专利名称：烃转化法的制作方法
技术领域：
本发明涉及以灵活方式转化烃原料的方法。
多年来，炼油厂在一定程度上一直将注意力集中在尽可能使生产能力最大或优化现有炼油厂的基础结构以使成本最低或者甚至更好是找到使产量最大且使基础结构最优化的最实用解决方案。为此，甚至在设计地面炼油厂时，也强调可仅通过处理大量原料而认为涉及极高成本的大炼油厂是合理的，特别是因为当今市场国际化，在一地生产的产品可在另一地出售。经过这些年已证明了这些炼油厂(有时称为出口炼油厂)的存在。
现有炼油厂中，由于后勤固定，以这样的方式设计改造以使之适应现有基础结构而某些改造可能适合于炼油厂某一部分、很可能不适合于炼油厂的另一部分或所有其它部分是可以理解的。
为控制炼油厂的成本，可考虑缩小生产规模，但显然缩小炼油厂的规模，则损失(即使不完全，也至少在很大程度上)因尺寸增加获得的优点及其与固有基础结构的互补优化。
此外，固定的操作如大炼油厂中进行的固定操作没有很大的灵活性，不易于应付市场的变化，特别是此变化很极端、相当频繁和难以预测时。
EP-A-635555描述了一例已设计使之更简化的炼油厂方案，建立在一个紧凑的平面布置图上，可降低投资成本。本质上，EP-A-635555中所公开的炼油厂方案涉及操作单一加氢处理装置，然后蒸馏出多个馏分。
据说EP-A-635555提出的炼油厂方案与该文献中所引现有技术的区别在于传统精炼中将原油分离成几个馏分，然后单独地(加氢)处理。使用含有C5-360℃物料的原料时(所述原料首先经过蒸馏时通常得到四个馏分)所述结果给出可在不降低现有技术中所述加氢处理效果的情况下简化炼油厂的印象。但显然该单一加氢处理装置中还使用构成进入原油的一部分但不构成所述C5-360℃物料的加氢处理过程的一部分的含有C4和更低级烃的馏分(C4-馏分)时，结果不令人鼓舞。EP-A-635555中还提及蒸馏后所得产品之一的一部分可送入催化转化器以生产氢气，该氢气可用于所述单一加氢处理步骤。
US3 463 611中描述了一种方法，目的是通过设计以足够高的浓度浓缩循环物流中的硫化氢的相当复杂的系统从含硫进料流中回收硫，其中将冲洗气流供入部分氧化区，然后将从中排出的硫化氢和二氧化碳导至Claus法用于生产硫。US3 463 611中所述方法本质上是一个耗氢过程，需要向所述加氢转化装置补充附加氢气，可供入氢气管线。
US3 224 958中描述了一种方法，将烃原料分离成轻和重馏分，分别经加氢转化步骤，然后使所述转化原料经过包括催化氢化装置、气体发生器和变换反应器的联合操作以生产质量合格的循环氢气。在所述气体发生器和变换转化步骤之前除去一些低质量的氢气作为冲洗气流。US3 224 958中所述方法实际上是要生产烃而非氢气。
US3 189 538中描述了一种方法，其中不仅由转化的原料而且由设计由辅助进料及裂化器/再生器顶部的一体化部件生产氢气的裂化/再生系统生产氢气，所述氢气供给所述耗氢过程。US3 189 538中所述方法本质上是不灵活的，原因在于需要两个非一体化的氢气生产装置，其一是流化床裂化装置，费用很高，不常用作氢气生产设备。此外，操作该方法必须向主转化过程供应不少于三种不同的烃进料。
现已发现通过工艺联合将加氢裂化操作中所得部分产品作为生产氢气的原料而将生产的氢气用于所述加氢裂化操作生产所要石油加工产品可改善灵活性。所述加氢裂化操作应以这样的方式进行根据所设想的产品预定，生产适用于氢气生产的馏分。这意味着本发明方法实现了通过在加氢裂化器中处理使原料重组同时生产或增加该馏分的量将其全部或部分用作所述加氢裂化操作中所用氢气生产设备的原料的总目标。
