专利名称：利用溶剂抽提脱除汽油馏份中硫化物的方法
技术领域：
本发明为利用选择性溶剂抽提脱除汽油馏份中硫化物的方法，具体地说，是利用溶剂抽提法脱除FCC汽油馏份中硫化物的方法。
目前用于降低FCC汽油馏份硫含量的方法主要有馏份切割、加氢脱硫、抽提脱硫和吸附脱硫等方法。切割法是从汽油中切掉最重的10％～15％的馏份来降低硫含量，该方法适合硫含量分布较集中、且对汽油硫含量要求不很严格的情况。吸附剂脱硫法是目前认为很有前景的技术，典型工艺如IRVAD工艺已进行了中型试验，但该工艺工业化条件尚不成熟。加氢脱硫法具有汽油收率高，硫含量低的优点，但氢耗量大，设备投资和操作费用高，由于加氢而使汽油馏份中的烯烃转化为烷烃，从而引起产品辛烷值降低。为满足环保要求，应寻找一种即能有效保持FCC汽油辛烷值又能脱除其高硫含量的方法。
FCC汽油馏份中所含硫化物大多为噻吩类极性硫化物，因此可用选择性极性溶剂对极性硫化物溶解能力强的性质，用溶剂抽提法将大部分硫化物富集于溶剂中，从而使抽余油的硫含量相对减少，抽余油经过进一步的水洗即可得到符合要求的汽油产品。富集硫化物的溶剂经过汽提分离溶剂与油，回收溶剂循环使用。汽提分离后的油经过加氢脱硫，再与脱硫抽余油混兑即可得到汽油产品。由于抽提脱硫可将轻组分中的硫脱除，而富集硫的重组分中含有较多的芳烃，在缓和加氢过程不发生变化。所以溶剂抽提脱硫和缓和加氢工艺的联合应用，避免了将汽油轻组分直接进行加氢脱硫导致的辛烷值降低问题，是目前生产符合环保要求的无铅汽油的一种较为适用的方法，同时还可降低缓和加氢过程的氢气耗量。
USP5,582,714公开了一种以甘醇为溶剂，抽提脱除FCC汽油馏份中硫的方法。该方法使用溶剂为分子量小于400的聚烷撑二醇，如二甘醇、四甘醇等，具体流程是使FCC汽油在抽提塔中接触，脱硫汽油由塔顶排出，塔底得到的富溶剂先进行闪蒸，再进入汽提塔减压汽提分离得到贫溶剂和富集硫化物的抽出油，抽提塔顶排出的汽油经过水洗进一步脱硫。由于FCC汽油中通常含有20～40％的沸点低于75℃的馏份，选择性溶剂在溶解硫化物的同时，对这部分轻质油也有一定的溶解性，若富溶剂只经过一段减压汽提蒸馏，当控制较高的真空度时，轻组分难于冷凝，使汽油的最终收率降低；当控制真空度较低时，则不易将溶剂与硫化物彻底分离，导致抽提脱硫效率降低。即使在汽提之前对富溶剂进行简单的闪蒸操作，仍然难于保证溶剂与硫化物的彻底分离，这将直接影响抽提脱硫效率，并且在闪蒸过程中易造成溶剂损失过大。
本发明的目的是提供一种溶剂抽提脱除汽油馏份中硫化物的方法，该法可提高汽油收率和脱硫效率。
在选择性溶剂抽提分离工艺中，关键问题是能否将富溶剂中的溶剂与烃油彻底分离，使得到的贫溶剂含有的烃类尽可能地减少。这一问题在抽提FCC汽油脱硫的工艺中表现得更为突出，如果贫溶剂中含有烃油组分，这种组分为富含硫化物的烃类混合物，必然会导致溶剂的溶解性下降，从而影响抽提效率和脱硫效率。为解决这一问题，本发明对富溶剂采用蒸馏、汽提两段操作的方法分离溶剂与油，以期使两者的分离更为完全。
具体地说，本发明所述的方法包括如下步骤(1)将汽油馏份从下部通入溶剂抽提塔与贫溶剂接触，得到的低硫含量的抽余油从塔顶排出，塔底得到富集硫化物的富溶剂，(2)将富溶剂通入常压段进行常压蒸馏，从顶部排出的低硫含量汽油馏份进入回流罐，底部得到第二富溶剂，(3)第二富溶剂进入位于常压段下部的减压汽提段与汽提水接触，通过汽提蒸馏分离出贫溶剂和富集硫化物的抽出油，(4)由减压汽提段底得到的贫溶剂，一部分进行溶剂再生，另一部分与再生溶剂混合返回溶剂抽提塔循环利用，(5)将溶剂抽提塔顶部排出的抽余油从底部通入水洗塔与从顶部进入的水接触进行水洗，水洗后的脱硫汽油从塔顶排出，塔底得到的洗后水打入减压汽提段底部作为汽提水循环利用。
所述(2)步经过常压蒸馏后进入回流罐的汽油馏份经过沉降分离形成水相和油相，分离所得的水全部返回常压蒸馏段底部，这部分水在塔底汽化，增强了再沸器周围的物流湍动，可有效防止烯烃附着在再沸器上聚合产生结焦，保证操作正常进行。所述的返回常压蒸馏段底部的水与溶剂的重量比为0.001～0.01∶1。
适用于本发明的溶剂选自聚烷撑二醇或环类溶剂，优选的聚烷撑二醇为二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇或它们的混合物，适宜的砜类溶剂有3，4-二甲基环丁砜、环丁砜，优选环丁砜。
所述的选择性溶剂中含有0.5～4.0重％、最好是1.0～2.0重％的水，溶剂中含水有利于溶解抽提原料中的极性物质，提高抽提效率。但溶剂中水含量过多，将影响溶剂溶解性和稳定性。
