(缩合胺的摩尔数以其中的胺计算)的混合物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反应2～10小时，收集产物。
具体地说，第二种方法包括以下步骤1〕将甲氧基苯酚和多烯多胺按照1∶0.5～2.5，优选1∶1～2的摩尔比混合，在氮气保护下滴加酚摩尔数2～5倍，优选2.5～3.5倍的醛，为了便于混合均匀，可适当升温至50～100℃，并充分搅拌0.5～4小时，然后升高温度至120～200℃，优选130～180℃，反应1～8小时，优选2～5小时，吹脱水和未反应的醛，即得到缩合胺。
2〕将缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4，优选1∶1～2的摩尔比(缩合胺的摩尔数以其中的胺计算)混合，可适当加热至50～100℃并充分搅拌0.5～4小时以便混合均匀，在混合物中加入其重量1～5％，优选2～3％的脂肪醇和0.5～10％，优选1～6％的硼酸，充分搅拌0.5～4小时混合均匀，在100～180℃，优选125～145℃脱水2～10小时，优选4～6小时，进行硼化反应，经过滤即得到本发明所述含硼抗氧型分散剂。
本发明所说的多烯多胺是指具有H2N[(CH2)nNH]mH通式的胺，其中n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选2～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等，优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
本发明所说的酚为对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中一种或其混合物。
本发明所说聚烯烃基丁二酸(酐)中的聚烯烃基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯、乙丙共聚物。其数均分子量Mn＝850～5000，最好为950～2500。
本发明所说的脂肪醇选自C2～C10脂肪醇，优选乙醇、丙醇和正丁醇。
本发明所说的醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛或苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液，优选甲醛、多聚甲醛和水杨醛。醛的加入方式最好是滴加。
所说硼酸最好按1∶0.5～5的比例与矿物油配制成悬浮液，以便于滴加。
本发明提供的含硼抗氧型分散剂的硼含量为0.1～2％，相比于现有不含硼的清净分散剂具有以下优点1)具有良好的清净性；2)初始氧化分解温度大于310℃。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例1本实例为缩合胺的制备。
在250ml的三口瓶中加入75g(0.4mol)四乙烯五胺(TEPA)，21.4g(0.17mol)对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至70℃，滴加44g(0.53mol)甲醛水溶液(含36％甲醛)，0.5小时加完，搅拌2小时使物料充分混合，升至130℃反应3小时，得缩合胺AN1。
实例2本实例为缩合胺的制备。
在250ml三口瓶中加入75g(0.4mol)四乙烯五胺(TEPA)，32.8g(0.26mol)对甲氧基苯酚，在氮气保护下升至80℃，滴加水杨醛65g(0.53mol)，0.5小时加完。搅拌2小时使物料充分混合，升至180℃反应3小时，得缩合胺AN2。
实例3本实例采用第一种方法制备含硼分散剂。
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为58.74mgKOH/g，含60％150SN中性油，聚异丁烯数均分子量为1300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升至70℃，搅拌均匀。加入10g实例1所得缩合胺AN1，搅拌1小时，升至120℃，脱水反应3小时后降温至80℃，得到中间产物XN1，加入2.4g正丁醇，滴加2.5g硼酸与10g 150SN中性油的混合物，1小时加完，搅拌均匀，升至140℃，脱水反应3小时后得产品BN1。
实例4本实例采用第一种方法制备含硼分散剂。
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为42mgKOH/g，含60％150SN，聚异丁烯数均分子量为2300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升至80℃，搅拌均匀。再加入6g实例2所得缩合胺AN2，2小时加完，升至120℃，脱水反应3小时降温至80℃，得到中间产物XN2，加入2.4g丙醇，滴加2.5g硼酸和10g150SN中性油的混合物，1小时加完，再搅拌1小时后升至140℃，脱水反应3小时，过滤后得产品BN2。
实例5本实例采用第二种方法制备含硼分散剂。
在250ml三口瓶中加入100g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为58.74mgKOH/g，含60％150SN，聚异丁烯数均分子量为1300，苏州特种油品厂生产)和17.5g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升至70℃，搅拌均匀。加入10g缩合胺AN1，搅拌1小时，加入2.4g正丁醇后，滴加2.5g硼酸和10g150SN中性油的混合物，1小时加完，搅拌均匀后升至140℃，脱水反应3小时，过滤后得产品BN3。
实例6本实例采用第二种方法制备含硼分散剂。
在3000ml三口瓶中加入1200g聚异丁烯基丁二酸酐(皂价为58.74mgKOH/g，含60％150SN，聚异丁烯数均分子量为1300，苏州特种油品厂生产)和90g150SN中性油(大连石化公司生产)，氮气置换后，升至70℃，搅拌均匀。加入120g缩合胺AN1，搅拌1小时，加入25g正丁醇后，滴加135g硼酸和120g150SN中性油的混合物，1小时加完，搅拌均匀后升至150℃，脱水反应6小时，过滤后得产品BN4。