因此，本发明涉及一种由烃原料生产氢气和加氢处理产品的方法，包括用至少部分地由加氢裂化原料生产的氢气使所述烃原料经催化加氢裂化处理，使至少一部分加氢裂化原料在要回收加氢处理产品的情况下经过分离处理后在单一操作中处理以产生氢气，所述氢气至少部分地作为产品回收。
因而本发明方法本质上包括加氢裂化操作、可选的分离操作和氢气生产操作，配有适合的原料入口、产品出口和氢气转移管线。
本发明方法可以多种方式进行，取决于原料的性质、所要加氢裂化操作的苛刻度、和作为所述氢气生产设备的原料的加氢裂化原料馏分的类型和数量。
适用于本发明方法的烃原料是从初沸点为环境温度至终沸点为约650℃(在标准温度和压力条件(20℃和1大气压)下测量)范围内的那些。显然可用于本发明方法的原料不必有如上公开的总范围的沸程图。利于使用90％沸点(即在蒸馏过程中已蒸出90％原料的温度)位于400和600℃之间范围内的原料。优选90％沸点在450和600℃之间范围内的原料。使用90％沸点在475至550℃范围内的原料可获得好结果。
可适用的原料的例子是石脑油、煤油和各种类型的瓦斯油如常压瓦斯油和真空瓦斯油。也可使用循环油。不仅可使用来自矿物源的原料，也可使用来自合成源的原料。从低硫和/或氮的观点出发，优选合成或半合成原料，因为这种原料形成部分升级产品时对脱硫和/或脱氮工艺的需要减小。通过所谓费-托法由合成气生产的烃非常适合作为本发明方法的原料，因为该原料不需脱硫和/或脱氮设施。
用于本发明方法的烃原料也可包含沸点低于环境温度的物质。此类物质可存在于所用原料中或者可加入所述原料中。可提及存在低级烃或烃馏分如液化石油气。
利于使用包含5至40％(重)沸点范围高于加氢处理产品的原料。
也可处理含有含硫物质的原料。通常，硫含量不超过5％(重)，优选不超过3％(重)。优选含硫量更低或根本不含硫的原料。
在启动本发明方法的过程中必须引入外来氢气对于本领域技术人员来说是显而易见的。本发明方法的加氢处理步骤中消耗的部分或全部氢气将在构成该序列一部分的氢气生产装置中产生。
本发明催化加氢裂化处理过程适合在200和550℃之间、优选250和450℃之间范围内的温度下进行。可使用高达400大气压的压力，优选在10和200大气压之间范围内的压力。
本发明方法中所述加氢裂化处理中所用氢气至少部分由加氢裂化原料产生。因而，优选使用不仅能转化部分原料输出所述加氢处理产品而且能使所述原料的其它部分转化以致剩余的加氢处理原料是用于氢气生产的良好来源的催化剂。换言之，优选除所述加氢处理产品之外还产生大量低沸点物质的催化剂。
可用于本发明方法中所述加氢裂化处理中的催化剂的例子是从传统观点(其中尽可能仅使输出所要裂化产物的那部分原料裂化而尽可能多地保持初始原料，或者至少达到保留液态物质而使产生的气态物质最少的程度)出发具有使烃类物质过度裂化倾向的沸石类催化剂。本发明方法中，利于使用除所要产品之外还能产生相当量的低沸点物质的加氢裂化催化剂，从传统加氢裂化的观点出发，这是不优选的。这种催化剂的例子是基于β-沸石、Y-沸石、ZSM-5、毛沸石和菱沸石的。可使用的具体沸石材料和有加氢裂化能力的具体金属对于本领域技术人员来说是显而易见的，优选对相对较轻产品的产率较高的催化剂，因为该产品可降低生产氢气的工艺部分的苛刻度。