适用于本发明的汽油馏份优选FCC全馏份油，其中含有10～30重％的芳烃组分，其硫含量为200～8000ppm。为进一步降低能耗，提高汽油收率，可将FCC全馏份油预先分馏出10～40％硫含量低、烯烃含量高的轻质汽油馏份作为汽油产品或醚化原料，而将沸程为70～200℃预分馏重质馏份作为抽提原料脱硫。
上述方法中抽提塔的压力为0.1～1.1MPa，塔底温度为20～120℃，优选40～80℃，溶剂与原料的重量比为1～4∶1。
本发明(2)步所述的常压段塔底操作温度为150～190℃，压力为0.1～0.5MPa回流比为0.5～2.0∶1，塔板数为10～20块。为便于操作和节省能量，常压段设置于减压汽提段之上，这样从常压段底蒸出的第二富溶剂可借助重力自行流入减压段上部。常压段蒸出的汽油组分硫含量为400～800ppm，可直接作为汽油产品，也可与减压汽提段得到的富集硫化物的抽出油混合进行缓和加氢后作为高辛烷值汽油组分。
所述的减压汽提段塔底操作温度为130～180℃，减压段操作压力为0.03～0.07MPa，减压汽提分离得到的富集硫化物的抽出油中含有较多的芳烃，其含量为抽出油的60～90重％。这部分抽出油进行缓和加氢精制进一步脱硫或重新作为催化裂化原料进行裂化。
在上述方法中从减压汽提分离得到的贫溶剂，一部分去再生罐再生，再生罐的操作压力为0.001～0.008MPa，温度为130～180℃。再生溶剂占贫溶剂总量的1～5重％。
图1为本发明优选流程的示意图。
图1中，FCC汽油馏份从管线1进入抽提塔2下部，选择性溶剂由管线3进入抽提塔2的顶部，经过萃取，抽余油从抽提塔2顶部经管线4出塔，富溶剂从管线5经贫富溶剂换热器6，进入汽提塔7常压段的下部进行常压蒸馏操作，常压段底部设再沸器30，塔顶馏出物经管线8进入冷凝器9中冷凝后送入常压段回流罐10，并在该回流罐10中进行油水分离，得到的油相用泵11抽出，一部分经管线12回流入塔，另一部分经管线13排出系统作为汽油产品或与减压段馏出物混合后送缓和加氢装置。在回流罐10的分水包中得到的水经泵32抽出，经管线16全部导入常压段底部。汽提塔7常压段塔底得到的第二富溶剂经管线15借助重力自流进入汽提塔7减压段中部。减压段底部设再沸器31。汽提水经管线45在汽提水贫溶剂换热器27热交换后，打入汽提塔7底部。减压段塔顶排出的富集硫化物的馏出物通过冷凝器17冷凝后进入减压段塔顶回流罐18进行油水分离，得到的富集硫化物的抽出油由泵19抽出，一部分经管线20回流入减压段，另一部分经管线21排出系统。回流罐18的分水包分出的水用泵22抽出，一部分由管线25排放，另一部分经管线33打入水洗塔44上部，对抽余油进行水冼，同时向管线33中补入新鲜水及稳定剂。汽提塔7减压段底得到的贫溶剂由泵26抽出，一部分经管线28送去再生罐34，另一部分经汽提水贫溶剂换热器27后进入管线29。再生罐34底部设再沸器35，再生后的净化溶剂蒸汽经管线36进入冷凝器37冷凝，得到的净化溶剂用泵39抽出，经管线40与管线29的贫溶剂合并后，经贫富溶剂换热器6由管线3打入抽提塔2上部。管线47和38分别为抽真空管以使减压段和再生罐形成真空。从抽提塔2顶得到的抽余油经管线4进入水洗塔44下部与经33进入水洗塔44顶部的水接触，水洗后所得的汽油组分由塔顶的泵41抽出，一部分经管线42回流，另一部分经管线43排出作为汽油产品，或与管线13排出的汽油组分合并作为产品排出系统。水洗塔44底部得到的洗后水经管线45做为汽提水经换热器27后打入汽提塔7减压段底部循环利用。
本发明由于采用常压蒸馏、减压汽提的两段操作方法分离富溶剂中的油与溶剂，先在常压缓和条件下，初次分离富溶剂得到部分相对较轻的汽油组分，而将富集硫和汽油重组分的富溶剂在减压汽提下分离溶剂，这样可使减压操作由于组份集中而易于控制，提高溶剂分离效率，从而提高汽油馏份的脱硫效率，同时又可保证有较高的汽油收率。另外，本发明将常压段分馏出的水直接导入常压塔底部有利于防止烯烃在再沸器上聚合结焦，有利于装置长期运转。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1本实例按照图1的流程对FCC汽油馏份进行抽提脱硫，原料硫含量为1270ppm，烃族组成见表1，各塔主要操作条件见表2，脱硫结果见表3，实例2本实例按照图1的流程进行FCC汽油脱硫，但所用FCC汽油馏份性质与实例1不同，其硫含量为1560ppm，烃族组成见表1，各塔主要操作条件见表2，脱硫结果见表3。