对比例1以实例4得到的中间产物XN1作对比对比例2以传统丁二烯亚胺分散剂T151作对比。
实例7本实例为清净分散性能评定。将所得分散剂，按2.5％的重量比加入到不含分散剂的10W30 SF/CC油中按SH/T0300-92进行成焦试验，其结果见表1。
表1
表1结果表明，本发明的抗氧分散剂的焦重小于现有技术的分散剂，具有较好的高温清净性。
实例8本实例为抗氧性能评定。用DSC在氧气环境下测定各分散剂的初始氧化分解温度，评定结果见表2。
表2
从表2可以看出，本发明的抗氧型分散剂具有良好的氧化安定性，初始氧化分解温度明显高于现有分散剂。
权利要求
1.一种含硼抗氧型分散剂，是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反应制得，其特征在于包括以下步骤1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)将缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)按照1∶0.5～4的摩尔比混合，在100～180℃脱水反应2～10小时；3)在步骤2)的产物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反应2～10小时，收集产物。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，步骤1)中甲氧基苯酚和多烯多胺的混合摩尔比为1∶1～2，滴加醛的量为酚摩尔数2.5～3.5倍。
3.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，步骤1)的反应温度为130～180℃，反应时间为2～5小时。
4.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，步骤2)中缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)的混合摩尔比为1∶1～2。
5.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，步骤2)的反应温度为125～145℃，反应时间4～6小时。
6.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，步骤3)中在步骤2)的产物中加入的脂肪醇和硼酸的量分别为2～3％和1～6％。
7.根据权利要求1所述的分散剂，其特征在于，步骤3)的反应温度125～145℃，反应时间为4～6小时。
8.一种含硼抗氧型分散剂，是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反应制得，其特征在于包括以下步骤1)在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛，升温至120～200℃脱水反应1～8小时，收集缩合胺，其中酚∶胺∶醛的摩尔比为1∶0.5～2.5∶2～5；2)在缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)摩尔比为1∶0.5～4的混合物中加入其重量1～5％的脂肪醇和0.5～10％的硼酸，在100～180℃反应2～10小时，收集产物。
9.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，步骤1)中甲氧基苯酚和多烯多胺的摩尔比为1∶1～2，滴加醛的量为酚摩尔数2.5～3.5倍。
10.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，步骤1)的反应温度为130～180℃，反应时间为2～5小时。
11.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，步骤2)中缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)的混合摩尔比为1∶1～2，在缩合胺与聚烯烃基丁二酸(酐)的混合物中加入的脂肪醇和硼酸的量分别为2～3％和1～6％。
12.根据权利要求8所述的分散剂，其特征在于，步骤2)的反应温度为125～145℃，反应时间为4～6小时。
13.根据权利要求1或8所述的分散剂，其特征在于，所说的多烯多胺具有如下通式，H2N[(CH2)nNH]mH，其中n为2～4的整数，m为1～5的整数。
14.根据权利要求1或8所述的分散剂，其特征在于，所说的酚为对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚中一种或其混合物。
15.根据权利要求1或8所述的分散剂，其特征在于，所说的聚烯烃基丁二酸(酐)中的聚烯烃基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，其数均分子量为850～5000。
16.根据权利要求1或8所述的分散剂，其特征在于，所说的脂肪醇选自C2～C10脂肪醇。
17.根据权利要求1或8所述的分散剂，其特征在于，所说的醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、水杨醛和苯甲醛，或上述醛的多聚物或水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种用于内燃机油的含硼抗氧型分散剂,是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反应制得。本发明提供的含硼抗氧型分散剂的硼含量为0.1～2%,相比于现有技术中不含硼的清净分散剂具有以下优点:1)具有良好的清净性;2)初始氧化分解温度大于310℃。
文档编号C10M139/00GK1351134SQ0012983
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月30日 优先权日2000年10月30日
发明者徐未, 周涵, 都桂芝, 张福惠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院