适合催化剂的例子包括含有一或多种第VI族和/或一或多种第VIII族金属的β-沸石。第VI族金属的例子包括Mo和W。第VIII族金属的例子包括Ni、Co、Pt和Pd。适用的催化剂包含在2和40％(重)之间的第VI族金属和/或在0.1和10％(重)之间的第VIII族金属。所述催化剂适合为负载型催化剂。适用载体的例子是氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化锆及这些材料中两或多种的混合物。氧化铝是优选的载体材料，可选地与氧化硅-氧化铝组合。
也可使用两或多种催化剂的组合。催化剂组合的例子包括所谓层叠床催化剂，包括使用填充(不同)催化剂材料的不同床。催化剂床的具体组合的选择取决于所设想的操作方式，为本领域技术人员已知。
本发明方法的重要实施方案是其中煤油和/或瓦斯油是要从该过程中回收的加氢处理产品，同时生产超过满足该工艺内需所需量的氢气。
剩余的加氢裂化原料可选地与部分加氢处理产品或者在不直接输出该产品的情况下甚至与全部加氢处理产品混合，然后在单一操作中经处理产生氢气，至少一部分氢气作为产品回收(除用于满足本发明方法的氢气需要(消耗)量之外)。剩余的氢气可作为输出氢气，原样用于各种应用，如化学试剂或生产电的原料。
本发明方法可生产质量良好的氢气，即纯度至少80％、优选至少90％的氢气。
显然在启动过程中必须使用外部氢气源，直至该过程在氢气消耗方面至少部分地自足。例如使用储存容器中的氢气。
供给所述氢气生产设备的原料中已经存在一些氢气时，可将其分离而作为满足该过程所需氢气量的一部分。便于使所述加氢处理原料经膜分离，使氢气通过而留下较重的分子。本领域技术人员知道可使用的膜及如何操作该膜。
本领域已知许多方法能由烃原料生产氢气。本领域技术人员知道这些方法及如何操作。在单一操作中生产氢气可在一个容器中进行，但可选地在两或多个容器中进行如由催化部分氧化步骤和一或多个变换转化步骤组成的装置。一种方便的方法是催化(部分)氧化。其它适用的方法是甲烷蒸汽转化和低级链烷烃如丙烷或丁烷的催化脱氢。
一种优选的氢气生产系统是催化部分氧化与水煤气变换反应组合，后一反应本质上是在水(在所述工艺条件下为水蒸汽)存在下使所述催化部分氧化反应中与氢气一起产生的一氧化碳转化成氢气和二氧化碳。所述联合催化氧化/水煤气变换反应的净结果是使烃转化成氢气和二氧化碳。
通常，所述联合催化部分氧化/水煤气变换过程可以至少50％的效率(基于生产的氢气计算)操作，优选基于产生的氢气(不考虑所述加氢裂化原料中存在的氢气)效率为至少65％。
适用于本发明催化部分氧化过程的催化剂包括负载于载体上的一或多种元素周期表第VIII族金属。适用金属的例子包括铑、铱和钌以及一或多种这些金属的组合。尤其可使用高曲率的载体。适合的工艺条件包括氧∶碳之摩尔比在0.30和0.80之间、优选在0.45和0.75之间、最优选在0.45和0.65之间的范围内；温度在800和1200℃之间、特别是在900和1100℃之间，气速在100 000和10 000 000l/kg/hr之间、优选在250 000和2 000 000 l/kg/hr之间的范围内。
本发明方法的优点在于生产氢气作为主要产品时，同时产生适量的二氧化碳可用于工业操作如提高油的回收率或在适合的基础结构(如城镇和/或温室农业)可利用的情况下用于加热用途。