实例3将实例2的原料进行预分馏，切取37重％的轻馏份直接作为汽油产品，将63重％的FCC重馏分作为抽提原料，其硫含量为2280ppm。按照图1的流程进行脱硫，FCC重馏分的性质见表1，主要操作条件见表2。表3中分别列出了抽提结果及包括预馏分轻馏份在内总结果。表3中所述收率为各段所得产品与抽提原料之比。
对比例按照USP5,582,714的方法，对富溶剂采用闪蒸-减压汽提的方法分离出贫溶剂，以实例2的FCC汽油为原料，环丁砜为溶剂，主要操作条件见表2，脱硫结果见表3。
由表3可知，本发明方法较之USP5,582,714的脱硫方法，在原料硫含量、各塔操作条件、汽油收率相同的情况下，可使脱硫效率更高，也就是得到硫含量低的汽油产品。此外，本发明在常压段底部导入的水份可防止烯烃聚合结焦，与不导入水的操作相比，再沸器使用周期长20～30％。
表1
表2
*注为2级闪蒸表权利要求
1.一种利用溶剂抽提脱除汽油馏份中硫化物的方法，包括如下步骤(1)将汽油馏份从下部通入溶剂抽提塔与贫溶剂接触，得到的低硫含量的抽余油从塔顶排出，塔底得到富集硫化物的富溶剂，(2)将富溶剂通入常压段进行常压蒸馏，从顶部排出的低硫含量汽油馏份进入回流罐，底部得到第二富溶剂，(3)所述的第二富溶剂进入位于常压段下部的减压汽提段与汽提水接触，通过汽提蒸馏分离出贫溶剂和富集硫化物的抽出油，(4)由减压汽提段底得到的贫溶剂，一部分进行溶剂再生，另一部分与再生溶剂混合返回溶剂抽提塔循环利用，(5)将溶剂抽提塔顶部排出的抽余油从底部通入水洗塔与从顶部进入的水接触进行水洗，水洗后的脱硫汽油从塔顶排出，塔底得到的洗后水打入减压汽提段底部作为汽提水循环利用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)中进入回流罐的汽油馏份经过沉降分离油和水，分离所得的水全部返回常压蒸馏段底部。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于返回常压蒸馏段底部的水与溶剂的重量比为0.001～0.01∶1，
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂选自环丁砜或聚烷撑二醇。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的聚烷撑二醇选自二甘醇、三甘醇、四甘醇或五甘醇。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(2)步所述的常压段操作温度为150～190℃，压力为0.1～0.5MPa，回流比为0.5～2.0∶1，塔板数为10～20块。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的溶剂中含有0.5～4.0重％的水。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的汽油馏份为FCC全馏份油或沸程为70～200℃重质馏份油，其硫含量为200～8000ppm。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(2)步常压段顶得到的低硫含量的汽油馏份作为汽油产品或与减压汽提段得到的富集硫化物的抽出油混合进行缓和加氢。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于减压汽提段得到的富集硫化物的抽出油进行缓和加氢或作为催化裂化原料。
全文摘要
一种利用溶剂抽提脱除汽油馏份中硫化物的方法,包括使汽油馏份与选择性溶剂在抽提塔中接触进行液液萃取,所得的富集硫化物的富溶剂先进行常压蒸馏从富溶剂中分离轻油,再将常压蒸馏得到的第二富溶剂进行减压汽提蒸馏,将贫溶剂和富集硫化物的抽出油彻底分离,所得贫溶剂,小部分进行溶剂再生,大部分返回溶剂抽提塔循环利用。抽提得到的低硫含量的抽余油经水洗后作为汽油产品。该法用于FCC汽油馏分脱硫,具有较高的脱硫效率和汽油收率。
文档编号C10G21/00GK1356375SQ0013411
公开日2002年7月3日 申请日期2000年12月5日 优先权日2000年12月5日
发明者田龙胜, 赵明, 唐文成, 邬时津, 张云明, 边之凤, 孙惠霞 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院