由于最多含5％(重)硫的原料可用于本发明方法，所以所述氢气处理可能产生硫化氢。显然在此情况下将需要另一工艺步骤从所述加氢裂化原料中脱除硫化氢而使之转化成硫。分离所述加氢处理产品之前卸压时，硫化氢将优先脱除，可送入另一处理装置如SCOT-装置中，或者如果硫化氢浓度足够高，则可直接供入CLAUS-装置。本领域技术人员知道这些处理装置和如何操作。
可通过
图1示意说明本发明方法的各种实施方案。
图1示出一实施方案，其中以这样的方式处理含硫原料以输出作为可出售产品回收的至少一种加氢处理产品，同时产生用于本发明过程以及用于输出的氢气。
原料通过管线1进入加氢裂化装置10，其中在加氢裂化条件下使原料经催化加氢处理。氢气经管线9引入管线1。来自加氢裂化装置10的加氢裂化原料经管线2送至分离装置20，得到经管线3的加氢处理产品和经管线4送入脱硫化氢装置30的含硫化氢的加氢裂化物流。从装置30中获得含硫化氢的物流和贫硫化氢的加氢裂化物流，含硫化氢的物流经管线5送至硫回收装置(未示出)以产生硫，贫硫化氢的加氢裂化物流可经管线6a送入氢气分离装置35(或者在所述工艺的该部分不分离氢气的情况下直接经管线6(6a+6b)送入氢气生产装置40)，从中分离出的氢气经管线36返回管线1作为加氢裂化装置10中所需氢气的一部分，剩余的贫硫化氢(和可选地贫氢气)的加氢裂化原料经管线6b送入氢气生产装置40。在该装置包含催化部分氧化段和水煤气变换段的情况下，将水(或水蒸汽)经管线11b送入水煤气变换段。经管线8得到二氧化碳，产生的氢气经管线7和9(可选地与经管线36的氢气一起)送回加氢裂化装置10，而过量的氢气可经管线10得到。
图1中可说明另一实施方案，其中以这样的方式处理含硫原料以致所有加氢裂化原料(包括作为加氢处理产品回收的馏分)均用于生产(过量的)氢气，即除硫和二氧化碳之外，只有氢气是终产品。该实施方案中，通常经管线3回收的加氢处理产品与经管线4的加氢裂化原料一起送入脱硫化氢装置30，其它步骤如图1中所示。
本发明方法的另一实施方案是使用不含硫的原料(即合成或半合成原料或已经过加氢脱硫处理的原料)。该实施方案中，不再需要分离出含硫化氢的加氢裂化原料(或将全部加氢裂化原料送入(可选的)氢气分离装置)，这意味着图1所示工艺在不使用脱硫化氢装置30的情况下操作。
实施例可通过以下实施例说明本发明方法。
实施例1使IBP为121℃、90％沸点为533℃且含有0.02wt％硫的烃原料在加氢裂化装置10中在单程使90wt％原料转化成低沸物的条件下通过(以10吨/天的量，与1.5吨/天的氢气一起)氧化铝负载的β-沸石型催化剂。作为产品可得到基于进入的烃原料计算45wt％的加氢处理产品(包含煤油和瓦斯油)，剩余的加氢裂化原料可送入脱硫化氢装置。分离出所述加氢裂化原料中存在的氢气(并使之返回所述原料作为加氢裂化装置中所需氢气的一部分)离开所述脱硫化氢装置之后，基于烃原料计算55wt％可送入氢气生产装置40(包含催化氧化装置及水煤气变换反应器)，可向该装置中加入7吨/天的水蒸汽。在此条件下可产生1.1吨/天的氢气(并生成17吨/天的二氧化碳)。产生的氢气中，200千克/天可用于平衡加氢裂化装置10消耗的氢气，900千克/天可用于输出。
实施例2使实施例1中所定义的烃原料经设计生产过量的氢气作为主要产品(以满足工艺内需和用于输出利用)的处理。在耗氢量为400千克/天、通过用实施例1中所述β-沸石型催化剂获得90％单程转化率的情况下，产生加氢裂化原料，脱除硫化氢并分离出循环氢气之后全部送入氢气生产装置，还需向该装置供入13.3吨/天的水蒸汽。该装置可产生2.05吨/天的氢气，其中满足工艺内需量的氢气可送入所述加氢裂化装置(计入氢气生产之前所述分离操作中已释放的氢气量)。在上述条件下可副产32吨/天的二氧化碳，1.65吨/天的氢气可用于输出。
权利要求
1.一种由烃原料生产氢气和加氢处理产品的方法，包括用至少部分地由加氢裂化原料生产的氢气使所述烃原料经催化加氢裂化处理，和使至少一部分加氢裂化原料在要回收加氢处理产品的情况下经过分离处理后在单一操作中处理以产生氢气，所述氢气至少部分地作为产品回收。
2.权利要求1的方法，其中所用原料是从初沸点为环境温度至终沸点为约650℃的那些。
3.权利要求2的方法，其中所用原料的沸点范围使其90％沸点位于400℃和600℃之间的范围内。
4.权利要求1-3之一项或多项的方法，其中所用原料的硫含量不多于5％(重)，优选低于3％(重)。
5.权利要求1-4之一项或多项的方法，其中使用包含5至40％(重)沸点范围与要回收的加氢裂化产品的沸点范围相同或更高的物质的烃原料。
6.权利要求1-5之一项或多项的方法，其中从所述加氢处理原料中回收煤油和/或瓦斯油作为加氢处理产品。
7.权利要求1-6之一项或多项的方法，其中来自所述氢气处理的未回收物质部分或全部经催化氧化过程产生氢气和(二)氧化碳。
8.权利要求7的方法，其中所述催化氧化过程包括催化部分氧化过程和水煤气变换过程。
9.权利要求1-8之一项或多项的方法，其中仅由所述烃原料和用于所述水煤气变换步骤的水作为原料生产煤油和/或瓦斯油、和氢气。
10.权利要求1-9之一项或多项的方法，其中所述加氢裂化处理所产生的硫化氢通过传统装置转化成元素硫。
11.权利要求1-10之一项或多项的方法，其中使用能使至少50％(重)、优选至少65％(重)的沸点范围高于所述加氢处理产品的沸点范围的物质转化的催化剂体系。
12.权利要求11的方法，其中使用包含β-沸石作为活性组分的加氢裂化催化剂。
13.权利要求12的方法，其中所述β-沸石基催化剂能使至少90％(重)的被处理馏分转化获得所述加氢处理产品。
14.权利要求11-13之一项或多项的方法，其中所述加氢裂化处理在200和550℃之间、优选250和450℃之间的温度下进行。
15.权利要求11-14之一项或多项的方法，其中所述加氢裂化处理在最高达400大气压、优选10和200大气压之间的压力下进行。
16.权利要求7-15之一项或多项的方法，其中所述催化氧化步骤产生的氢气至少部分是由所述烃原料中存在的最多含4个碳原子的烃生产或在所述加氢裂化处理期间产生的。
17.权利要求16的方法，其中用于所述催化氧化步骤的原料由有4或更少碳原子的烃组成。
18.权利要求1-17之一项或多项的方法，其中所述氢气生产步骤之前从加氢裂化原料中和不回收的加氢处理产品中分离出氢气。
全文摘要
一种由烃原料生产氢气和加氢处理产品的方法,包括用至少部分地由加氢裂化原料生产的氢气使所述烃原料经催化加氢裂化处理,使至少一部分加氢裂化原料在要回收加氢处理产品的情况下经过分离处理后在单一操作中处理以产生氢气,所述氢气至少部分地作为产品回收。
文档编号C10G47/16GK1355836SQ00808872
公开日2002年6月26日 申请日期2000年5月9日 优先权日1999年5月13日
发明者J·W·格斯林克, M·J·格罗恩艾维尔德, A·K·诺瓦克, A·A·M·鲁沃斯 申请人:国际壳牌研究有限公司